TWI790188B - 改良熱固性聚合物樹脂之效能性質的方法 - Google Patents

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Abstract

根據本發明，提供改良熱固性聚合物樹脂之效能性質的方法，該等熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在界定溫度(通常在40-200℃範圍內之溫度)下引發的一或多種反應性單體來製備。利用本發明方法改良的例示性效能性質包括增強之熱穩定性、抗張強度(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍得以維持)、黏著性質(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍實質上得以維持)、重量損失(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍減至最少)、介電強度(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍實質上得以維持)及其類似效能性質。

Description

改良熱固性聚合物樹脂之效能性質的方法
本發明係關於改良熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫後之效能性質的方法。在一個態樣中，本發明係關於 改良熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫後之熱穩定性的方法。在另一態樣中，本發明係關於維持熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫後之抗張強度的方法。在又一態樣中，本發明係關於維持熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫後之黏著性質的方法。在再一態樣中，本發明係關於使熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫後之重量損失減至最少的方法。在另一態樣中，本發明係關於維持熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫後之實質上恆重的方法。在另一態樣中，本發明係關於維持熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫後之介電強度的方法。在再一態樣中，本發明係關於改良熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫後之熱循環效能的方法。在又一態樣中，本發明係關於歷經延長時段暴露於高溫為熱穩定的熱固性樹脂材料。
諸多通常用於黏著及複合應用之樹脂(例如，環氧樹脂及丙烯酸酯)當歷經延長時間段(例如，1000小時)暴露時僅可耐受暴露於至多約200℃之溫度。然而，高於該等溫度，大多數通常所用聚合物系統將 逐漸遭破壞，且其物理性質將受損。
由於該等聚合物系統使用廣泛、可易於獲得且具成本效益，所以改良其尤其歷經延長時段暴露於高溫後之效能性質的方法將適用。
根據本發明之一個態樣，提供改良含熱固性聚合物樹脂之系統之效能性質的方法，其中該等聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在界定溫度(通常在40-200℃範圍內之溫度)下引發的一或多種反應性單體來製備。利用本發明方法改良的例示性效能性質包括增強之熱穩定性、抗張強度(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍得以維持)、黏著性質(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍實質上得以維持)、重量損失(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍減至最少)、介電強度(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍實質上得以維持)、熱固性樹脂材料之熱循環效能(其歷經延長時段暴露於高溫後得以改良)及其類似效能性質。
本發明方法包含採用作為該(等)反應性單體之至少一部分的一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於兩種獨特固化機制引發，亦即藉助於以上提及之第一反應機制及藉助於直至樹脂暴露於高溫(亦即高於200℃之溫度)才達到活化實質性水準的第二反應機制引發。
根據本發明之另一態樣，提供包含以下之固化組合的熱穩定熱固性聚合物樹脂：一或多種反應性單體，其藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發，及一或多種反應性單體，其藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發。
圖1展示根據本發明之調配物保持其抗張強度的能力。然而，對 照調配物(沒有添加能夠利用替代性高溫固化方法固化的組分)展示抗張強度之實質性損失(參看在圖上的最下側曲線)，添加能夠利用替代性高溫固化方法固化的僅僅20重量%組分展示抗張強度之損失的實質性降低(參看在圖上的倒數第二曲線)。
增加能夠利用替代性高溫固化方法固化的組分之量至30重量%，展示抗張強度的實質性改良(參看圖之頂端曲線)。
對抗張強度的此正效應使用填充樹脂亦可見；參看在圖上的第二曲線，其展示，具有20重量%能夠利用替代性高溫固化方法固化之組分的填充樹脂展示極佳穩定性。
類似地，圖2展示根據本發明之調配物保持其黏著性的能力。然而，對照調配物(沒有添加能夠利用替代性高溫固化方法固化的組分)展示黏著性之實質性損失(參看圖之最下側曲線)，添加能夠利用替代性高溫固化方法固化的僅僅20重量%組分展示黏著性質之損失的實質性降低(參看圖之倒數第二曲線)。
增加能夠利用替代性高溫固化方法固化的組分之量至30重量%，展示黏著性保持性的實質性改良(參看圖之頂端曲線)。
對抗張強度的此正效應使用填充樹脂亦可見；參看圖之第二曲線，其展示，具有20重量%能夠利用替代性高溫固化方法固化之組分的填充樹脂維持其實質上所有黏著性質。
根據本發明，提供改良含熱固性聚合物樹脂之系統之熱穩定性的方法，其中該等聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含採用作為該(等)反應性單體之至少一部分的一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發。
在一些實施例中，樹脂暴露的高溫包含高於200℃之溫度；在一些實施例中，樹脂暴露的高溫包含高於210℃之溫度；在一些實施例中，樹脂暴露的高溫包含高於220℃之溫度；在一些實施例中，樹脂暴露的高溫包含高於230℃之溫度；在一些實施例中，樹脂暴露的高溫包含高於240℃之溫度；在一些實施例中，樹脂暴露的高溫包含高於250℃之溫度；在一些實施例中，樹脂暴露的高溫包含高於260℃之溫度；在一些實施例中，樹脂暴露的高溫包含高於280℃之溫度；在一些實施例中，樹脂暴露的高溫包含高於300℃之溫度。
在一些實施例中，預期用於固化反應性單體之第一反應機制在介於40-200℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於50-200℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於60-200℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於70-200℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於80-200℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於90-200℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於100-200℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於40-210℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於50-210℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於60-210℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於70-210℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於80-210℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於90-210℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於100-210℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於40-220℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於50-220℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於60-220℃範圍內之溫 度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於70-220℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於80-220℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於90-220℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於100-220℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於40-230℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於50-230℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於60-230℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於70-230℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於80-230℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於90-230℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於100-230℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於40-240℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於50-240℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於60-240℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於70-240℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於80-240℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於90-240℃範圍內之溫度下引發；在一些實施例中，第一反應機制在介於100-240℃範圍內之溫度下引發。
在一些實施例中，第二反應機制直至該樹脂暴露於高於200℃之高溫才達到活化實質性水準；在一些實施例中，第二反應機制直至該樹脂暴露於高於210℃之高溫才達到活化實質性水準；在一些實施例中，第二反應機制直至該樹脂暴露於高於220℃之高溫才達到活化實質性水準；在一些實施例中，第二反應機制直至該樹脂暴露於高於230℃之高溫才達到活化實質性水準；在一些實施例中，第二反應機制直至該樹脂暴露於高於240℃之高溫才達到活化實質性水準；在一 些實施例中，第二反應機制直至該樹脂暴露於高於250℃之高溫才達到活化實質性水準；在一些實施例中，第二反應機制直至該樹脂暴露於高於260℃之高溫才達到活化實質性水準；在一些實施例中，第二反應機制直至該樹脂暴露於高於270℃之高溫才達到活化實質性水準；在一些實施例中，第二反應機制直至該樹脂暴露於高於280℃之高溫才達到活化實質性水準；在一些實施例中，第二反應機制直至該樹脂暴露於高於290℃之高溫才達到活化實質性水準；在一些實施例中，第二反應機制直至該樹脂暴露於高於300℃之高溫才達到活化實質性水準。
如本文中所預期，熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫涵蓋暴露於該等條件至少100小時；在一些實施例中，熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫涵蓋暴露於該等條件至少200小時；在一些實施例中，熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫涵蓋暴露於該等條件至少300小時；在一些實施例中，熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫涵蓋暴露於該等條件至少400小時；在一些實施例中，熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫涵蓋暴露於該等條件至少500小時；在一些實施例中，熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫涵蓋暴露於該等條件至少600小時；在一些實施例中，熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫涵蓋暴露於該等條件至少700小時；在一些實施例中，熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫涵蓋暴露於該等條件至少800小時；在一些實施例中，熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫涵蓋暴露於該等條件至少900小時；在一些實施例中，熱固性樹脂材料歷經延長時段暴露於高溫涵蓋暴露於該等條件至少1000小時。
在一些態樣中，藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體係選自：其上具有一或多個芳族環氧基團 之化合物、其上具有一或多個苯并噁嗪基團之化合物、其上具有一或多個芳族丙烯酸酯基團之化合物、其上具有一或多個芳族氰酸酯基團之化合物、其上具有一或多個芳族雙順丁烯二醯亞胺(BMI)基團之化合物、其上具有一或多個芳族伊康醯胺(itaconamide)基團之化合物、其上具有一或多個芳族靛酚醯亞胺(nadimide)基團之化合物、其上具有一或多個芳族酯基團之化合物、其上具有一或多個芳族烯烴基團之化合物、其上具有一或多個芳族炔烴基團之化合物或其上具有一或多個芳族腈基團之化合物及其類似物；以及其上具有該等反應性基團中之任何兩者或兩者以上之組合的化合物或該等反應性單體中之任何兩者或兩者以上之組合。
在一些態樣中，藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體為其上具有一或多個芳族環氧基團之化合物。
在一些態樣中，直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的一或多種反應性單體係選自其上具有一或多個芳族烯烴基團之化合物、其上具有一或多個芳族炔烴基團之化合物或其上具有一或多個芳族腈基團之化合物及其類似物。在一些態樣中，直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的一或多種反應性單體為其上具有一或多個芳族烯烴基團之化合物。
預期用於本發明之實施的例示性環氧單體包括芳族苯酚及表氯醇之反應產物之反應性單體或寡聚物，其實例包括基於雙酚A之液體型環氧樹脂、基於雙酚A之固體型環氧樹脂、基於雙酚F之液體型環氧樹脂(例如，Epiclon EXA-835LV)、基於酚系樹脂之多官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂(例如，Epiclon HP-7200L)、萘型環氧樹脂及其類似物以及其任何兩者或兩者以上之混合物。
預期用於本文中的其他例示性環氧單體包括環脂族醇之二環氧 化物、經氫化之雙酚A(市售為Epalloy 5000)、六氫鄰苯二甲酸酐之雙官能環脂族縮水甘油酯(市售為Epalloy 5200)、Epiclon EXA-835LV、Epiclon HP-7200L及其類似物以及其任何兩者或兩者以上之混合物。
當環氧單體存在於本發明組合物中時，所得調配物包含在約0.5-20重量%範圍內之該環氧樹脂。在某些實施例中，所得調配物包含在約2-10重量%範圍內之該環氧樹脂。
當環氧單體存在於本發明調配物中時，環氧基固化劑亦存在。例示性環氧基固化劑包括脲、脂族胺及芳族胺、胺硬化劑、聚醯胺、咪唑、二氰二胺、醯肼、脲-胺混合固化系統、自由基引發劑(例如，過氧基酯、過氧基碳酸酯、氫過氧化物、烷基過氧化物、芳基過氧化物、偶氮化合物及其類似物)、有機鹼、過渡金屬催化劑、苯酚、酸酐、路易斯酸(Lewis acid)及路易斯鹼。
當存在時，本發明組合物包含在約0.1-20重量%範圍內之該環氧基固化劑。在某些實施例中，本發明組合物包含在約0.5-10重量%範圍內之環氧基固化劑。
預期用於本文中的環氧樹脂組分可包括基於兩種或兩種以上不同雙酚之組合的環氧樹脂。此等基於雙酚之環氧樹脂可選自雙酚A、雙酚F或雙酚S環氧樹脂或其組合。另外，可使用在相同類型之樹脂(該A、F或S)內的兩種或兩種以上不同雙酚環氧樹脂。
用於本文中合乎需要的雙酚環氧樹脂之市售實例包括雙酚F型環氧樹脂(諸如，來自Nippon Kayaku,Japan的RE-404-S以及來自Dai Nippon Ink & Chemicals,Inc.的EPICLON 830(RE1801)、830S(RE1815)、830A(RE1826)及830W以及來自Resolution的RSL 1738及YL-983U)及雙酚A型環氧樹脂(諸如，來自Resolution的YL-979及980)。
可購自Dai Nippon及以上所指出之雙酚環氧樹脂以液體未經稀釋 之表氯醇-雙酚F環氧樹脂形式推廣，其具有比基於雙酚A環氧樹脂之習知環氧樹脂低許多的黏度，且具有類似於液體雙酚A環氧樹脂的物理性質。雙酚F環氧樹脂具有比雙酚A環氧樹脂低的黏度，所有其他性質在兩種類型之環氧樹脂之間為相同的，其提供較低黏度且因此係炔速流動底部填充密封劑材料。此四種雙酚F環氧樹脂之EEW在165至180之間。在25℃下的黏度在3,000與4,500cps之間(除RE1801黏度上限為4,000cps以外)。據報導，RE1815及830W的可水解氯化物含量為200ppm，且RE1826的可水解氯化物含量為100ppm。
可購自Resolution及以上所指出之雙酚環氧樹脂以含較低氯化物之液體環氧樹脂形式推廣。雙酚A環氧樹脂之EEW(g/eq)在180與195之間，且在25℃下的黏度在100與250cps之間。據報導，YL-979之總氯化物含量在500與700ppm之間，且YL-980的總氯化物含量在100與300ppm之間。雙酚F環氧樹脂之EEW(g/eq)在165與180之間，及在25℃下的黏度在30與60之間。據報導，RSL-1738的總氯化物含量在500與700ppm之間，且YL-983U的總氯化物含量在150與350ppm之間。
除雙酚環氧樹脂以外，其他環氧樹脂化合物包括在本發明之環氧樹脂組分內。舉例而言，使用環脂族環氧樹脂，諸如3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己基碳酸酯。亦使用調節黏度及/或降低Tg的單官能、雙官能或多官能反應性稀釋劑，諸如丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚或聚丙二醇縮水甘油醚。
在適合用於本文中的環氧樹脂之中亦包括酚系化合物之聚縮水甘油基衍生物，諸如以商品名稱EPON市售的彼等化合物，諸如來自Resolution之EPON 828、EPON 1001、EPON 1009及EPON 1031；來自Dow Chemical Co.之DER 331、DER 332、DER 334及DER 542；及來自Nippon Kayaku之BREN-S。其他適合之環氧樹脂包括自多元醇及其類似物及苯酚-甲醛酚醛清漆之聚縮水甘油基衍生物製備的聚環氧 化物，該苯酚-甲醛酚醛清漆之聚縮水甘油基衍生物諸如為來自Dow Chemical之DEN 431、DEN 438及DEN 439。甲酚類似物亦以商品名稱ARALDITE市售，諸如來自Ciba Specialty Chemicals Corporation之ARALDITE ECN 1235、ARALDITE ECN 1273及ARALDITE ECN 1299。SU-8為購自Resolution之雙酚A型環氧樹脂酚醛清漆。胺之聚縮水甘油基加合物、胺基醇及聚羧酸亦適用於本發明，其市售樹脂包括來自F.I.C.Corporation之GLYAMINE 135、GLYAMINE 125及GLYAMINE 115；來自Ciba Specialty Chemicals之ARALDITE MY-720、ARALDITE 0500及ARALDITE 0510以及來自Sherwin-Williams Co.之PGA-X及PGA-C。
用於本文中的適當單官能環氧樹脂共反應物稀釋劑包括黏度低於環氧樹脂組分的彼等稀釋劑，通常黏度低於約250cps。
單官能環氧樹脂共反應物稀釋劑應具有具備約6至約28個碳原子之烷基的環氧基團，其實例包括C6-28烷基縮水甘油醚、C6-28脂肪酸縮水甘油酯及C6-28烷基酚縮水甘油醚。
在包括該單官能環氧樹脂共反應物稀釋劑之情況下，該共反應物稀釋劑應按該組合物之總重量計以至多約5重量%至約15重量%(諸如，約8重量%至約12重量%)之量使用。
環氧樹脂組分應以範圍為約10重量%至約95重量%，宜約20重量%至約80重量%(諸如，約60重量%)之量存在於組合物中。
在一些實施例中，本文中所用環氧樹脂組分為經矽烷改質之環氧樹脂，例如包括以下的物質之組合物：(A)由以下結構涵蓋的環氧樹脂組分：
Figure 104142532-A0305-02-0013-1
其中： Y可存在或可不存在，且當Y存在時，其為直連鍵、CH2、CH(CH3)2、C=O或S，此處R1為烷基、烯基、羥基、羧基及鹵素，且此處x為1-4；(B)由以下結構涵蓋的環氧樹脂官能化之烷氧基矽烷：R1─Si(OR2)3
其中：R1為含環氧乙烷之部分且R2為烷基或經烷氧基取代之烷基、芳基或芳烷基，其具有一至十個碳原子；以及(C)組分(A)及(B)之反應產物。
一種該經矽烷改質之環氧樹脂之實例以芳族環氧樹脂諸如雙酚A、E、F或S環氧樹脂或聯二苯環氧基及環氧基矽烷之反應產物形式形成，其中該環氧基矽烷由以下結構涵蓋：R1─Si(OR2)3
其中：R1為含環氧乙烷之部分，其實例包括2-(乙氧基甲基)環氧乙烷、2-(丙氧基甲基)環氧乙烷、2-(甲氧基甲基)環氧乙烷及2-(3-甲氧基丙基)環氧乙烷且R2為烷基或經烷氧基取代之烷基、芳基或芳烷基，其具有一至十個碳原子。在一個實施例中，R1為2-(乙氧基甲基)環氧乙烷，且R2為甲基。
用於製備經矽烷改質之環氧樹脂的芳族環氧樹脂之理想化結構包括
Figure 104142532-A0305-02-0014-2
其中：Y可存在或可不存在，且當Y存在時，其為直連鍵、CH2、CH(CH3)2、C=O或S，此處R1為烷基、烯基、羥基、羧基及鹵素，且此處x為1-4。
當然，當x為2-4時，亦預期芳族環氧樹脂之鏈增長形式由此結構涵蓋。
舉例而言，芳族環氧樹脂之鏈增長形式可由以下結構涵蓋
Figure 104142532-A0305-02-0015-3
經矽烷改質之環氧樹脂亦可為芳族環氧樹脂、環氧基矽烷之組合以及芳族環氧樹脂及環氧基矽烷之反應產物。反應產物可自重量比為1：100至100：1(諸如，重量比為1：10至10：1)之芳族環氧樹脂及環氧基矽烷製備。
預期用於本文中的例示性丙烯酸酯包括單官能(甲基)丙烯酸酯、雙官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯及其類似物。
例示性單官能(甲基)丙烯酸酯包括苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯丙烯酸酯、丁二酸丙烯醯氧基乙酯、脂肪酸丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、脂肪酸甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸二氫環戊二乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苯甲酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、單季戊 四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、三季戊四醇丙烯酸酯、聚季戊四醇丙烯酸酯及其類似物。
例示性雙官能(甲基)丙烯酸酯包括己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥基丙烯醯氧基丙酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、環氧基丙烯酸酯、雙酚A型乙氧基丙烯酸酯、改質之環氧基丙烯酸酯、經脂肪酸改質之環氧基丙烯酸酯、經胺改質之雙酚A型環氧基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙(4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)茀、三環癸烷二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、經PO改質之新戊二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯及其類似物。
例示性三官能(甲基)丙烯酸酯包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯及其類似物。
例示性多官能(甲基)丙烯酸酯包括二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯及其類似物。
預期用於本發明之實施的其他例示性丙烯酸酯包括美國專利第5,717,034號中所述之彼等丙烯酸酯，其全部內容以引用之方式併入本文中。
預期用於本文中其上具有一或多個苯并噁嗪基團的例示性化合物具有以下結構：
Figure 104142532-A0305-02-0017-4
 其中：R、R'及R"各自獨立地選自氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之雜環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之雜芳烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羥基、經取代或未經取代之羥基烷基、經取代或未經取代之羧基、鹵基、經取代或未經取代之鹵烷基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之胺基烷基、經取代或未經取代之烷基羰氧基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之烷基羰基、經取代或未經取代之烷基羰基胺基、經取代或未經取代之胺基羰基、經取代或未經取代之烷磺醯胺基、經取代或未經取代之胺基磺醯基、經取代或未經取代之磺酸或經取代或未經取代之烷磺醯基以及其任何兩者或兩者以上之組合。
預期用於本文中其上具有一或多個氰酸酯基團的例示性化合物為芳基化合物，其在各分子上具有至少一個氰酸酯基團，且可一般由下式表示：Ar(OCN)m，其中：m為2至5之整數且Ar為芳族基團。
在一些實施例中，芳族基團Ar含有至少6個碳原子，且可衍生自例如芳族烴，諸如苯、聯二苯、萘、蒽、芘或其類似物。
在一些實施例中，芳族基團Ar衍生自多核芳族烴，其中至少兩個芳環經由橋聯基團彼此連接。在一些實施例中，芳族基團衍生自酚醛清漆型酚系樹脂，亦即此等酚系樹脂之氰酸酯。芳族基團Ar亦可進一步含有環連接、非反應性取代基。
例示性氰酸酯包括1,3-二氰氧基苯；1,4-二氰氧基苯；1,3,5-三氰氧基苯；1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰氧基萘；1,3,6-三氰氧基萘；4,4'-二氰氧基-聯二苯；雙(4-氰氧基苯基)甲烷及3,3',5,5'-四甲基雙(4-氰氧基苯基)甲烷；2,2-雙(3,5-二氯-4-氰氧基苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二溴-4-二氰氧基苯基)丙烷；雙(4-氰氧基苯基)醚；雙(4-氰氧基苯基)硫化物；2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷；參(4-氰氧基苯基)-亞磷酸酯；參(4-氰氧基苯基)磷酸酯；雙(3-氯-4-氰氧基苯基)甲烷；氰化之酚醛清漆；1,3-雙[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯或氰化之雙酚封端之聚碳酸酯或其他熱塑性寡聚物。
預期用於本文中的特定氰酸酯包括AROCY 366(1,3-雙[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯)、
Figure 104142532-A0305-02-0018-5
Figure 104142532-A0305-02-0018-6
Figure 104142532-A0305-02-0018-7
Figure 104142532-A0305-02-0019-8
其他氰酸酯包括美國專利第4,477,629號及第4,528,366號中所揭示之氰酸酯，該等專利中之每一者之揭示內容藉此明確地以引用的方式併入本文中；美國專利第1,305,702號中所揭示之氰酸酯及國際專利公開案WO 85/02184中所揭示之氰酸酯，該等專利中之每一者之揭示內容藉此明確地以引用的方式併入本文中。
預期用於本文中的雙順丁烯二醯亞胺(BMI)、伊康醯胺或靛酚醯亞胺分別具有以下結構：
Figure 104142532-A0305-02-0019-9
 其中：m為1-15，p為0-15，各R2獨立地選自氫或低碳數烷基(諸如C1-5)，且J為包含有機或有機矽氧烷基團的單價或多價基團及其任何兩者或兩者以上之組合。
在一些實施例中，J為單價或多價基團，其選自：- 通常具有在約6個至約500個碳原子範圍內的烴基或經取代烴基類型，其中該烴基類型係選自烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基，然而其限制條件為僅當X包含兩種或兩種以上不同類型之組合時，X才可為芳基；- 通常具有在約6個至約500個碳原子範圍內的亞經基或經取代亞烴基類型，其中該等亞烴基類型係選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基、芳基伸烯基、烯基伸芳基、芳基伸炔基或炔基伸芳基，- 通常具有在約6個至約500個碳原子範圍內的雜環或經取代雜環類型，- 聚矽氧烷，或- 聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯嵌段共聚物，以及以上中之一或多者與選自以下的連接基團之組合：共價鍵、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)2-、-O-S(O)2-O-、-O-S(O)2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2-、-S-S(O)2-O-、-S-S(O)2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2-、-NR-O-S(O)2-O-、-NR-O-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2-O-、-O-NR-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)2-、-O-P(O)R2-、-S-P(O)R2-、或-NR-P(O)R2-；其中 各R獨立地為氫、烷基或經取代烷基。
在一些實施例中，J為氧基烷基、硫代烷基、胺基烷基、羧基烷基、氧基烯基、硫代烯基、胺基烯基、羧基烯基、氧基炔基、硫代炔基、胺基炔基、羧基炔基、氧基環烷基、硫代環烷基、胺基環烷基、羧基環烷基、氧基環烯基、硫代環烯基、胺基環烯基、羧基環烯基、雜環、氧基雜環、硫代雜環、胺基雜環、羧基雜環、氧基芳基、硫代芳基、胺基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧基雜芳基、硫代雜芳基、胺基雜芳基、羧基雜芳基、氧基烷基芳基、硫代烷基芳基、胺基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧基芳基烷基、硫代芳基烷基、胺基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧基芳基烯基、硫代芳基烯基、胺基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧基烯基芳基、硫代烯基芳基、胺基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧基芳基炔基、硫代芳基炔基、胺基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧基炔基芳基、硫代炔基芳基、胺基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧基伸烷基、硫代伸烷基、胺基伸烷基、羧基伸烷基、氧基伸烯基、硫代伸烯基、胺基伸烯基、羧基伸烯基、氧基伸炔基、硫代伸炔基、胺基伸炔基、羧基伸炔基、氧基伸環烷基、硫代伸環烷基、胺基伸環烷基、羧基伸環烷基、氧基伸環烯基、硫代伸環烯基、胺基伸環烯基、羧基伸環烯基、氧基伸芳基、硫代伸芳基、胺基伸芳基、羧基伸芳基、氧基烷基伸芳基、硫代烷基伸芳基、胺基烷基伸芳基、羧基烷基伸芳基、氧基芳基伸烷基、硫代芳基伸烷基、胺基芳基伸烷基、羧基芳基伸烷基、氧基芳基伸烯基、硫代芳基伸烯基、胺基芳基伸烯基、羧基芳基伸烯基、氧基烯基伸芳基、硫代烯基伸芳基、胺基烯基伸芳基、羧基烯基伸芳基、氧基芳基伸炔基、硫代芳基伸炔基、胺基芳基伸炔基、羧基芳基伸炔基、氧基炔基伸芳基、硫代炔基伸芳基、胺基炔基伸芳基、羧基炔基伸芳基、伸雜芳基、氧基伸雜芳基、硫代伸雜芳基、胺基伸雜芳基、羧基伸雜芳基、含雜原子之二價或多價環 狀部分、含氧基雜原子之二價或多價環狀部分、含硫代雜原子之二價或多價環狀部分、含胺基雜原子之二價或多價環狀部分或含羧基雜原子之二價或多價環狀部分。
在一些實施例中，預期用於本文中的酯為一元的(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯及其類似物)；二元酯(例如，α-萜品醇、β-萜品醇、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、卡必醇乙酸酯、乙酸乙基卡必醇酯、己二醇)或高沸點醇之酯(例如，沸點>100℃之醇；或者具有至少一個4碳主鏈之醇亦可視為「高沸點醇」)。
在一些實施例中，預期用於本文中其上具有一或多個烯烴基團之化合物具有以下結構：R1(R2)C=CR3(R4)
其中R1、R2、R3及R4中之每一者獨立地為氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之雜環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之雜芳烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羥基、經取代或未經取代之羥基烷基、經取代或未經取代之羧基、鹵基、經取代或未經取代之鹵烷基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之胺基烷基、經取代或未經取代之烷基羰氧基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之烷基羰基、經取代或未經取代之烷基羰基胺基、經取代或未經取代之胺基羰基、經取代或未經取代之烷磺醯胺基、經取代或未經取代之胺基磺醯基、經取代或未經取代之磺酸或經取代或未經取代之烷磺醯基。
在一些實施例中，烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及其類似物以及可聚合疏水性芳族烴，諸如苯 乙烯。
在一些實施例中，預期用於本文中其上具有一或多個腈基團之化合物具有以下結構：R1C≡N
其中R1為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之雜環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之雜芳烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羥基、經取代或未經取代之羥基烷基、經取代或未經取代之羧基、鹵基、經取代或未經取代之鹵烷基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之胺基烷基、經取代或未經取代之烷基羰氧基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之烷基羰基、經取代或未經取代之烷基羰基胺基、經取代或未經取代之胺基羰基、經取代或未經取代之烷磺醯胺基、經取代或未經取代之胺基磺醯基、經取代或未經取代之磺酸或經取代或未經取代之烷磺醯基。
在一些實施例中，腈為乙基腈、丙基腈、丁基腈、己基腈、3-甲基-1-戊基腈、4-甲基-1-戊基腈及其類似物。
在一些實施例中，預期用於本文中其上具有一或多個炔烴基團之化合物具有以下結構：R1C≡CR3
其中R1及R3中之每一者獨立地為氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之雜環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之雜芳烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或 未經取代之羥基、經取代或未經取代之羥基烷基、經取代或未經取代之羧基、鹵基、經取代或未經取代之鹵烷基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之胺基烷基、經取代或未經取代之烷基羰氧基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之烷基羰基、經取代或未經取代之烷基羰基胺基、經取代或未經取代之胺基羰基、經取代或未經取代之烷磺醯胺基、經取代或未經取代之胺基磺醯基、經取代或未經取代之磺酸或經取代或未經取代之烷磺醯基。
在一些實施例中，炔烴為乙炔、丙炔、1-丁炔、1-己炔、3-甲基-1-戊炔、4-甲基-1-戊炔及其類似物。
在一些實施例中，藉助於該第一反應機制及藉助於第二反應機制兩者引發的反應性單體其上具有芳族主鏈及複數個環氧基及/或烯丙基反應性基團。藉助於該第一反應機制及藉助於第二反應機制兩者引發的例示性反應性單體其上具有一或多個環氧基官能基及一或多個烯丙基官能基。該等反應性單體之實例為具有以下結構的化合物：
Figure 104142532-A0305-02-0024-10
在一些實施例中，預期用於本文中的調配物將含有一或多種微粒填充劑。預期用於本發明之實施的微粒填充劑可視情況經處理，且通常具有在10nm至100μm範圍內的粒度。
預期用於本發明之實施的例示性微粒填充劑包括碳黑或者鋁、硼、鈣、鎂、矽、鈦或其類似物之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氮化物或矽酸鹽以及其任何兩者或兩者以上之混合物。
當根據本發明之組合物含有填充劑時，所得調配物通常包含在約20-80重量%範圍內之該微粒填充劑。在一些實施例中，根據本發明之組合物包含在約30-80重量%範圍內之該微粒填充劑；在一些實施例中，根據本發明之組合物包含在約30-70重量%範圍內之該微粒填充劑；在一些實施例中，根據本發明之組合物包含在約30-60重量%範圍內之該微粒填充劑；在一些實施例中，根據本發明之組合物包含在約40-60重量%範圍內之該微粒填充劑。
本發明組合物亦可視情況包含在約0.2-2重量%範圍內之自由基聚合引發劑。在某些實施例中，本發明組合物包含在約0.2-1重量%範圍內之自由基聚合引發劑。
在一些實施例中，本發明之實施中所用樹脂調配物進一步包含一或多種流動添加劑、黏著促進劑、流變改質劑、韌化劑、助熔劑、膜增韌劑、酚系硬化劑、共反應物(例如，酸二酐、二胺或二酚寡聚物)、環氧基固化催化劑(例如，咪唑)、固化劑(例如，過氧化二異丙苯)、阻燃劑材料、著色劑、加工助劑、自由基穩定劑及其類似物以及其任何兩者或兩者以上之混合物。
如本文所用，術語「流動添加劑」係指改質引入其之調配物黏度的化合物。賦予該等性質的例示性化合物包括矽聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、酮肟之磷酸酯之醇銨鹽及其類似物以及其任何兩者或兩者以上之組合。
如本文所用，術語「黏著促進劑」係指增強引入其之調配物黏著性質的化合物。
如本文所用，術語「流變改質劑」係指改質引入其之調配物之 一或多種物理性質的添加劑。
如本文所用，術語「韌化劑」係指增強引入其之調配物抗衝擊性的添加劑。
如本文所用，術語「助熔劑」係指預防氧化物在熔融金屬之表面上形成的還原劑。
如本文所用，術語「膜增韌劑」係指提供另外硬質塑膠可撓性的添加劑。該等材料亦在此項技術中稱為塑化劑。
如本文所用，術語「酚系硬化劑」係指加速或促進凝結的某些黏著劑及合成樹脂之成分，其中該材料具有酚系主鏈。
如本文所用，術語「共反應物」係指如酸二酐、二胺、二酚寡聚物及其類似物的該等反應性類型。
如本文所用，術語「環氧基固化催化劑」係指胺、咪唑、酸酐及其類似物。環氧基固化催化劑亦在此項技術中稱為「固化劑」(例如，過氧化二異丙苯)。
如本文所用，術語「阻燃劑材料」係指化學物質之功能，而非化學物質之家族。各種具有不同性質及結構的不同化學物質充當阻燃劑，且此等化學物質經常為了有效性而合併。諸如溴、磷、氮及氯之元素通常存在於具有阻燃活性的化合物中。無機化合物亦單獨或作為與具有溴、磷或氮中之一或多者之化合物結合的阻燃劑系統之一部分用於阻燃劑。
如本文所用，術語「著色劑」係指添加至其他某物而引起色彩變化的某物。著色劑可為染料、顏料、生物顏料、墨、塗料、著色化學物質、食品著色劑及其類似物。
如本文所用，術語「加工助劑」係指用於改良聚合調配物、尤其高分子聚合物之可加工性的材料。
如本文所用，術語「自由基穩定劑」係指諸如以下之化合物： 氫醌、苯醌、位阻苯酚、基於苯并三唑之紫外線吸收劑、基於三嗪之紫外線吸收劑、基於二苯甲酮之紫外線吸收劑、基於苯甲酸酯之紫外線吸收劑、基於位阻胺之紫外線吸收劑及其類似物以及其任何兩者或兩者以上之組合。
當存在時，本發明組合物包含在約0.1-1重量%範圍內之該自由基穩定劑。在一些實施例中，本發明組合物包含在約0.1-0.6重量%範圍內之該自由基穩定劑。
本發明組合物亦可視情況含有一或多種稀釋劑。當稀釋劑存在時，本發明組合物包含相對於總組合物在約10-50重量%範圍內之稀釋劑。在某些實施例中，本發明組合物包含在約20-40重量%範圍內之稀釋劑。
預期用於本文中的例示性稀釋劑當存在時包括芳族烴(例如，苯、甲苯、二甲苯及其類似物)、飽和烴(例如，己烷、環己烷、庚烷、十四烷)、氯化烴(例如，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯及其類似物)、醚(例如，乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇醚、乙二醇之單烷基或二烷基醚及其類似物)、多元醇(例如，聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇及其類似物)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯及其類似物)；二元酯、α-萜品醇、β-萜品醇、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、卡必醇乙酸酯、乙酸乙基卡必醇酯、己二醇、高沸點醇及其酯、乙二醇醚、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮及其類似物)、醯胺(例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及其類似物)、雜芳族化合物(例如，N-甲基吡咯啶酮及其類似物)及其類似物以及其任何兩者或兩者以上之混合物。
根據本發明之另一實施例，提供在暴露於高溫及/或暴露於在高溫與低溫之間的熱循環條件後維持熱固性聚合物樹脂之抗張強度的方法，其中該熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200 ℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含採用作為該(等)反應性單體之至少一部分的一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發。
如本文所用，「熱循環」係指交替暴露於低至-50℃(或更低)及高達+200℃或甚至+225℃(或更高)之溫度。在一些實施例中，「熱循環」係指交替暴露於低至-40℃及高達+220℃之溫度；在一些實施例中，「熱循環」係指交替暴露於低至-30℃及高達+200℃之溫度；在一些實施例中，「熱循環」係指交替暴露於低至-20℃及高達+200℃之溫度。該等條件要求產物具有極佳抗張強度，尤其其中儘管暴露於熱循環，該抗張強度仍實質上得以維持。
根據本發明之又一實施例，提供在暴露於高溫及/或暴露於在高溫與低溫之間的熱循環條件後維持熱固性聚合物樹脂之黏著性性質的方法，其中該熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含採用作為該(等)反應性單體之至少一部分的一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發。
根據本發明之又一實施例，提供在暴露於高溫及/或暴露於在高溫與低溫之間的熱循環條件後使熱固性聚合物樹脂之重量損失減至最少的方法，其中該熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含採用作為該(等)反應性單體之至少一部分的一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發。
根據本發明之又一實施例，提供在暴露於高溫及/或暴露於在高 溫與低溫之間的熱循環條件後維持熱固性聚合物樹脂之實質上恆重的方法，其中該熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含採用作為該(等)反應性單體之至少一部分的一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發。
根據本發明之又一實施例，提供在暴露於高溫及/或暴露於在高溫與低溫之間的熱循環條件後維持熱固性聚合物樹脂之介電強度的方法，其中該熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含採用作為該(等)反應性單體之至少一部分的一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發。
根據本發明之又一實施例，提供包含以下之固化組合的熱穩定熱固性聚合物樹脂：一或多種反應性單體，其藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發，及一或多種反應性單體，其藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發。
本文中涵蓋的熱穩定熱固性聚合物樹脂暴露於至少220℃之高溫至少1000小時通常為穩定的。在一些實施例中，本文中涵蓋的熱固性聚合物樹脂暴露於至少230℃之高溫至少1000小時通常為穩定的；在一些實施例中，本文中涵蓋的熱固性聚合物樹脂暴露於至少240℃之高溫至少1000小時通常為穩定的；在一些實施例中，本文中涵蓋的熱固性聚合物樹脂暴露於至少250℃之高溫至少1000小時通常為穩定的；在一些實施例中，本文中涵蓋的熱固性聚合物樹脂暴露於至少 260℃之高溫至少1000小時通常為穩定的。
如本文所用，「穩定」指示在歷經延長時間段暴露於高溫後，其一或多種物理性質劣化少於50%。在一些實施例中，在歷經延長時間段暴露於高溫後，其一或多種物理性質劣化少於40%；在一些實施例中，在歷經延長時間段暴露於高溫後，其一或多種物理性質劣化少於30%；在一些實施例中，在歷經延長時間段暴露於高溫後，其一或多種物理性質劣化少於20%；在一些實施例中，在歷經延長時間段暴露於高溫後，其一或多種物理性質劣化少於10%。
各種基板預期用於本文中，例如陶瓷層，其上視情況具有金屬修飾面層。
預期用於本文中的適合之組分包括裸晶粒，例如金屬-氧化物-半導體場效應電晶體(MOSFET)、絕緣閘極雙極電晶體(IGBT)、二極體、發光二極體(LED)及其類似物。
根據本發明之又一實施例，提供自包含以下之組合物製備的熱穩定熱固性聚合物樹脂：至少10重量%之該(等)反應性單體，其藉助於該第一反應機制引發，及至少15重量%之該(等)單體，其藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發。
在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少10重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少20重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少10重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少30重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包 含至少10重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少40重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少10重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少50重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少15重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少20重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少15重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少30重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少15重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少40重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少15重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少50重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少20重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少20重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少20重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少30重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少20重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少40重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少20重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少50重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本 發明方法中所用組合物包含至少30重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少20重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少30重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少30重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少30重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少40重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少30重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少50重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少40重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少20重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少40重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少30重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少40重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少40重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少50重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少20重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少50重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少30重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單體；在一些實施例中，本發明方法中所用組合物包含至少50重量%之藉助於該第一反應機制引發的該(等)反應性單體，及至少40重量%之可藉由雙重固化機制引發的該(等)反應性單 體；在一些實施例中。
根據本發明之又一實施例，提供包含固化組合物之熱穩定調配物，該固化組合物包含：至少10重量%之該(等)反應性單體，其藉助於該第一反應機制引發，及至少15重量%之該(等)反應性單體，其藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發，其中該調配物在約40至200℃範圍內之溫度下固化。
根據本發明之又一實施例，提供在40-200℃範圍內之溫度下引發的環氧樹脂，其中該環氧樹脂進一步包含在高溫下引發的一或多個反應性官能基。
根據本發明之又一實施例，提供在40-200℃範圍內之溫度下引發的丙烯酸酯樹脂，其中該丙烯酸酯樹脂進一步包含在高溫下引發的一或多個反應性官能基。
根據本發明之又一實施例，提供在40-200℃範圍內之溫度下引發的苯并噁唑樹脂，其中該苯并噁唑進一步包含在高溫下引發的一或多種反應性官能基。
根據本發明之又一實施例，提供物品，其包含利用根據本發明之調配物之固化等分試樣黏合至第二組件的第一組件。
利用以下非限制性實例說明本發明之各種態樣。該等實例為達成說明之目的，且不限制本發明之任何實施。應理解，在不偏離本發明之精神及範疇的情況下，可作出變化及修改。一般技術者易於知道如何合成或商業上獲得本文中描述之試劑及組分。
實例1
研究市售環氧樹脂材料(Henkel產品ES0515，用於高溫應用的基 於傳統環氧樹脂灌注材料)在200℃下經受熱老化持續1000小時之後的物理性質。結果概述於表1中。
Figure 104142532-A0305-02-0034-11
表1中之結果說明在環氧樹脂暴露於200℃熱老化1000小時後數個重要效能性質快速劣化。
實例2
所製備例示性調配物含有環氧樹脂(Araldite LY 1556 US)、含烯丙基之單體(Rezicure 3700)、環氧基固化劑(MEHC 7800SS)、烯丙基固化劑(Curezol 2E4MZ)及50重量%填充劑(MSR2000)，如以下表2中所概述：
Figure 104142532-A0305-02-0034-12
測試所得調配物在熱老化後的穩定性。結果概述於表3中。
Figure 104142532-A0305-02-0034-13
Figure 104142532-A0305-02-0035-14
以上闡述的結果展現重量損失、黏著性保持性及抗張強度保持性藉由添加經由與酯組分不同的固化機制進行聚合之材料而得以改良。
實例3
製備且評估其他調配物。參看表4關於調配物的詳述，及表5的結果：
Figure 104142532-A0305-02-0035-15
測試所得調配物在熱老化後的穩定性。結果概述於表5中。
Figure 104142532-A0305-02-0035-16
以上闡述的結果展現重量損失、黏著性保持性及抗張強度保持性藉由添加過量的經由與酯組分不同的固化機制進行聚合之材料而得以改良。
實例4
製備且評估其他調配物。參看表6關於調配物的詳述，及表7的結果：表6 CRE20953-60
Figure 104142532-A0305-02-0036-17
測試所得調配物在熱老化後的穩定性。結果概述於表7中。
Figure 104142532-A0305-02-0036-18
以上闡述的結果展現重量損失、黏著性保持性及抗張強度保持性藉由添加經由與酯組分不同的固化機制進行聚合之材料而得以改良。
實例5
CRE20953-61(參看實例3)及市售Henkel產品ES0515之熱循環效能藉由使測試材料經受在-40℃至150℃之間的反覆熱循環來測試。結果如下。
在450次熱/冷循環之後，用市售環氧樹脂材料製備之三種物品中的三種均破裂。相反地，甚至在1200次熱/冷循環之後，用CRE20953-61(參看實例3)製備之物品中無一者展示破裂之任何跡象。
例示性實施例之非限制性清單
除在本發明中其他處所述及所提供的態樣及實施例以外，特定地涵蓋以下特定實施例之非限制性清單。
實施例1. 一種改良熱固性聚合物樹脂之一或多種效能性質的方法，該熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範 圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含採用作為該(等)反應性單體之至少一部分的一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發。
預期用於本文中改良之例示性效能性質包括：熱穩定性(其藉由實施本發明方法增強)；抗張強度(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍得以維持)，黏著性質(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍實質上得以維持)，重量損失(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍減至最少)，介電強度(其儘管歷經延長時段暴露於高溫仍實質上得以維持)，熱固性樹脂材料在歷經延長時段暴露於高溫後的熱循環效能性質，及其類似效能性質。
實施例2. 如實施例1之方法，其中該高溫包含高於200℃之溫度。
實施例3. 如任何前述實施例之方法，其中藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的該一或多種反應性單體係選自芳族環氧樹脂、苯并噁嗪、芳族丙烯酸酯、芳族氰酸酯、芳族雙順丁烯二醯亞胺(BMI)、芳族伊康醯胺、芳族靛酚醯亞胺、芳族酯、芳族烯烴、芳族炔烴、芳族腈以及其任何兩者或兩者以上之組合。
實施例4. 如實施例3之方法，其中該環氧樹脂藉由芳族苯酚及表氯醇之反應產物之反應性單體或寡聚物的反應製備。
實施例5. 如實施例3之方法，其中該單體係選自基於雙酚A之液體型環氧樹脂、基於雙酚A之固體型環氧樹脂、基於雙酚F之液體型環氧樹脂(例如，Epiclon EXA-835LV)、基於苯酚-酚醛清漆樹脂之多官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂(例如，Epiclon HP-7200L)、 萘型環氧樹脂以及其任何兩者或兩者以上之混合物。
實施例6. 如實施例3之方法，其中該丙烯酸酯係選自單官能(甲基)丙烯酸酯、雙官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯以及其任何兩者或兩者以上之混合物。
實施例7. 如實施例3之方法，其中該苯并噁嗪具有以下結構：
Figure 104142532-A0305-02-0038-19
 其中：R、R'及R"各自獨立地選自氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之雜環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之雜芳烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羥基、經取代或未經取代之羥基烷基、經取代或未經取代之羧基、鹵基、經取代或未經取代之鹵烷基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之胺基烷基、經取代或未經取代之烷基羰氧基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之烷基羰基、經取代或未經取代之烷基羰基胺基、經取代或未經取代之胺基羰基、經取代或未經取代之烷磺醯胺基、經取代或未經取代之胺基磺醯基、經取代或未經取代之磺酸或經取代或未經取代之烷磺醯基以及其任何兩者或兩者以上之組合。
實施例8. 如實施例3之方法，其中該氰酸酯為在各分子上具有至少一個氰酸酯基團的芳基化合物，且由下式表示：Ar(OCN)m， 其中m為2至5之整數，且Ar為芳族部分。
實施例9. 如實施例8之方法，其中該芳族部分Ar含有至少6個碳原子，且衍生自芳族烴。
實施例10. 如實施例8之方法，其中該芳族部分Ar衍生自多核芳族烴，其中至少兩個芳環經由橋聯基團彼此連接。
實施例11. 如實施例8之方法，其中該等芳族部分為酚醛清漆型酚系樹脂之氰酸酯。
實施例12. 如實施例8之方法，其中該氰酸酯為1,3-二氰氧基苯；1,4-二氰氧基苯；1,3,5-三氰氧基苯；1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰氧基萘；1,3,6-三氰氧基萘；4,4'-二氰氧基-聯二苯；雙(4-氰氧基苯基)甲烷及3,3',5,5'-四甲基雙(4-氰氧基苯基)甲烷；2,2-雙(3,5-二氯-4-氰氧基苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二溴-4-二氰氧基苯基)丙烷；雙(4-氰氧基苯基)醚；雙(4-氰氧基苯基)硫化物；2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷；參(4-氰氧基苯基)-亞磷酸酯；參(4-氰氧基苯基)磷酸酯；雙(3-氯-4-氰氧基苯基)甲烷；氰化之酚醛清漆；1,3-雙[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯或氰化之雙酚封端之聚碳酸酯或其他熱塑性寡聚物。
實施例13. 如實施例8之方法，其中該氰酸酯為AROCY 366(1,3-雙[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯)，
Figure 104142532-A0305-02-0039-20
Figure 104142532-A0305-02-0039-21
Figure 104142532-A0305-02-0040-23
Figure 104142532-A0305-02-0040-24
實施例14. 如實施例3之方法，其中該雙順丁烯二醯亞胺(BMI)、伊康醯胺或靛酚醯亞胺分別具有以下結構：
Figure 104142532-A0305-02-0040-25
 其中：m為1-15，p為0-15，各R2獨立地選自氫或低碳數烷基(諸如C1-5)，且J為包含有機或有機矽氧烷部分的單價或多價部分，且其任何兩者或兩者以上之組合。
實施例15. 如實施例14之方法，其中J為單價或多價部分，其選自： - 通常具有在約6個至約500個碳原子範圍內的烴基或經取代烴基類型，其中該烴基類型係選自烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基，然而其限制條件為僅當X包含兩種或兩種以上不同類型之組合時，X才可為芳基；- 通常具有在約6個至約500個碳原子範圍內的亞烴基或經取代亞烴基類型，其中該等亞烴基類型係選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基、芳基伸烯基、烯基伸芳基、芳基伸炔基或炔基伸芳基，- 通常具有在約6個至約500個碳原子範圍內的雜環或經取代雜環類型，- 聚矽氧烷，或- 聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯嵌段共聚物，以及以上中之一或多者與選自以下的連接基團之組合：共價鍵、-O-、-S-、-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-O-S(O)2-、-O-S(O)2-O-、-O-S(O)2-NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2-、-S-S(O)2-O-、-S-S(O)2-NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2-、-NR-O-S(O)2-O-、-NR-O-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2-O-、-O-NR-S(O)2-NR-、-O-NR-S(O)2-、-O-P(O)R2-、-S-P(O)R2-、或-NR-P(O)R2-；其中各R獨立地為氫、烷基或經取代烷基。
實施例16. 如實施例14之方法，其中J為氧基烷基、硫代烷基、胺基烷基、羧基烷基、氧基烯基、硫代烯基、胺基烯基、羧基烯基、氧基炔基、硫代炔基、胺基炔基、羧基炔基、氧基環烷基、硫代環烷基、胺基環烷基、羧基環烷基、氧基環烯基、硫代環烯基、胺基環烯基、羧基環烯基、雜環、氧基雜環、硫代雜環、胺基雜環、羧基雜環、氧基芳基、硫代芳基、胺基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧基雜芳基、硫代雜芳基、胺基雜芳基、羧基雜芳基、氧基烷基芳基、硫代烷基芳基、胺基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧基芳基烷基、硫代芳基烷基、胺基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧基芳基烯基、硫代芳基烯基、胺基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧基烯基芳基、硫代烯基芳基、胺基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧基芳基炔基、硫代芳基炔基、胺基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧基炔基芳基、硫代炔基芳基、胺基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧基伸烷基、硫代伸烷基、胺基伸烷基、羧基伸烷基、氧基伸烯基、硫代伸烯基、胺基伸烯基、羧基伸烯基、氧基伸炔基、硫代伸炔基、胺基伸炔基、羧基伸炔基、氧基伸環烷基、硫代伸環烷基、胺基伸環烷基、羧基伸環烷基、氧基伸環烯基、硫代伸環烯基、胺基伸環烯基、羧基伸環烯基、氧基伸芳基、硫代伸芳基、胺基伸芳基、羧基伸芳基、氧基烷基伸芳基、硫代烷基伸芳基、胺基烷基伸芳基、羧基烷基伸芳基、氧基芳基伸烷基、硫代芳基伸烷基、胺基芳基伸烷基、羧基芳基伸烷基、氧基芳基伸烯基、硫代芳基伸烯基、胺基芳基伸烯基、羧基芳基伸烯基、氧基烯基伸芳基、硫代烯基伸芳基、胺基烯基伸芳基、羧基烯基伸芳基、氧基芳基伸炔基、硫代芳基伸炔基、胺基芳基伸炔基、羧基芳基伸炔基、氧基炔基伸芳基、硫代炔基伸芳基、胺基炔基伸芳基、羧基炔基伸芳基、伸雜芳基、氧基伸雜芳基、硫代伸雜芳基、胺基伸雜芳基、羧基伸雜芳基、含雜原子之二價或多價環狀部分、含氧基雜原子之二價或多價環狀部分、含硫代 雜原子之二價或多價環狀部分、含胺基雜原子之二價或多價環狀部分或含羧基雜原子之二價或多價環狀部分。
實施例17. 如實施例3之方法，其中該酯為一元的(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯及其類似物)；二元酯(例如，α-萜品醇、β-萜品醇、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯及其類似物)、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、卡必醇乙酸酯、乙酸乙基卡必醇酯、己二醇或高沸點醇之酯。
實施例18. 如實施例3之方法，其中該烯烴具有以下結構：R1(R2)C=CR3(R4)
其中R1、R2、R3及R4中之每一者獨立地為氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之雜環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之雜芳烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羥基、經取代或未經取代之羥基烷基、經取代或未經取代之羧基、鹵基、經取代或未經取代之鹵烷基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之胺基烷基、經取代或未經取代之烷基羰氧基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之烷基羰基、經取代或未經取代之烷基羰基胺基、經取代或未經取代之胺基羰基、經取代或未經取代之烷磺醯胺基、經取代或未經取代之胺基磺醯基、經取代或未經取代之磺酸或經取代或未經取代之烷磺醯基。
實施例19. 如實施例18之方法，其中該烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-戊烯或可聚合疏水性芳族烴，諸如苯乙烯。
實施例20. 如實施例3之方法，其中該腈具有以下結構：R1C≡N
其中R1為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之雜環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之雜芳烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羥基、經取代或未經取代之羥基烷基、經取代或未經取代之羧基、鹵基、經取代或未經取代之鹵烷基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之胺基烷基、經取代或未經取代之烷基羰氧基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之烷基羰基、經取代或未經取代之烷基羰基胺基、經取代或未經取代之胺基羰基、經取代或未經取代之烷磺醯胺基、經取代或未經取代之胺基磺醯基、經取代或未經取代之磺酸或經取代或未經取代之烷磺醯基。
實施例21. 如實施例3之方法，其中預期用於本文中之該等炔烴具有以下結構：R1C≡CR3
其中R1及R3中之每一者獨立地為氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之雜環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之雜芳烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羥基、經取代或未經取代之羥基烷基、經取代或未經取代之羧基、鹵基、經取代或未經取代之鹵烷基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之胺基烷基、經取代或未經取代之烷基羰氧基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未經取代之烷基羰基、經取代或未經取代之烷基羰基胺基、經取代或未經取代之胺基羰基、經取代或未經取代之烷磺醯胺基、經取代或未經取代之胺基磺醯基、 經取代或未經取代之磺酸或經取代或未經取代之烷磺醯基。
實施例22. 如前述實施例中任一者之方法，其中該樹脂進一步包含填充劑。
實施例23. 如實施例22之方法，其中該填充劑視情況經處理，且具有在10nm至10μm範圍內的粒度。
實施例24. 如實施例23之方法，其中該填充劑為碳黑或者鋁、硼、鈣、鎂、矽、鈦之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氮化物或矽酸鹽以及其任何兩者或兩者以上之混合物。
實施例25. 如實施例1之方法，其中該樹脂進一步包含一或多種流動添加劑、黏著促進劑、流變改質劑、韌化劑、助熔劑、膜增韌劑、酚系硬化劑、共反應物(例如，酸二酐、二胺或二酚寡聚物)、環氧基固化催化劑(例如，咪唑)、固化劑(例如，過氧化二異丙苯)、阻燃劑材料、著色劑、加工助劑、自由基穩定劑以及其任何兩者或兩者以上之混合物。
實施例26. 如實施例1之方法，其中藉助於該第一反應機制及藉助於第二反應機制兩者引發的該一或多種反應性單體之至少一個反應性基團為烯丙基。
實施例27. 如實施例1之方法，其中藉助於該第一反應機制及藉助於第二反應機制兩者引發的該一或多種反應性單體其上具有芳族主鏈及複數個環氧基及/或烯丙基反應性基團。
實施例28. 如前述實施例中任一者之方法，其中藉助於該第一反應機制及藉助於第二反應機制兩者引發的該一或多種反應性單體具有以下結構：
Figure 104142532-A0305-02-0045-26
Figure 104142532-A0305-02-0046-27
除本文所示及所述之彼等修改以外，本發明之各種修改，對熟習此項以上描述技術者而言將為顯而易見的。亦意欲該等修改處於所附申請專利範圍之範疇內。
本說明書中提及之專利及公開案表明熟習本發明相關技術者的水準。此等專利及公開案以引用之方式併入本文中，其程度如同各個別申請案或公開案以引用之方式特定且分別地併入本文中一般。
前文描述說明本發明之特定實施例，但並不意欲限制其實施。所附申請專利範圍，包括其所有等效物，意欲界定本發明之範疇。

Claims (33)

  1. 一種改良熱固性聚合物樹脂之熱穩定性的方法，該熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含選擇一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於高於200℃之高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發，及於該熱固性聚合物樹脂之製備中使用至少一部分該(等)經選擇的一或多種反應性單體。
  2. 如請求項1之方法，其中藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的該一或多種反應性單體係選自：其上具有一或多個芳族環氧基團之化合物、其上具有一或多個苯并噁嗪基團之化合物、其上具有一或多個芳族丙烯酸酯基團之化合物、其上具有一或多個芳族氰酸酯基團之化合物、其上具有一或多個芳族雙順丁烯二醯亞胺(BMI)基團之化合物、其上具有一或多個芳族伊康醯胺基團之化合物、其上具有一或多個芳族靛酚醯亞胺基團之化合物、其上具有一或多個芳族酯基團之化合物、其上具有一或多個芳族烯烴基團之化合物、其上具有一或多個芳族炔烴基團之化合物或其上具有一或多個芳族腈基團之化合物；以及其上具有該等反應性基團中之任何兩者或更多者之組合的化合物或該等反應性單體中之任何兩者或更多者之組合。
  3. 如請求項2之方法，其中該一或多種反應性單體為芳族環氧單體。
  4. 如請求項3之方法，其中該芳族環氧單體為芳族苯酚及表氯醇之反應產物之反應性單體或寡聚物。
  5. 如請求項3之方法，其中該芳族環氧單體係選自基於雙酚A之液體環氧樹脂、基於雙酚A之固體環氧樹脂、基於雙酚F之液體環氧樹脂、基於苯酚-酚醛清漆樹脂之多官能環氧樹脂、萘環氧樹脂以及其任何兩者或更多者之混合物。
  6. 如請求項2之方法，其中該芳族丙烯酸酯係選自單官能(甲基)丙烯酸酯、或多官能(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。
  7. 如請求項2之方法，其中該芳族丙烯酸酯係選自單官能(甲基)丙烯酸酯、雙官能(甲基)丙烯酸酯、或三官能(甲基)丙烯酸酯以及其任何兩者或更多者之混合物。
  8. 如請求項2之方法，其中該一或多種反應性單體為其上具有一或多個苯并噁嗪基團之化合物且該苯并噁嗪具有以下結構：
    Figure 104142532-A0305-02-0048-28
     其中：R、R'及R"各自獨立地選自氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之雜環烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基、經取代或未經取代之雜芳烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之羥基、經取代或未經取代之羥基烷基、經取代或未經取代之羧基、鹵基、經取代或未經取代之鹵烷基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之胺基烷基、經取代或未經取代之烷基羰氧基、經取代或未經取代之烷氧羰基、經取代或未 經取代之烷基羰基、經取代或未經取代之烷基羰基胺基、經取代或未經取代之胺基羰基、經取代或未經取代之烷磺醯胺基、經取代或未經取代之胺基磺醯基、經取代或未經取代之磺酸或經取代或未經取代之烷磺醯基以及其任何兩者或更多者之組合。
  9. 如請求項2之方法，其中該一或多種反應性單體為其上具有一或多個芳族氰酸酯之化合物，且該芳族氰酸酯為在各分子上具有至少一個氰酸酯基團的芳基化合物且由下式表示：Ar(OCN)m，其中m為2至5之整數，且Ar為芳族部分。
  10. 如請求項9之方法，其中該芳族部分Ar含有至少6個碳原子，且衍生自芳族烴。
  11. 如請求項9之方法，其中該芳族部分Ar衍生自多核芳族烴，其中至少兩個芳環經由橋聯基團彼此連接。
  12. 如請求項9之方法，其中該等芳族部分為酚醛清漆酚系樹脂之氰酸酯。
  13. 如請求項9之方法，其中該氰酸酯為1,3-二氰氧基苯；1,4-二氰氧基苯；1,3,5-三氰氧基苯；1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰氧基萘；1,3,6-三氰氧基萘；4,4'-二氰氧基-聯二苯；雙(4-氰氧基苯基)甲烷及3,3',5,5'-四甲基雙(4-氰氧基苯基)甲烷；2,2-雙(3,5-二氯-4-氰氧基苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二溴-4-二氰氧基苯基)丙烷；雙(4-氰氧基苯基)醚；雙(4-氰氧基苯基)硫化物；2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷；參(4-氰氧基苯基)-亞磷酸酯；參(4-氰氧基苯基)磷酸酯；雙(3-氯-4-氰氧基苯基)甲烷；氰化之酚醛清漆；1,3-雙[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯或氰化之雙酚封端之聚碳酸酯。
  14. 如請求項9之方法，其中該氰酸酯為1,3-雙[4-氰氧基苯基-1-(甲基亞乙基)]苯，
    Figure 104142532-A0305-02-0050-29
    Figure 104142532-A0305-02-0050-30
    Figure 104142532-A0305-02-0050-31
     或
    Figure 104142532-A0305-02-0050-32
  15. 如請求項2之方法，其中該一或多種反應性單體為其上具有一或多個芳族氰酸酯基團之化合物或其上具有一或多個芳族酯基團之化合物，且該酯為一元的；二元酯或具有至少4碳主鏈之醇之酯。
  16. 如請求項2之方法，其中該一或多種反應性單體為其上具有一或多個芳族烯烴基團之化合物且具有以下結構： R1(R2)C=CR3(R4)其中R1、R2、R3及R4中之每一者獨立地為經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基或經取代或未經取代之雜芳烷基。
  17. 如請求項2之方法，其中該一或多種反應性單體為其上具有一或多個芳族腈基團之化合物且具有以下結構：R1C≡N其中R1為經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基或經取代或未經取代之雜芳烷基。
  18. 如請求項2之方法，其中該一或多種反應性單體為具有一或多個芳族炔烴基團之化合物且具有以下結構：R1C≡CR3其中R1及R3中之每一者獨立地為經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之芳烷基或經取代或未經取代之雜芳烷基。
  19. 如請求項18之方法，其中該樹脂進一步包含填充劑。
  20. 如請求項19之方法，其中該填充劑具有在10nm至100μm範圍內的粒度且視情況經處理。
  21. 如請求項19之方法，其中該填充劑為碳黑或者鋁、硼、鈣、鎂、矽、鈦之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氮化物或矽酸鹽以及其任何兩者或更多者之混合物。
  22. 如請求項1之方法，其中該樹脂進一步包含一或多種流動添加劑、黏著促進劑、流變改質劑、韌化劑(toughening agents)、助熔劑、膜增韌劑(film flexibilizers)、共反應物、環氧基固化催化劑、固化劑、阻燃劑材料、著色劑、自由基穩定劑以及其任何 兩者或更多者之混合物。
  23. 如請求項1之方法，其中該樹脂進一步包含一或多種流動添加劑、黏著促進劑、流變改質劑、韌化劑(toughening agents)、助熔劑、膜增韌劑(film flexibilizers)、酚系硬化劑、共反應物、環氧基固化催化劑、阻燃劑材料、著色劑、自由基穩定劑以及其任何兩者或更多者之混合物。
  24. 如請求項1之方法，其中該樹脂進一步包含加工助劑。
  25. 如請求項22至24中任一項之方法，其中藉助於該第一反應機制及藉助於第二反應機制兩者引發的該一或多種反應性單體之至少一個反應性基團為烯丙基、腈基或炔基。
  26. 如請求項1之方法，其中藉助於該第一反應機制及藉助於第二反應機制兩者引發的該一或多種反應性單體其上具有芳族主鏈及複數個環氧基及/或烯丙基反應性基團。
  27. 如請求項26之方法，其中藉助於該第一反應機制及藉助於第二反應機制兩者引發的該一或多種反應性單體其上具有一或多個環氧基官能基及/或一或多個烯丙基官能基。
  28. 如請求項27之方法，其中該反應性單體具有以下結構：
    Figure 104142532-A0305-02-0052-33
  29. 一種在暴露於高溫及/或暴露於在高溫與低溫之間的熱循環條件後維持熱固性聚合物樹脂之抗張強度的方法，其中該熱固性聚 合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含：選擇一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於大於200℃之高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發，及於該熱固性聚合物樹脂之製備中使用至少一部分該(等)經選擇的一或多種反應性單體。
  30. 一種在暴露於高溫及/或暴露於在高溫與低溫之間的熱循環條件後維持熱固性聚合物樹脂之黏著性性質的方法，其中該熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含：選擇一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於大於200℃之高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發，及於該熱固性聚合物樹脂之製備中使用至少一部分該(等)經選擇的一或多種反應性單體。
  31. 一種在暴露於高溫及/或暴露於在高溫與低溫之間的熱循環條件後使熱固性聚合物樹脂之重量損失減至最少的方法，其中該熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含：選擇一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於大於200℃之高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發，及於該熱固性聚合物樹脂之製備中使用至少一部分該(等)經選擇的一或多種反應性單體。
  32. 一種在暴露於高溫及/或暴露於在高溫與低溫之間的熱循環條件 後維持熱固性聚合物樹脂之實質上恆重的方法，其中該熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含：選擇一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於大於200℃之高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發，及於該熱固性聚合物樹脂之製備中使用至少一部分該(等)經選擇的一或多種反應性單體。
  33. 一種在暴露於高溫及/或暴露於在高溫與低溫之間的熱循環條件後維持熱固性聚合物樹脂之介電強度的方法，其中該熱固性聚合物樹脂藉由活化藉助於第一反應機制在40-200℃範圍內之溫度下引發的一或多種反應性單體來製備，該方法包含：選擇一或多種反應性單體，該一或多種反應性單體藉助於該第一反應機制及藉助於直至該樹脂暴露於大於200℃之高溫才達到活化實質性水準的第二反應機制兩者引發，及於該熱固性聚合物樹脂之製備中使用至少一部分該(等)經選擇的一或多種反應性單體。
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