CN102153314B - 适用于构造目的的双组分灰浆组合物、其用途及由其获得的固化结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于构造目的的双组分灰浆组合物，其包含树脂组分A和硬化剂组分B，所述树脂组分A包含采用过氧化物可固化的含有至少一个降冰片烯基团的树脂和至少一种含有甲基丙烯酸酯基的化合物，所述硬化剂组分B包含过氧化物和至少一种硫醇；其中树脂组分A和硬化剂组分B中的至少一种含有至少一种无机填料；和其中树脂组分A和硬化剂组分B在其混合前彼此在空间上分开，以抑制任何反应；本发明涉及所述灰浆组合物用于在任何基材的钻孔中紧固带螺纹的锚杆、加固铁、螺纹套筒和螺钉，和用于制造固化的结构体的用途；本发明还涉及由此获得的固化的结构体。

Description

适用于构造目的的双组分灰浆组合物、其用途及由其获得的固化结构体
技术领域
本发明涉及双组分灰浆组合物，其用于构造目的的用途，优选用于在任何种类基材中的钻孔中紧固带螺纹的锚杆、加固铁、螺纹套筒和螺钉的用途，以及通过固化所述灰浆组合物获得的固化结构体。
此处所用的“适用于构造目的”意思是指固化时灰浆组合物导致形成结构体。如此处意指，结构体被视为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性能。
背景技术
为了定义本文中所用的技术术语，灰浆组合物包含可固化的树脂、填料和另外的调节灰浆的反应性和流变性的添加剂。通常，其作为双组分体系施用，该双组分体系由在第一组分中的填充树脂和在第二组分中的硬化剂构成。该双组分灰浆组合物的使用要求在其使用前混合所述树脂组分与硬化剂组分。
更苛求的结构应用之一是化学锚接应用，这是因为在该应用中，机械强度、对混凝土的粘合作用和对钢的粘合作用必须非常好。
使用基于环氧化物并用胺固化的树脂组合物化学锚接方法是已知的。例如可以参考EP1118628和EP0974610。当固化时，这样的现有技术的树脂组合物显示出很多期望的性能，如低收缩率等，这使得它们可用于过大的钻孔。然而，这些树脂在室温下仅非常缓慢地固化，并且在更低的温度下根本不固化。这些树脂组合物的进一步缺点在于以下事实：通常认为所应用的胺是毒性的和腐蚀性的。
这种在室温下和在低于室温的温度下不足够快速的固化的问题通过使用以下树脂组合物来克服，在该树脂组合物中，树脂和反应性稀释剂独自地基于甲基丙烯酸酯。例如可以参考EP0713015和EP0761792。根据EP0761792，在室温下能够达到约为几分钟的快速固化胶凝时间。
然而，这些用于化学锚接的基于甲基丙烯酸酯的树脂组合物在固化时显示出显著的收缩率。
WO2007/042199描述了使用树脂组合物来化学锚定的方法，该树脂组合物包含硫醇组分，含有非芳族碳双键的树脂，如降冰片烯官能树脂，和任选的反应性稀释剂。这些树脂组合物有利地导致特别是在低温下的更快速(与上文提及的环氧-胺树脂体系相比)固化，和更低的收缩率(与上文提及的甲基丙烯酸酯树脂体系相比)。可以根据WO2007/042199使用的合适的反应性稀释剂的实例是例如二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、环氧乙基降冰片烯。考虑实施例，含有烯丙基的反应性稀释剂特别是三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)用作反应性稀释剂。
在本公开文本中描述的反应性稀释剂的缺点是它们相对差的切削功率，这意味着，为了降低粘度需要相对大量的反应性稀释剂，其可能导致降低的机械性能。然而对于很多构造目的，树脂需要被填充或增强。这些应用一般需要树脂的低粘度至非常低的粘度，以便具有复合的、填充的树脂组合物的可作业粘度。
另一缺点是仅在很小程度上改变反应性稀释剂的量就对所需的硫醇量具有很大影响，使得体系较不坚固，即对反应性稀释剂含量的变化高度敏感。
WO-A-2005/100436描述了树脂组合物，其包含硫醇组分(XH组分)、含有非芳族碳双键的组分(RU组分)，其中至多5mol％的反应性不饱和部分能进行均聚，即至多5mol％(甲基)丙烯酸酯。因此，该出版物的教导远离使用(甲基)丙烯酸酯。
发明内容
本发明的目的是提供适用于构造目的的双组分灰浆组合物，其具有如现有技术的环氧-胺体系那样的类似的粘接性能，但是其具有导致更快固化速度的更高反应性、在更低安装温度下的更高性能，并且尽管更高的固化速度，但是提供给用户长的胶凝时间，即长的作业时间，这导致作业流程中的更高的灵活性，且其不含有腐蚀性胺，因此导致关于环境、健康和安全方面的有利性能。
该目的通过根据权利要求书的双组分灰浆组合物达到。
因此，权利要求1的主题是适用于构造目的的双组分灰浆组合物组合物，其包含树脂组分A和硬化剂组分B，该树脂组分A包含采用过氧化物可固化的含有至少一个降冰片烯基团的树脂和至少一种含有甲基丙烯酸酯基的化合物，该硬化剂组分B包含过氧化物和至少一种硫醇；其中树脂组分A和硬化剂组分B中的至少一种含有至少一种无机填料；并且其中在树脂组分A和硬化剂组分B混合之前，所述组分彼此在空间上分开，以抑制任何反应。
随后的权利要求涉及该双组分灰浆组合物的进一步实施方案，其用于构造目的的用途，优选用于在任何种类的基材的钻孔中紧固带螺纹的锚杆、加固铁、螺纹套筒和螺钉的用途，以及通过固化所述双组分灰浆组合物或通过上述用途获得的固化结构体。
如能从下述实施例和比较例中得出的那样，与比较灰浆组合物相比，本发明的双组分灰浆组合物提供更快速的固化，提供更长的胶凝时间，并具有在-5℃下的更低安装温度下的更好性能，而不出现粘接性能的显著降低。
根据本发明的灰浆组合物的其它出乎意料的优点是固化时收缩率低。这是非常出乎意料的，因为已知的是基于甲基丙烯酸酯的树脂组合物在固化时显示出显著的收缩率，一般约为15-20％。
本发明的双组分灰浆组合物优选用于化学锚接，但是也可用于制造例如机动车部件、船、屋顶、建筑物、容器、换衬、管道、罐、地面、风车叶片。如此处意指，化学锚接是指将锚接元件，例如系杆、销钉、石栓、螺钉、锚杆化学紧固于例如混凝土、砖、天然和人造岩石中的钻孔中。
本发明灰浆组合物的树脂组分A包含作为通过过氧化物可固化的树脂的如下树脂，其每分子包含至少一个降冰片烯基团，优选至少两个降冰片烯基团，更优选至少三个降冰片烯基团。
含有至少一个降冰片烯基团的树脂包含作为降冰片烯基团的以下通式的基团：
其中基团R1、R2、R3和R4各自可以独立地选自例如氢、羧酸酯基、腈基、烷基、烯基、芳基和/或这些基团的取代衍生物，或者其中这些基团中的两个或更多个可以形成另外的环结构，或者其中这些基团中的任一个是聚合物残基的一部分。在优选的实施方案中，所述树脂中的降冰片烯基团的至少一部分与所述树脂经由R1或R2以及R3或R4两者相连，这一般导致改进的机械性能。
根据另一实施方案，除了降冰片烯基团以外，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂可以含有其它反应性碳-碳不饱和部分作为非芳族碳双键结构部分，优选选自烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸系、富马酸系、马来酸系、衣康酸系、巴豆酸系或肉桂酸系双键结构部分，或其狄尔斯-阿尔德(DielsAlder)加成物。当含有除了降冰片烯以外的其它反应性碳-碳不饱和部分时，优选甲基丙烯酸系基团。
优选地，树脂含有至少两种反应性碳-碳不饱和部分，更优选至少三种反应性碳-碳不饱和部分。
优选地，含有降冰片烯基团的树脂具有的分子量至少500道尔顿，更优选至少750道尔顿，甚至更优选至少1000道尔顿。优选地，含有降冰片烯基团的树脂具有的分子量至多为10,000道尔顿，优选至多为8000道尔顿，最优选至多6000道尔顿。
很多含有硫醇的化合物可合适地用作根据本发明的树脂组合物中的硫醇。这些化合物可以为芳族苯硫酚，而且可以使用脂族硫醇。优选地，树脂组合物含有脂族硫醇。
特别有用的是α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯与一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、五元醇和其它多元醇的酯。采用α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯官能化的醇基团可以为聚合物的一部分。还可以使用醇的混合物。最优选地，脂族硫醇为α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯，或者其衍生物或混合物。
优选地，至少部分所述存在于树脂组合物中的硫醇具有硫醇官能度为至少2，更优选至少3。
在优选的实施方案中，树脂组合物包含硫醇混合物，该混合物具有平均硫醇官能度为至少1.5，优选至少2，更优选至少2.5。
在优选的实施方案中，至少部分所述存在于树脂组合物中的硫醇为衍生自巯基丙酸酯或巯基乙酸酯的硫醇。
具有硫醇官能度为等于或高于3的特别合适的硫醇是三羟甲基丙烷三-巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三-巯基丙酸酯，季戊四醇四-巯基乙酸酯，季戊四醇四-巯基丙酸酯，二季戊四醇六-(3-巯基丙酸酯)，甘油三-(3-巯基丙酸酯)，二季戊四醇六-巯基乙酸酯，三乙烯基环己基聚硫醇，三聚硫氰酸，和它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物。
根据本发明的树脂组合物包含含有甲基丙烯酸酯基的化合物作为反应性稀释剂。稀释剂例如将应用于调节树脂组合物的粘度，以使得其更易于处理。
在本发明的优选实施方案中，至少部分含有甲基丙烯酸酯基的化合物是甲基丙烯酸酯基方面至少二官能的，更优选二官能的或三官能的，这是因为二官能或三官能的甲基丙烯酸酯的使用可以导致更快速和更有效的固化。优选地，含有甲基丙烯酸酯基的化合物或其混合物具有平均官能度至少1.5，更优选至少2。可用作反应性稀释剂的优选的含有甲基丙烯酸酯基的化合物的实例是1，2-乙二醇-二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯(BDDMA)，三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
优选地，树脂组合物A包含至少15重量％，更优选至少25重量％的含有甲基丙烯酸酯基的化合物。优选地，树脂组合物包含至多70重量％，更优选至多60重量％的含有甲基丙烯酸酯基的化合物，其中含有甲基丙烯酸酯基的化合物与含有降冰片烯基团的树脂之和为100％。
根据本发明的灰浆组合物优选以一定量包含硫醇和含有至少一个降冰片烯基团的树脂，使得树脂组分A中的降冰片烯基团与硬化剂组分B中的硫醇基团之比为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5，更优选2∶1至1∶2，最优选大约为1∶1。
根据本发明的双组分灰浆组合物的树脂组分A优选进一步包含过渡金属化合物作为固化促进剂。该过渡金属化合物的存在是有益的，这是因为其促进树脂组合物采用过氧化物的固化。过渡金属优选选自原子序数在22至29范围内或原子序数在38至49范围内或原子序数在57至79范围内的过渡金属。更优选地，过渡金属选自V、Mn、Cu、Fe。
根据需要，所述树脂组分A可含有共促进剂，如1，3-二羰基化合物，例如1，3-二酮和醛，特别是乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮和二苯甲酰基甲烷；单酯和二酯，更特别是丙二酸二乙酯和琥珀酸二乙酯，乙酰乙酸酯如乙酰乙酸乙酯、乙酰氧基乙酰基乙基甲基丙烯酸酯等，用于进一步增加特别是在低温下的反应性。
根据本发明的双组分灰浆组合物的树脂组分A采用过氧化物可固化。用于引发固化反应以获得结构部件的过氧化物可以是本领域技术人员已知的任何用于固化不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的过氧化物。这样的过氧化物包括有机和无机过氧化物，无论是固体或液体；还可以应用过氧化氢。合适的过氧化物的实例是例如过氧碳酸酯(式-OC(O)OO-的那些)，过酸酯(式-C(O)OO-的那些)，二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-的那些)，二烷基过氧化物(式-OO-的那些)等。它们在性质上还可以是低聚物或聚合物型。合适的过氧化物的广泛系列的实例可以例如在US2002/0091214-A1中第[0018]段中找到。本领域技术人员能容易地获得关于过氧化物和根据过氧化物生产商提供的说明处理过氧化物中采取的预防措施的信息。
过氧化物优选为氢过氧化物、过醚(perether)、过酸酯、过酸酐或过碳酸酯，更优选过氧化物选自过碳酸酯、过酸酯和氢过氧化物，最优选过氧化物是单过碳酸酯，例如Trigonox117，或过酸酯，例如TrigonoxC。
如果，并且这是优选的，树脂组分A进一步包含一种或多种抑制剂，则根据本发明的树脂组合物的贮存稳定性得到改进。优选至少一种所述抑制剂选自酚类化合物、N-氧基化合物或亚硝基化合物。
可用于树脂组分A中的抑制剂的合适实例是例如2-甲氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二-叔丁基苯酚，2，4，6-三甲基-苯酚，2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚，4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-异丙叉联苯酚，2，4-二-叔丁基苯酚，6，6′-二-叔丁基-2，2′-亚甲基二-对甲酚，氢醌，2-甲基氢醌，2-叔丁基氢醌，2，5-二-叔丁基氢醌，2，6-二-叔丁基氢醌，2，6-二甲基氢醌，2，3，5-三甲基氢醌，儿茶酚，4-叔丁基儿茶酚，4，6-二-叔丁基儿茶酚，苯醌，2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌，甲基苯醌，2，6-二甲基苯醌，萘醌，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也称为TEMPOL的化合物)，1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也称为TEMPON的化合物)，1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称为4-羧基-TEMPO的化合物)，1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷，1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)，铝-N-亚硝基苯基羟基胺，二乙基羟基胺，吩噻嗪和/或这些化合物中任何的衍生物或组合。
根据本发明，树脂组分A和/或硬化剂组分B含有至少一种无机填料，例如优选石英、玻璃、刚玉、瓷、粗陶、轻质晶石、重晶石、石膏、滑石、白垩或其混合物，这些填料以砂、粉或成型物体的形式被包含，特别是以纤维或球的形式被包含。
为了调节灰浆组分的粘度和流动特性，可以在一个组分中或在两个组分中都引入另外的添加剂，如气相法二氧化硅、聚合物型增稠剂、粘土等。
除了可固化的树脂以外，双组分灰浆组合物还可以在树脂组分A中包含能以水硬方式凝固或缩聚的无机化合物，以及除了固化剂以外，还可以在硬化剂组分B中包含水。此外，作为能以水硬方式凝固或缩聚的无机化合物，树脂组分优选包含水泥，例如波特兰水泥或铝酸盐水泥，几乎不含或不含氧化铁的水泥是特别优选的。以原样或以与水泥的混合物形式的石膏也能用作以水硬方式凝固的无机化合物。作为可缩聚的无机化合物，树脂组分还包含可缩聚的硅酸盐化合物，特别是含有可溶性的、经溶解的和/或无定形二氧化硅的材料。
根据本发明进一步优选的实施方案，灰浆组合物容纳于包括两个或更多个彼此分开的室的药筒、容器、胶囊或薄膜袋中，其中树脂组分A和硬化剂组分B彼此分开容纳，以抑制任何反应。当打算使用本发明的双组分灰浆组合物时，将树脂组分A和硬化剂组分B在机械力作用下或通过气体压力从药筒、容器或薄膜袋中分配，彼此混合，优选借助于静态混合器，所述组分通过静态混合器并被引入至钻孔中，其后，要紧固的装置，如带螺纹的锚杆等，被插入装有固化反应灰浆并经适当调节的钻孔中。在双组分胶囊的情况下，在安装紧固元件期间，将该胶囊插入于孔中，并且通过破坏该胶囊并混合树脂与硬化剂组分而钻入紧固元件。
因此，本发明的另一目的是上述双组分灰浆组合物用于通过树脂组分A与硬化剂组分B的化学反应而在任何基材的钻孔中紧固带螺纹的锚杆、加固铁、螺纹套筒和的螺钉的用途。
本发明还涉及当将根据本发明的双组分灰浆组合物固化时获得的结构体。这些结构体具有优异的机械性能。
本发明的再一目的是上述公开的双组分灰浆组合物用于构造目的的用途，优选用于在任何基材的钻孔中紧固带螺纹的锚杆、加固铁、螺纹套筒和螺钉的用途，包括通过将树脂组分A与硬化剂组分B混合来固化该组合物。固化优选在-20至+200℃范围内，优选在-20至+100℃范围内，最优选在-10至+60℃范围内的温度下进行(所谓冷固化)。
现在通过一系列实施例和比较例来论证本发明。所有实施例都支持权利要求书的范围。然而，本发明并不限于实施例中所示的具体实施方案。
具体实施方式
实施例/比较例
A)含有降冰片烯基团的树脂的合成
向装配有机械搅拌器和DeanStark装置的2L反应器中装入402g三羟甲基丙烷、147g马来酸酐和1.1g二丁基氢醌。在2h期间将该混合物加热至100℃后，加入218g甲苯、10.9g对甲苯磺酸和541g巴豆酸。将反应混合物加热至回流，在28小时期间共沸去除水。再加入7.7g三羟甲基丙烷氧杂环丁烷，将混合物在100℃下再搅拌1小时。然后蒸馏出甲苯和过量巴豆酸，导致形成微黄色树脂。加热该树脂至165℃，并在8小时期间缓慢加入550gDCPD，同时保持反应温度在165至180℃之间。添加完成后，将反应混合物在170℃下保持2小时以上，然后在2小时期间施加真空(15毫巴)，其后获得降冰片烯官能树脂。加入1，2-乙二醇-二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯(BDDMA)(27重量％，基于最终树脂)，以实现材料的良好处理。
B)根据本发明和比较混合物的灰浆组合物的制备和测试
所用材料如下：
B1)树脂组分A的制备
向47克上述树脂中加入26克TMPTMA，搅拌混合物直至树脂完全溶解。(甲基丙烯酸酯总含量为45重量％，包含15重量％的EGDMA或BDDMA，和30重量％的TMPTMA)。再加入0.5克1重量％Tempol在BDDMA中的溶液和1克Mn-10，接着加入0.5克Acac。均聚后，通过高速混合器引入42克石英粉、22克石英砂和2.5克Aerosil200，直至获得浆状均匀组分。
所制备的组合物如表1中所示。
B2)硬化剂组分B的制备
均匀混合28克PET-3MP和2克TrigonoxC，通过高速混合器引入16克石英粉和2克Aerosil200，直至获得浆状均匀组分。
B3)本发明的双组分灰浆组合物的用途
将如上所得的树脂组分A和硬化剂组分B以3∶1的树脂组分A：硬化剂组分B体积比引入并排药筒中。
将树脂组分A和硬化剂组分B从它们的药筒中挤出并使其通过静态混合器。结果，树脂组分A与硬化剂组分B起反应，灰浆组合物固化。将反应混合物注射入试管中(用于测量胶凝时间)或注射入混凝土中的钻孔中，在其上引入将要紧固的部件并将其调节，然后达到作为作业时间终点的胶凝时间。完全硬化之后测量载荷值。
C)灰浆组合物的测试
(1)胶凝时间
以此方式由双组分灰浆组合物的树脂组分A和硬化剂组分B获得的混合物的胶凝时间用常规商业装置(胶凝计时器)在25℃的温度下来测定。为此目的，组分A和B以3∶1的体积比混合并被引入到试管中最高至低于边缘约4cm，将试管保持在25℃的温度下。(DIN16945，DINEINISO9396)。采用每分钟10次提升在树脂中上下移动玻璃棒或转轴。胶凝时间是试管通过振动棒被提起的时间。随机试验表明，在胶凝点时的固化度(通过差示扫描量热法(DSC)测量的)在测量精度范围内是恒定的。
测量的胶凝时间如表2中所示。
(2)粘接强度
为了测定固化组合物的载荷值，使用带螺纹的M12锚杆，其用根据本发明的双组分灰浆组合物或用比较灰浆组合物销接入具有直径14mm和深度72mm的混凝土钻孔中。平均破坏载荷使用高强度带螺纹的锚通过拉脱出中心具有狭窄限制(confinement)的带螺纹的锚杆来测定。在每种情况下，销接入3个带螺纹的锚杆，它们的载荷值一般在固化24小时后测定。在特定情况下，改变固化时间以测试固化速度。
测试不同的钻孔条件和/或固化条件，如下。
粘接强度(N/mm2)通过将载荷值除以带螺纹的锚杆的粘接面积而由载荷值来获得，其示于表3中。
所测试的灰浆组合物的固化特性示于表4中。
比较灰浆组合物：
代表最近现有技术的两种商购可得的化学紧固体系用作比较产品。
结果
表1-组合物
树脂组分A 甲基丙烯酸酯稀释剂
A-1 BDDMA/TMPTMA(15∶30重量％)
A-2 EGDMA/TMPTMA(15∶30重量％)
表2-胶凝时间
表3-粘接强度
对于A-1，进行在短于24小时的固化时间时的拉脱试验，显示出比比较例HITRE500明显更快速的固化
试验 T固化 A-1 A-2 RE500 MAX
参比 4h 28.7N/mm2 未测试 未固化 21.2N/mm2
24h 31.3N/mm2 34.0N/mm2 32.7N/mm2 23.2N/mm2
-5℃ 24h 21.5N/mm2 未测试 未固化 22.9N/mm2
+40℃ 24h 30.7N/mm2 29.0N/mm2 30.7N/mm2 19.8N/mm2
在-5℃下用延长的固化时间进行进一步的试验，以检查是否固化冻结或进行超过24h：
表4-在-5℃下的固化特性
固化时间 A-1 RE500
1天 21.5N/mm2 未固化
2天 25.2N/mm2 16.0N/mm2
3天 26.3N/mm2 18.2N/mm2
7天 27.2N/mm2 18.5N/mm2
结论
与比较灰浆相比，本发明的双组分灰浆组合物在其锚定锚杆的性能方面优异。当提供如与现有技术的环氧-胺体系那样的类似的粘接性能时，本发明灰浆组合物的反应性更高得多，导致更高的固化速度和在更低应用温度下的更高性能。尽管本发明的灰浆组合物的固化速度更高，它们还是提供长的胶凝时间，其反映在用户的长的作业时间上，导致作业流程中更高的灵活性。本发明的双组分灰浆组合物不含有腐蚀性胺，导致优异的环境性能与关于健康和安全方面的优异性。

Claims (24)

1.适用于构造目的的双组分灰浆组合物，其包含树脂组分A和硬化剂组分B，所述树脂组分A包含采用过氧化物可固化的含有至少一个降冰片烯基团的树脂和至少一种含有甲基丙烯酸酯基的化合物，所述硬化剂组分B包含过氧化物和至少一种硫醇；其中所述树脂组分A和所述硬化剂组分B中的至少一种含有至少一种无机填料；和其中所述树脂组分A和所述硬化剂组分B在其混合之前，彼此在空间上分开，以抑制任何反应。
2.根据权利要求1所述的灰浆组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂每分子含有至少2个降冰片烯基团。
3.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂具有的分子量为至少500道尔顿。
4.根据权利要求3所述的灰浆组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂具有的分子量为至多10,000道尔顿。
5.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂含有作为降冰片烯基团的以下通式的基团：
其中基团R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、未取代的或取代的羧酸酯基、腈基、烷基、烯基和/或芳基，其中这些基团中的两个或更多个可以形成另外的环结构，或者其中这些基团中的任一个是聚合物残基的一部分。
6.根据权利要求5所述的灰浆组合物，其特征在于，所述树脂中的降冰片烯基团的至少一部分与所述树脂经由基团R1或R2以及R3或R4两者相连。
7.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂除了含有降冰片烯基团以外还含有其它反应性碳-碳不饱和部分作为非芳族碳双键结构部分。
8.根据权利要求7所述的灰浆组合物，其特征在于，所述含有至少一个降冰片烯基团的树脂含有至少两种反应性碳-碳不饱和部分。
9.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，所述含有甲基丙烯酸酯基的化合物是在甲基丙烯酸酯基方面二官能的或三官能的。
10.根据权利要求9所述的灰浆组合物，其特征在于，所述含有甲基丙烯酸酯基的化合物选自1，2-乙二醇-二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)和三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
11.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，所述树脂组分A包含至少15重量％且至多70重量％的所述含有甲基丙烯酸酯基的化合物，其中所述含有甲基丙烯酸酯基的化合物与所述含有降冰片烯基团的树脂之和为100％。
12.根据权利要求11所述的灰浆组合物，其特征在于，所述树脂组分A包含至少25重量％的所述含有甲基丙烯酸酯基的化合物。
13.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，所述树脂组分A包含至多60重量％的所述含有甲基丙烯酸酯基的化合物。
14.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，所述硬化剂组分B含有衍生自巯基丙酸酯或巯基乙酸酯的硫醇。
15.根据权利要求14所述的灰浆组合物，其特征在于，所述硫醇选自三羟甲基丙烷三-巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三-巯基丙酸酯、季戊四醇四-巯基乙酸酯、季戊四醇四-巯基丙酸酯、二季戊四醇六-(3-巯基丙酸酯)、甘油三-(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六-巯基乙酸酯、三乙烯基环己基聚硫醇、三聚硫氰酸和它们的乙氧基化或丙氧基化的衍生物。
16.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，树脂组分A中的降冰片烯基团与硬化剂组分B中的硫醇基团之比为10∶1至1∶10。
17.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，所述树脂组分A进一步包含过渡金属化合物作为固化促进剂。
18.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，所述树脂组分A进一步包含1，3-二羰基化合物作为共促进剂。
19.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，所述组分A或B中任一种或者两者进一步包含抑制剂。
20.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，所述树脂组分A和/或硬化剂组分B含有至少一种选自石英、玻璃、刚玉、瓷、粗陶、轻质晶石、重晶石、石膏、滑石、白垩或其混合物的无机填料，这些填料以砂、粉或成型物体的形式被包含。
21.根据权利要求1或2所述的灰浆组合物，其特征在于，其容纳于包括两个或更多个彼此分开的室的药筒、容器、胶囊或薄膜袋中，在其中树脂组分A和硬化剂组分B彼此分开容纳，以抑制任何反应。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的双组分灰浆组合物用于构造目的的用途，包括通过混合树脂组分A与硬化剂组分B来固化所述组合物。
23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，所述固化在-20至+200℃范围内的温度下进行。
24.固化的结构体，其通过固化根据权利要求1至21中任一项所述的灰浆组合物而获得，或者通过根据权利要求22或23的用途而获得。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE556101T1 (de) * 2009-11-30 2012-05-15 Hilti Ag Zweikomponenten-klebstoff, der für bauzwecke geeignet ist, dessen verwendung und damit erhaltene ausgehärtete strukturelle klebeverbindungen
WO2011064360A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-03 Dsm Ip Assets B.V. Resin suitable for construction purposes comprising norbornene functional groups and thiols
DE102011077254B3 (de) * 2011-06-09 2012-09-20 Hilti Aktiengesellschaft Verwendung einer Inhibitorkombination, Harzmischung, Reaktionsharzmörtel, Zweikomponenten - Mörtelsystem und dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel enthaltend ein Zweikomponenten - Mörtelsystem
DE102011077248B3 (de) 2011-06-09 2012-09-27 Hilti Aktiengesellschaft Verwendung eines Inhibitors, Harzmischung, Reaktionsharzmörtel, Zweikomponenten - Mörtelsystem und dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel enthaltend ein Zweikomponenten - Mörtelsystem
DE102012219652A1 (de) * 2012-10-26 2014-04-30 Hilti Aktiengesellschaft Harzmischung auf Vinylesterharz-Basis, diese enthaltenden Reaktionsharzmörtel sowie dessen Verwendung
EP2796433A1 (de) * 2013-04-22 2014-10-29 HILTI Aktiengesellschaft Reaktionsharz-Zusammensetzung sowie deren Verwendung
EP2824155A1 (de) * 2013-07-09 2015-01-14 HILTI Aktiengesellschaft Reaktionsharz-Zusammensetzung und deren Verwendung
EP2829524A1 (de) 2013-07-24 2015-01-28 HILTI Aktiengesellschaft Harzmischung, Reaktionsharz-Mörtel, Mehrkomponenten-Mörtelsystem und deren Verwendung
EP2829525A1 (de) * 2013-07-24 2015-01-28 HILTI Aktiengesellschaft Reaktionsharzmörtel, Mehrkomponenten-Mörtelsystem und deren Verwendung
EP2851352A1 (de) * 2013-09-19 2015-03-25 HILTI Aktiengesellschaft Durch Frontalpolymerisation aushärtbarer Reaktionsharzmörtel und Verfahren zur Befestigung von Ankerstangen
EP3034520A1 (de) * 2014-12-19 2016-06-22 HILTI Aktiengesellschaft Reaktionsharz-Zusammensetzung und deren Verwendung
WO2016171151A1 (ja) 2015-04-21 2016-10-27 昭和電工株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物、その硬化方法、その製造方法、ラジカル重合性樹脂組成物の用途、及びその使用方法
EP3533809B1 (en) 2016-10-26 2021-09-29 Showa Denko K.K. Radical-polymerizable resin composition
CN107628767A (zh) * 2017-10-26 2018-01-26 石家庄多邦晶岗石有限公司 一种制备人造石英石的方法及其制成的人造石英石
JP7300949B2 (ja) 2019-09-24 2023-06-30 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置の補修方法
CN114524655B (zh) * 2022-01-28 2022-09-09 广东铁科灌浆科技有限公司 一种高强度环氧聚合物改性水泥砂浆及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356972A (zh) * 1999-04-22 2002-07-03 洛克泰特公司 低粘度丙烯酸酯单体、含有该单体的配方及其用途
CN1856518A (zh) * 2003-07-29 2006-11-01 亚什兰许可和知识产权有限公司 自－光引发多官能丙烯酸酯和硫醇的双固化反应产物及合成方法
CN1993299A (zh) * 2004-08-12 2007-07-04 Lg化学株式会社 包括苯乙烯 －甲基丙烯酸甲酯共聚物的树脂组合物、使用该树脂组合物制备的人造大理石及使用该树脂组合物的人造大理石的制备方法
CN101365765A (zh) * 2006-01-23 2009-02-11 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物、薄膜状粘接剂、粘接薄片及使用其的半导体装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4438577A1 (de) 1994-10-28 1996-05-02 Basf Ag Selbsttragende Dübelmasse für die chemische Befestigungstechnik
DE19531649A1 (de) 1995-08-29 1997-03-06 Basf Ag Dübelmasse für die chemische Befestigungstechnik
DE19832669A1 (de) 1998-07-21 2000-01-27 Hilti Ag Härtbare Epoxidmasse und deren Verwendung
DE10002605C2 (de) 2000-01-21 2002-06-20 Hilti Ag Härtbare Zwei-Komponenten-Mörtelmasse und deren Verwendung
EP1216991A1 (en) 2000-12-22 2002-06-26 Akzo Nobel N.V. Transportable and safely packaged organic peroxide formulations comprising reactive phlegmatizers
EP1586596A1 (en) * 2004-04-14 2005-10-19 DSM IP Assets B.V. Radically curable resin compositions
KR20080059428A (ko) 2005-10-07 2008-06-27 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 화학적 고정방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356972A (zh) * 1999-04-22 2002-07-03 洛克泰特公司 低粘度丙烯酸酯单体、含有该单体的配方及其用途
CN1856518A (zh) * 2003-07-29 2006-11-01 亚什兰许可和知识产权有限公司 自－光引发多官能丙烯酸酯和硫醇的双固化反应产物及合成方法
CN1993299A (zh) * 2004-08-12 2007-07-04 Lg化学株式会社 包括苯乙烯 －甲基丙烯酸甲酯共聚物的树脂组合物、使用该树脂组合物制备的人造大理石及使用该树脂组合物的人造大理石的制备方法
CN101365765A (zh) * 2006-01-23 2009-02-11 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物、薄膜状粘接剂、粘接薄片及使用其的半导体装置

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