CN1356972A - 低粘度丙烯酸酯单体、含有该单体的配方及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了低粘度丙烯酸酯单体,和基于丙烯酸酯单体具有低抗湿性(并因此较少倾向于产生“爆米花”)、优良处理性能(即一般以一种无需加入溶剂以利于其应用的流动材料)、和优良工作性能(如良好的介电性能)的组合物。
Description
发明领域
本发明涉及新的丙烯酸酯单体。本发明的单体具有值得关注的低粘度和和反应性并用于各种与电子工业用元件的制备相关的应用中。在本发明的另一个实施方案中，提供了用于制备低粘度丙烯酸酯单体的方法。在一个具体的方面，本发明涉及用于制备层压材料的配方。在另一方面，本发明涉及用于制备焊接掩模(solder msks)的配方。在另一方面，本发明涉及用于制备电子元件用液体密封剂的配方。在另一方面，本发明涉及用于制备非密封性电子仪器组件的配方。在进一步的另一方面，本发明涉及制备模片粘合组合物的配方。
发明背景
随着电子工业的发展和轻量元件产量的增大，新材料的研制给予了生产者更多的用于进一步改善这些元件的性能和简化制造的选择。在电子元件的制造中所用的材料包括制备半固化片(它进一步用于制备多层印刷电路板和印刷接线板)所需的树脂、用于制备焊接掩模(它在多层印刷接线板上形成焊接区域)的树脂、和用于制备glob top(它保护微电子设备抗外周环境)的树脂。
目前多层印刷电路板的生产主要采用(a)物质层压技术(masslaminating technique)和(b)针尖层压技术(pin laminating technique)。在这些技术中，首先制造内层用印刷电路板(下文称之为＂内层板＂)。将该内层板与半固化片结合，然后将铜箔或单边铜衬里层压材料和重叠的层压材料层压得到多层板，该多层板的双边由铜箔构成。使这种多层结构经受加工步骤，如用于形成通孔、外层印刷电路等。
层压材料所用最初树脂的制造通常由化学生产商生产，并以可加工的形式提供上市。使用者加入固化剂或催化剂，和可选择的组分如稀释剂、流动促进剂、阻燃剂和其它改性树脂。使用者可以根据其兴趣所在应用该配方或确保该配方的预反应不会发生。
将该催化树脂体系置于浸泡槽内，其中该玻璃布被浸泡。在计量辊之间压制该湿涂布以留下计量的树脂体系。然后使其进入隧道式干燥器以除去挥发性物质(如可能存在的溶剂)，并且通常使树脂反应至预定的分子量。这确保了在层压期间的适量流动。
在该涂层布经过隧道式干燥器后，树脂具有足够高的Tg以允许处理。在这个阶段，称之为半固片；可以将它切割成片或以卷筒形式存放。通常在室温下存放，虽然某些配方需要冷冻。
将半固片切割成一定尺寸，在磨光的钢板之间堆积半固片以将其放置于层压机中。如果由固化的原料制备印刷电路，将铜箔放置于该原料的两个表面上。另外，分离片或润滑剂确保从固化的层压材料上移除这些板。
固化发生的条件随树脂的类型、层压材料的厚度和其它因素而变。例如树脂固化可以在175℃和250-1,000psi下进行，持续30-60分钟，然后冷却。某些树脂(如耐热聚合物)可能要求200℃或更高以完全固化。由于蒸汽加热压制在175℃以上不能很好地工作，通常在该温度下会造成部分固化，而在更高温度的烘箱中残留部分固化。在该过程中可能存在明显的翘曲可能性。控制层压材料的尺寸稳定性和装配板的稳定性都越来越重要。为此目的，倾向于使用更高Tg的树脂材料，且在真空中层压该树脂材料以满足制造公差要求并减少水分吸收。
可以将硅烷偶联剂加到制造层压材料所用的树脂材料中来改善高可靠性印刷电路层压材料的性能。虽然加入偶联剂以使所得的复合材料用于不受控制的环境中，但在某些高湿度和电压的条件下许多现有技术材料似乎不成功。结果是形成沿玻璃表面镀层的缺乏铜的细丝。这些可能穿透一个电路元件至另一电路元件。由于这种现象的加速因子为离子污染、湿度、电压和温度，选择树脂材料和偶联剂的适合性的主要试验为连接线之间的电阻或高湿度电压应力下的孔。
当如期进行时，该偶联剂用于强力结合玻璃和固化树脂以使它们用作一种复合材料，虽然这种复合材料具有各向异性的机械性能。该复合材料中的残余应力影响其尺寸稳定性。这些应力的一个来源为玻璃纤维本身。浸渍过程中的张力使径向(机器方向)线变平，而填充纤维的卷曲实际上增加了。二者都在层压过程中变平。重复压制产生高于其Tg的固化树脂；软化材料使玻璃纤维松驰，改变尺寸。在固化期间改变穿过层压材料表面的温度，树脂流动填充到已形成电路的基板的元件周围，以及钻孔中；所有这些产生应力诱导的尺寸变化。玻璃布的交叉取向交替层重叠可以补偿玻璃布张力，但在大部分情况下，跟踪这些因素并不是直接的。
作为结果，在尺寸变化和用于变形的最富预测性的模型因素、正交收缩、径向、弯曲以及其它高数量级应变功能之间缺乏具体的关联。然而，一般的作用是可识别的，并根据来自高精度测定技术的计算机预测模型来监控用于制备多层板的加工的复杂顺序。这确保了各层中的元件将登记进入到该复合材料的其它元件上。由于水分和温度较所讨论的其它因素影响尺寸显著，半固化板、芯板和亚复合材料通常在关键加工步骤下对温度和湿度是稳定的。
树脂在电子工业中的另一常见应用是用于制备焊接掩模。焊接掩模用于防止过量的焊剂流入塑料组件中。所用的材料必须保持该组件的物理、化学、机械和环境相关性能的完整性。焊接掩模最初用于印刷接线板(PWBs)，是为了有助于制造，降低机械焊接后对接触的需要，减少焊剂的消耗，和对电路主要部分提供机械保护。
现有技术中所用的焊接掩模的主要类型“可感光成像的液体”焊接掩模。主要有三种应用该类型焊接掩模的方法：泛流式筛涂(floodscreen-coating)、幕涂和喷涂。各种方法都具有优点和缺点。例如筛涂在材料应用中有效，但在加工中可能会塞住通孔。然后在制造过程中必须清除这些孔洞。幕涂也是有效的，但它是一个相当慢的方法因为在某一时刻仅有一侧的板被涂层。喷涂是实现完全填充和痕量应用的最佳方法，但该技术可能导致基本材料的损失(如10-30％范围的浪费)。
树脂在电子工业中的另一种常用用途是作为一种液体密封剂(也称之为＂glob top＂)，其中采用等分试样的树脂材料包住元件以保护其免受某些应力的影响并不暴露于外界环境中。为了满足工业对设备可靠性的不断增长的要求用于密封剂应用的材料必须符合日益增加的严格性能要求。这些要求包括良好的抗湿性、离子纯度、低介电常数和良好的热性能。缺少这些性能，特别是在存在水分和离子杂质的情况下，腐蚀(以及该设备的最终失效)将常常发生。
树脂在电子工业中的另一常见用途是制备非气密性电子仪器组件。这种组件的实例为球形栅极阵列(BGA)组件、超级球形栅极阵列、IC内存卡、芯片载体、拼合电路、板上芯片、多芯片模块、针状栅极阵列等等。在这些结构中，在装配期间的操作和成品部件的稳定性方面都要重点考虑抗湿性。例如，在装配期间的吸湿常常导致＂爆米花＂(有时在加热到焊接逆流温度时吸收的水分的剧烈释放)。因此，研制用于制备非气密性电子组件的抗湿性树脂对该技术是非常有利的。
因此，现有技术中所需的是具有良好加工性能(如在典型加工条件下的流动)和良好工作性能(如良好的粘合、抗湿性等等)。
发明简述
本发明提供了低粘度的丙烯酸酯单体，该丙烯酸酯单体用于制备具有良好的抗湿性(并因此较少倾向于产生“爆米花”)、优良加工性能(即一般表现为一种无需加入溶剂以利于其应用的流动物质)、和优良工作性能(即良好的介电性能)组合物。使用本发明单体的组合物和配方表现出对铜基底良好的粘合，并具有优越的导电性。含有本发明单体的组合物用于各种应用。例如，在本发明的一个实施方案中，提供了热固性树脂。依赖这些配方，本发明的树脂用于制备层压材料如焊接掩模、电子元件的液体密封剂、模片粘合组合物等等。发明详述
本发明提供了可选择取代的环戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物。该可选择取代的环戊二烯低聚物包括一或多个二环庚烷部分。
可以在无损于本发明化合物工作性能的情况下将不同的取代基结合到该二环庚烷部分。因此，在本发明的一个实施方案中，一个或多个二环庚烷部分可选择独立地被至多2个独立地选自低级烷基或卤素的取代基取代。
本领域技术人员将认识到，环戊二烯低聚物根据合成模式和低聚反应的程度而包括各种不同的化学结构，本发明的丙烯酸酯为具有一种或多种以下结构的低聚物的衍生物：
其中：
各个R独立地为低级烷基或卤素，
n为1、2或3
n′+n″之和为1、2或3
各个x独立地为0、1或2，和
x′为0、1、2。
本领域技术人员进一步认识到，环戊二烯低聚物可以是二环庚烯基部分的形式。因此，在本发明的另一个实施方案中，提供了具有一种或多种以下结构的含有任选取代的二环庚烯基的多环部分的丙烯酸酯衍生物：
其中：
各个R独立地为低级烷基或卤素，
n为1、2、3、4或5，
m为1、2、3、4或5，
各个x独立地为0、1或2。
本发明丙烯酸酯可以是单或双官能的。因此，在本发明的另一方面，提供了具有一种或多种以下结构的双官能团丙烯酸酯单体：
其中：
至少A与B之一，和/或C与D之一为(甲基)丙烯酸酯部分，
其中任何不为(甲基)丙烯酸酯的A、B、C，和D为H或官能团，
各个R独立地为低级烷基或卤素，
n为1、2或3，
n′+n″之和为1、2或3，
n为1、2、3、4或5，
m为1、2、3、4或5，
各个x独立地为0、1或2，和
x′为0、1、2。
其它通常在A、B、C或D位结合到本发明单或双官能单体的官能团(除了以上所定义的至少一个丙烯酸酯官能团A、B、C或D之外的官能团)为马来酰亚氨基、降冰片基、氰酸酯、酐、羧酸、环氧化物、酰胺、硫化物、聚羟基烃基等等。
本领域技术人员将认识到，在本文所述结构中使用的虚线指在本发明的可选择方面存在的键。因此，环内的虚线表示可选择的具有双键的结构。延伸到环外(至A和B，和/或C和D)的双虚线指可选择的具有在环上代替该位置双键的额外官能取代基的结构。因此，例如当存在丙烯酸酯部分时，在该位置没有环双键，反之亦然。
本发明的丙烯酸酯可以在存在或不存在彼此间的桥基的情况下与其它的官能部分连接。因此，本发明的另一实施方案中，提供了具有以下结构的双官能单体：
X-Y-Z其中：
Y为可选择的桥基，
X为任选取代的环戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物，或具有以下一种结构的基团：
其中：
A或B为(甲基)丙烯酸酯部分，其中该A/B对的非(甲基)丙烯酸酯成员为H，
各个R独立地为低级烷基或卤素，
n为1、2或3，
n′+n″之和为1、2或3，
n为1、2、3、4或5，
m为1、2、3、4或5，
各个x独立地为0、1或2，和
x′为0、1、2，和
Z为可选择取代的含有至少一个官能团的环戊二烯的三聚物、四聚物或五聚物，具有所述结构(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)之一的基团，环氧，或含有至少一个官能团的环脂肪族部分。
在以上的双官能单体的一个实施方案中，Z为可选择取代的含有至少一个官能团的环戊二烯的低聚物，或者具有所述结构(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)之一的基团。
计划用于本发明实施的可选择的桥基Y包括硅氧烷、(氧)亚烷基、(氧)亚芳基等等。
计划用于本发明实施的硅氧烷具有结构：
-(CR″2)m’-[Si(R)2-O]q’-Si(R)2-(CR″2)m-
其中：
各个R″独立地为氢、低级烷基或芳香基，
各个R独立地选自氢、氧、低级(氧)烷基或(氧)芳香基，
m′落在0到约10的范围内，
m″落在0至约10的范围内，和
q′落在1-50的范围内。
计划用于本发明实施的(氧)亚烷基具有结构：
-[(CR”2)r-(O-)q″]q-(CR”2)5-
其中：
各个R″如上所定义，
m′落在0到约10的范围内，
m落在0至约10的范围内，
q″为0或1，和
q落在1-50的范围内。
如上述，结合到本发明双官能单体的其它官能团(除了以上所定义的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能团A和/或B，C和/或D之外)为马来酰亚氨基、降冰片烯基、氰酸酯、酐、羧酸、环氧化物、酰胺、硫化物、聚羟基烃基等等。
本文所述的低粘度丙烯酸酯单体特别适合用于合成具有良好处理性能、高度疏水性和低水解敏感性的热固性树脂。因此，本发明的另一个实施方案提供了热固性树脂，该树脂包括：
(a)具有一个或多个VII至XII结构的环脂族双官能丙烯酸酯单体，其中：
A、B、R、n、n′+n″、n、m、x和x′如上述，
(b)可选择的约5至约95wt％的具有以下结构XVI的单乙烯基化合物：
其中Ra为H或甲基，而X’为通过适宜的连接部分可选择连接的具有约7-约400个碳原子的疏水桥基(如酯、醚、酰胺等等)；
(c)占该组合物总重的约0.1-约3wt％的至少一种固化剂(即催化剂)；
(d)可选择地，占该组合物总重的约1.0-约60wt％的至少一种多不饱和共聚单体；和
(e)可选择的稀释剂。
本发明组合物令人关注之处在于它们优良的处理性能。这些组合物具有期望的有利于分配操作的低粘度。典型的粘度范围为约10-约12,000厘泊，优选的粘度范围为约70-约2,000厘泊。
以上通式(即结构XVI)所考虑的桥基，-X′-，包括二价或多价基团如4，8-双(取代的)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、二聚物-二醇衍生物(例如得自Unichema North America，Chicago，IL.，命名Pripol 2033)，即：
其中Rb为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙醚、烯丙酯等等；全氢化双酚A衍生物和其它双酚衍生物、联苯衍生物、三苯基甲基衍生物、1，2-聚丁二烯衍生物、1，4-聚丁二烯衍生物、混合的1，2-和1，4-聚丁二烯衍生物、氢化的聚丁二烯衍生物、聚丁烯衍生物等等。
计划用作本发明组分(d)的聚乙烯基化合物包括以下结构XVII的丙烯酸酯：
其中X′为具有约7-约40个碳原子的疏水环或丙烯酸脂族或芳族桥基，而Ra为H或甲基。
以上通式所包含的丙烯酸酯包括4，8-双(丙烯酰基氧甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷，即，
其中Ra为H或甲基；
该二聚物-二醇的二丙烯酸酯(例如购自Unichema North America，Chicago，IL.，命名Pripol 2033)，即，
其中Rc＝H2C＝CH-C(O)O-；
10，11-二辛基-1，20-二十烷的二丙烯酸酯，全氢化双酚A的二丙烯酸酯，即，
其中Ra为H或甲基；
以及双酚衍生物：
其中Ra为H或甲基；
联苯衍生物：
其中Ra为H或甲基；
三苯基甲基衍生物：
其中Ra为H或甲基；
等等。
其它计划用作本发明热固性树脂的组分(d)的聚乙烯基化合物包括以下结构XVIII的双(对-取代的苯乙烯)衍生物：
其中X′为具有约7-约40个碳原子的疏水环或丙烯酸脂族桥基，而R″为H或甲基。
以上通式所含的苯乙烯化合物包括4，8-双(对乙烯基苯酚)-三环[5.2.1.02，6]癸烷：
和具有以下结构的其同系物：
以及上述的各种双酚主链、联苯主链和三苯基甲烷主链的苯乙烯衍生物等等。
计划用作本发明热固性树脂的组分(d)的另外的聚乙烯基化合物还包括具有以下结构XIX的聚乙烯基醚：
其中X′为具有约7-约40个碳原子的疏水环或丙烯酸脂族桥基，而Ra为H或甲基。
以上通式所包含的乙烯基醚包括4，8-双(对乙烯基羟基甲基苯)-三环[5.2.1.02，6]癸烷，具有以下结构的二乙烯基醚：
以及上述的各种双酚主链、联苯主链和三苯基甲烷主链的乙烯基醚衍生物等等。
计划用作本发明热固性树脂的组分(d)的进一步的聚乙烯基化合物还包括以下结构XX的聚乙烯基酯：
其中X′为具有约7-约40个碳原子的疏水环或丙烯酸脂族桥基，而Ra为H或甲基。
以上通式XX中所包含的聚乙烯基酯包括三环[5.2.1.02，6]癸烷的4，8-二乙烯基酯，即：
二聚物二酸的二乙烯基酯，即：
其中，Rc＝H2C＝CH-O-C(O)-，环己基衍生物，如：
其中R如上述，而x为0-3；
以及上述各种双酚主链、联苯主链和三苯基甲烷主链的乙烯基酯衍生物等等。
计划用作本发明树脂的组分(d)的进一步的聚乙烯基化合物为如下结构XXI的聚乙烯基酰胺：
其中X′为具有约7-约40个碳原子的疏水环或丙烯酸脂族桥基，而Ra为H或甲基。
以上通式XXI所包含的双烯丙基酰胺包括具有以下结构的聚乙烯基酰胺：
以及上述各种双酚主链、联苯主链和三苯基甲烷主链的二烯丙基酰胺衍生物等等。
其它计划用作本发明树脂的组分(d)的多不饱和共聚单体包括聚丁二烯、氢化的聚丁二烯(包括部分氢化的聚丁二烯)、马来酸化的聚丁二烯、丙烯腈共聚物、多萜等等。
本领域技术人员将认识到上述聚乙烯基化合物的各种单官能配对物(发明树脂的组分(b))可商购得到和/或可以容易地制备，如这样的单官能化合物：
其中R、Ra、Rc、x和x′如以上定义。
在本发明实施中还能使用含有多个乙烯基官能团的化合物，例如下述的多官能化合物。
本领域技术人员容易地认识到，在本发明树脂的制备中可以使用各种固化催化剂。当然优选使用的催化剂取决于使用的单体。计划用于本发明的单体通过自由基机理固化，因此可以使用自由基引发剂如过氧化酯、过氧碳酸盐、氢过氧化物、烷基过氧化物、芳基过氧化物、偶氮化合物、苯频哪醇、Barton酯等等。
此外，还可以使用促进阳离子固化的催化剂。这种催化剂在所用的单体为聚乙烯基醚时特别有用。适宜的阳离子固化催化剂的实例包括鎓盐、碘鎓盐、锍盐等等。
计划作为本发明树脂的可选择组分(e)的稀释剂包括任何非反应性或反应性稀释剂。可以使用的反应性稀释剂包括与本文所述的基于乙烯基单体的配方组合形成热固性树脂组合物的稀释剂。这种反应性稀释剂包括单官能和多官能醇、烯键式不饱和化合物、苯乙烯单体(即由乙烯基苄基氯与单、双或三官能羟基化合物的反应得到的醚)等的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。使用时反应性稀释剂的存在范围一般占该基本配方重量的约5-15％。
尽管在本发明的实施中不排除使用惰性稀释剂，但一般优选本发明的组合物基本上不含有溶剂，以避免其可能的有害作用，如由于溶剂脱逸而导致产生空隙、蒸发溶剂的外周影响、脱气分子在物件表面再沉积等等。使用时，适宜的惰性稀释剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇醚、乙二醇的甲基乙基酮或一烷基或二烷基醚、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等等。使用时惰性稀释剂的存在范围一般约为基本配方重量的10-40％。
本发明的热固性树脂可用于多种应用，如模片粘合糊剂(die-attachpastes)。本发明用于制备模片粘合糊剂的热固性树脂组合物进一步包括：
(f)填充剂，和
(g)可选择的至多占该组合物总重的10wt％的至少一种偶联剂。
计划用于本发明的偶联剂包括硅酸酯、金属丙烯酸盐、钛酸盐、含有可共聚合基团的化合物和螯合配体等等。
计划用作本发明树脂的组分(f)的填充剂可选择地是有传导性的(电和/或热传导性的)。例如计划用于实施本发明的导电填充剂包括银、镍、金、钴、铜、铝、石墨、银涂层石墨、镍涂层石墨填料、这些金属的合金及其混合物等等。在本发明粘合糊剂组合物中可使用粉末和薄片形式的填充剂。优选该薄片的厚度约小于2微米，平面尺寸为约20-约25微米。本发明所用薄片优选的表面积约为0.15-5.0m2/g，而堆积密度为约0.4-约5.5g/cc。目前实施本发明优选的粉末的直径约为0.5-15微米。
例如，计划用于实施本发明的导热填充剂包括氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、氧化铍、氧化镁、二氧化硅、矾土等等。优选该填充剂的颗粒度约为20μm。如果将氮化铝用作填充剂，则优选通过粘附、保形涂料(如二氧化硅等)将其钝化。
可选择(和优选)通过用螯合剂、还原剂、非离子性润滑剂或这些试剂的混合物处理而使导电和/或导热填充剂基本上不带有催化活性的金属离子。在美国专利号5,447,988中描述了这种处理，本文引用其全部作为参考。
可选择地，可以使用既非电又非热导体的填充剂。这种填充剂可能赋予某些其它性能如介电常数降低、韧性增强、疏水性增大等。这种填充剂的实例包括全氟化的烃聚合物(即TEFLONTM)、热塑性聚合物、热塑性弹性体、云母、熔凝硅石等等。
在另一方面，本发明树脂组合物可选择进一步含有一种或多种以下额外组分：抗氧化剂/抑制剂、渗出控制剂、粘合增进剂、增韧剂、染料、颜料等等。
计划用于实施本发明的抗氧化剂/抑制剂包括受阻酚(如BHT(丁基化羟基甲苯)、BHA(丁基化羟基茴香醚)、TBHQ(叔丁基对苯二酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-对甲苯酚)等等)、受阻胺(如二苯胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基-对亚苯基二胺、N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺、4，4′-双(，二甲基苄基)二苯胺等等)、亚磷酸盐、受阻胺N-氧化物(如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧、自由基(TEMPO))、醌(如苯醌、萘醌、2，5-二氯苯醌等)等等。使用时抗氧化剂的用量范围一般约为基本配方重量的100-2000ppm。
计划用于本发明实施的防渗剂(anti-bleed agent)包括阳离子表面活性剂、叔胺、叔膦、两性表面活性剂、多官能化合物等，以及它们的任两种或多种的混合物。本领域技术人员认识到实施本发明所用的渗出控制剂的量可以很宽地变化，一般其范围落在占基本配方重量的约0.1-约10wt％。
计划用于实施本发明的粘合增进剂包括具有能增强粘合的侧酸(pendant acid)或潜酸(latent acid)基团的聚合物。一个实例为20％马来酸化的Ricon R-130(Ricon树脂Inc.，Grand Junction，Colo.)，可以和表面反应以增强粘合的具有酸酐基团的聚丁二烯。如果存在粘合增进剂，其一般约占基本配方重量的约5-30wt％。
计划用于实施本发明的增韧剂包括降低配方Tg的支链聚链烷或聚硅氧烷。这种材料的实例可以是聚丁二烯如上述的Ricon R-130。如果存在增韧剂，其一般占基本配方重量的约15-约60wt％。
计划用于实施本发明的染料包括苯胺黑、Orasol蓝GN、酞菁染料等等。使用时，较少量(即用量少于约0.2wt％)的有机染料提供对照。
计划用于实施本发明的颜料包括任何单独加入以赋予该配方颜色的颗粒材料，如碳黑、金属氧化物(如Fe2O3、氧化钛)等等。如果存在颜料，其范围一般占基本配方重量的约0.5-约5wt％。
本领域技术人员容易地认识到，本发明组合物中所用的各种组分的量可以在一个宽范围内变化。例如，本发明计划使用的模片粘合(die-attach)组合物优选包括：
约10-约50wt％范围的热固性树脂组合物(特别优选约在15-35wt％的范围内)，和约50-约90wt％范围的传导性填充剂(特别优选约在65-85wt％的范围内)。
本发明计划使用的优选的热固性树脂组合物包括：
约5-约90wt％范围的本发明双官能单体的所述组合，
约5-约75wt％范围的具有结构XVI的所述一乙烯基化合物，
约0.5-约2wt％范围的所述至少一种自由基引发剂，
约5-约45wt％范围的所述至少一种多不饱和共聚单体，
约0.1-约5wt％范围的所述偶联剂。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包括通过固化的等分试样的本发明模片粘合糊剂而被永久性地粘合在基底上的微电子设备的组件，这如本文详述。计划用于本发明制备的物件类型的实例包括层压的电路板(即第一物件和第二物件为层压结构的单独的层)、印刷线路板等。
计划用于制备层压材料的基本材料的实例包括各种玻璃如E-玻璃、S-玻璃、SII-玻璃、D-玻璃、石英玻璃等等的织物，和其它无机纺织物如矾土纸、由超耐热树脂制成的纺织物如所有芳族聚酰胺、聚酰亚胺、氟塑料、聚(亚苯基硫化物)、聚醚醚酮、聚醚亚胺、液晶聚酯树脂等等；采用包括以上无机材料纤维和以上超耐热树脂纤维的组合的复合纱得到的纺织物；和其它包括以上的适宜组合的纺织物。
根据本发明的另一实施方案，提供了将第一物件粘合结合到第二物件上的方法，该方法包括：
(a)将本发明的模片粘合糊剂涂覆于该第一物件上，
(b)使该第一和第二物件紧密接触以形成组件，其中该第一物件和第二物件仅通过步骤(a)中所用的粘合剂组合物分隔，然后
(c)使该组件经受适宜的条件以固化该粘合剂组合物。
计划用于装配使用本发明组合物的物件包括存储设备、ASIC设备、微处理器、闪存设备等等。
适于固化本发明模片粘合组合物的条件包括使上述的组件经受小于约200℃的温度，持续约0.25-2分钟。可以各种不同的方法实现该快速、短期的加热，如采用线性加热轨、带式熔炉等等。
在本发明的进一步的另一实施方案中，提供了用于将微电子设备粘合结合到基材上的方法，该方法包括：
(a)将本发明的模片粘合糊剂涂覆于该基底和/或该微电子设备上，
(b)使该基底和该设备紧密接触以形成组件，其中该基底和该设备仅通过在步骤(a)中所用的模片粘合组合物被分隔，然后
(c)使该组件经受适于固化该模片粘合组合物的条件。
计划使用本发明模片粘合糊剂的微电子设备包括铜导线框架(包括裸露的铜、镀银铜、镀钯Cu等等)、合金42导线框、硅片、砷化镓片、锗片等等。
根据本发明的另一实施方案，提供了用于保护半导体设备和支撑基底之间的焊接连接的组合物，该组合物包括：
约20-约80wt％范围的基于可固化的热固性丙烯酸酯的粘结剂体系，其中该粘结剂体系在室温下的粘度不大于约2,500厘泊；和约20-约80wt％范围的最大颗粒度约为50微米的填充剂，其中除非另指，wt％是以组合物总重为基础的，其中该粘结剂体系包括：
(a)具有一种或多种结构VII到XII的环脂肪族双官能丙烯酸酯单体，其中：
A、B、R、n、n′+n″、n、m、x和x′如以上定义；
(b)可选择的约5-约95wt％范围的具有以上定义的结构XVI的一乙烯基化合物；
(c)占该粘结剂体系总重量的约0.1-约3wt％范围的至少一种自由基引发剂；
(d)可选择的占该粘结剂体系总重量的约1-约60wt％范围的至少一种多不饱和共聚单体；
(e)可选择的稀释剂；和
(f)可选择的表面活性剂。
用于保护半导体设备和支撑基底之间的焊接连接的组合物中计划所用的填充剂优选基本上为球形的，或该填充剂颗颗粒的至少大多数基本上为球形以有助于使本发明组合物流动到在支撑基底和其所粘合的半导体设备之间形成的空隙。适合用于本发明的填充剂的进一步的特征为具有低热膨胀系数，基本上不具有传导性，和具有低水平的可提取离子。此外，计划用于本发明的填充剂希望具有小于约0.01α颗粒/cm2-hr的发射率。
本发明实施方案中所用的填充剂的颗粒大小一般为50微米或更小，优选不大于约35微米，最优选不大于约25微米。最优选至少约90重量％的颗粒不小于约0.7微米。需要较小的颗粒以使复合聚合材料容易地在芯片和基底载体之间的空隙流动。这种空隙一般为约25-约50微米，但在某些情况下稍大一些(如约75-约125微米)。目前优选的填充剂的平均颗粒大小范围为约0.5-约20微米，优选颗粒大小范围为约3-约10微米，甚至可能存在少量的某些更大颗粒的分布。
此外，根据本发明实施方案中优选的方面(即在用于保护半导体设备和支撑基底之间的焊接连接)，该填充剂基本上不含有α粒子发射，如由一般存在于常规的二氧化硅或石英填充剂中的痕量的放射性杂质(铀和钍)产生的粒子发射。在实施本发明的实施方案中所用的优选的填充剂的发射率约小于0.01α粒子/cm2-hr，最优选约小于0.005α粒子/cm2-hr。
α粒子发射的存在(主要由该填料中的铀和钍同位素导致)可产生电子/空穴对，它进而损及设备。本发明优选的填充剂为高纯度的熔化或无定形的二氧化硅或者一般为圆形填充剂颗粒的合成玻璃工业填充剂。可以使用的可商购得到的填充剂为得自PQ公司的DP4910。优选的填充剂可选择用偶联剂处理。
计划用于本发明实施方案中的填充剂实例包括氧化铝、氮化铝、氮化硼、硼硅酸盐玻璃、金刚石粉尘、二氧化硅、石英、硅、碳化硅、二氧化钛、钨酸锆等等，可选择用偶联剂和/或润滑剂处理。
可选择地，根据本发明的另一方面，计划用于保护焊接连接的组合物可以进一步包括一或多种以下额外组分，如偶联剂、触变胶、染料、抗氧化剂、表面活性剂、惰性稀释剂、反应性稀释剂、防渗剂、融合剂等等。
用于保护半导体设备和支撑基底之间的焊接连接的本发明组合物中计划使用的偶联剂(本文称之为粘合增进剂)包括硅酸酯、金属丙烯酸盐(如甲基丙烯酸铝)、钛酸盐(如甲基丙烯酰基氧乙基乙酰乙酸钛三异丙氧化物(titanium methacryloxyethylacetoacetate triisopropoxide))、或含有可共聚基团和螯合配体(如膦、硫醇、乙酰乙酸盐等等)的化合物。在向本发明组合物加入偶联剂时，一般使用范围约为0.1-5wt％的至少一种偶联剂(占有机相总重)，优选范围约为0.5-2wt％。
本发明优选的偶联剂含有可共聚的官能团(如乙烯基部分、丙烯酸酯部分、甲基丙烯酸酯部分、苯乙烯部分、环戊二烯部分等等)和硅酸酯官能团。该偶联剂的硅酸酯部分能与在该基底无机表面上的金属氢氧化物缩合，而该可共聚的官能团能与本发明粘合组合物的其它活性组分共聚。计划用于实施本发明的特别优选的偶联剂为低聚硅酸盐偶联剂如聚(甲氧基乙烯基硅氧烷)。
计划用于实施本发明的触变胶包括热解法氧化铝、热解法二氧化硅、热解法二氧化钛、石墨纤维、聚四氟乙烯粉末、有机改性粘土、热塑性弹性体等等。
计划用于实施本发明实施方案的染料包括除了上述列举之外的非导电碳黑等等。使用时较少量的有机染料(即用量小于约0.2wt％)提供对照。
计划用于本发明实施方案中的抗氧化剂(即在用于保护半导体设备和支撑基体之间的焊接连接的组合物中)包括受阻酚(如BHT(丁基化羟基甲苯)、BHA(丁基化羟基茴香醚)、TBHQ(叔丁基对苯二酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)等等)、受阻胺(如二苯胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基-对亚苯基二胺、N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰基酰胺、4，4′-双(，二甲基苄基)二苯胺等等)、亚磷酸盐等等。
计划用于实施本发明的表面活性剂包括硅烷和非离子类型的表面活性剂。可以使用约0.5wt％-约3wt％(优选约1.2wt％-约1.6wt％)的表面活性剂以利于将填充剂与本发明的树脂体系混合。
计划用于本发明实施的融合剂包括芳族羧酸的羟基衍生物的炔丙氧基醚(如对苯甲酸的炔丙氧基醚)等等。
计划用于本发明实施方案的防渗剂(即在用于保护半导体设备和支撑基底之间的焊接连接的组合物中)包括阳离子表面活性剂、叔胺、叔膦、两性表面活性剂、多官能化合物等等，以及它们的任意两种或多种的混合物。
本发明的组合物一般具有良好的处理性能。例如，本发明组合物在室温下的粘度一般落在约500-约50,000厘泊的范围内，容易获得约2,000-约20,000厘泊范围内的室温下粘度。
即使当本发明组合物在室温下具有较高的粘度，这些材料在典型的工作温度(在约70℃-约100℃的温度范围内)下也具有优良的处理性能。在该条件下，本发明的组合物的粘度一般不大于约3,000厘泊。
商购的基于环氧的底填料(underfill)的粘度范围在25℃下约为4,000-10,000cps，而在70℃下为400-800cps。每种底填料具有两个粘度值，因为底填料)在环境温度下分配，而在高温(70℃)下流动。本发明的底填料还能获得相同的性能。
底填料的粘度主要由树脂配方的粘度、填充剂形态学、填充剂颗粒大小和填充剂填充量决定。一般而言，很低到低粘度树脂(即50-500cps)，球形的、直径约小于10微米而填充剂的填充量在60-70％wt之间的高纯度二氧化硅填充剂产生可接受粘度的底填料密封剂。
关于底填料物质方面，特别值得关注的是粘度-流速关系。对于第一近似值，底填料的粘度可以表示为牛顿流体，因此流速直接与粘度成比例，即粘度越高预示流速越低。由于进入时间对于使用者来说是非常重要的，因此目标一般在于形成尽可能低的粘度。
工业上普遍的趋势是使加工时间最小。除了快速流动的底填料以外，还有压力，以在低温、快速固化的底填料物质。传统的基于环氧的底填料物质固化缓慢，需要约165℃的固化时间上限1-2小时固化。在过去几年，已出现了环氧快速固化材料，其固化温度低至130℃，一般需要不到15分钟的时间。
本发明基于乙烯基单体的底填料同时实现了低温和快速固化。自由基，加成聚合固化机理产生在低温(70℃)下稳定但在高于约100℃下快速固化的丙烯酸树脂体系。一般丙烯酸树脂体系固化发生的范围在100-130℃之间，而固化峰最大约在120-150℃之间。为15分钟内固化得到最终的固化性能。
高纯度、球形、二氧化硅填充剂为工业标准。大部分的环氧密封剂采用小于5微米或5和10微米之间的粒度部分。这些范围允许底填料尽可能快地进入，同时使进入时从树脂上的分离和沉淀最小化。
底填料应用中的填充剂的唯一功能是降低热膨胀系数(CTE)。通过混合二氧化硅填充剂(CTE约为2.5ppm)和树脂(约80-200ppm)，可以将CTE降低至接近焊接隆起块的CTE(18ppm)。因此，CTE控制着体系内所用的填充剂的水平。
许多多年使用的标准随着叨焊晶片尺寸的变化而变化，而CET未被排除。可获得最低CTE的趋势似乎让路于更大的约25-50ppm的范围。因此大部分的本发明底填料的CTE值在约28-38ppm之间。
考虑玻璃转变为底填料的上工作温度。由于底填料的功能在于通过将隆起块沉入能够消散由热循环引起的应力的刚性环境中而支持该隆起块，因此将密封剂从其玻璃相转变至橡胶相的温度是关键。一般而言，环氧底填料的Tg约在130和160℃之间，但是有许多环氧材料的Tg低至110℃。本文所述的基于乙烯基单体的密封剂(encapsulants)一般为高Tg材料，一般在160℃以上为宜，而在200℃或更高时更好。
如上述，底填料物质通过支持高模量密封剂中的隆起块(在模片和该基底之间的电连接)而工作，而密封剂的“硬度”(弹性模量)与由密封引起的电稳定性增强非常相关。例如，＂硬＂(8-10GPa)密封剂产生比＂软＂(4-6GPa)密封剂更高的稳定性(能够经受更多的热循环，即-55-+150℃，同时不损失其连续性)。本文所述的大部分基于乙烯基单体的密封剂在4-8GPa之间。虽然该范围在以上所列范围的中间，但用成功密封的弹性模量也可以在工业上重新定义(redefinement)，特别是隆起块高度缩小(即1毫英寸)。
总之，可以如下将本发明底填料的性能与现有技术的基于环氧的材料的典型性能比较：参数 工业(环氧) 本发明粘度25℃ 4,000-10,000cps 4,000-10,000cps70℃ 400-800cps 400-800cps固化速度 15-60分钟 ＜15分钟固化温度 150-165℃ 130-165℃.CTE 22-28ppm 28-38ppmTg 110-160℃ ＞160℃.弹性模量 6-10Gpa 4-8GPa
根据本发明的另一实施方案，提供了用于保护半导体设备和其支撑基底之间的焊接连接的方法，该方法包括：
·通过各种从支撑基底延伸至该半导体设备的电极上的焊接连接将该设备结合到该基底上，借此在该支撑基底和该半导体设备之间形成空隙。
·用本发明的组合物填充该空隙，和
·使该组合物经受固化条件。
计划用于本发明的基底可以基于有机材料、无机材料或其组合。例如，计划用于本发明的有机基底包括热塑性和热固性树脂。典型的热固性树脂材料包括基于环氧材料、基于酚的材料、聚酰亚胺和聚酰胺。这些材料一般由树脂材料和增强剂如玻璃填充的环氧或基于酚的材料形成。某些酚类型的材料的实例包括苯酚、间苯二酚和甲酚的共聚物。某些适宜的热塑性聚合材料的实例包括氟化的聚合材料、聚烯烃如聚丙烯、聚砜、聚碳酸酯、丁腈橡胶和ABS聚合物。
特定有机树脂的选择部分取决于在焊接过程中基底将要经受的加工温度。例如，计划用于本发明的氟化的聚合材料是已知的，它包括商购的聚氟亚烷基底料如聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧化物的共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯与烯烃如乙烯的共聚物、三氟一氯乙烯与烯烃如乙烯的共聚物、全氟烷基乙烯基醚的聚合物。
某些可商购得的适用于实施本发明的氟化的聚合材料包括根据以下商品名的材料：TEFLON PTFE(四氟乙烯的聚合物)、TEFLON FEP(全氟化乙烯-丙烯共聚物)、TEFLON PFA(四氟乙烯和全氟烷氧基的共聚物)、TEFZEL(四氟乙烯和乙烯的共聚物)、HALAR(氯三氟乙烯和乙烯的共聚物)、KEL-F(氯三氟乙烯的聚合物)、HBF-430(氯三氟乙烯的聚合物)和TEFLON AF(四氟乙烯和至少65mole％的全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧化物的共聚物)。优选的氟化的聚合材料为聚四氟乙烯(如TEFLON)。可商购的用玻璃纤维增强的碳氟聚合物商购于Rogers公司，商品名R02800和R02500。
可以用作本发明这方面基底的聚酰亚胺包括未改性的聚酰亚胺和改性的聚酰亚胺如聚酯亚胺、聚酰胺-亚胺酯、聚酰胺-亚胺、聚硅氧烷-亚胺，以及其它混合的聚酰亚胺。这些物质为现有技术已知，无需本文详细的描述。
用作本发明这方面的基底的典型的环氧树脂包括得自双酚A和环氧氯丙烷的双酚A型的树脂、由酚醛清漆树脂(如由酚类材料如苯酚和醛如甲醛产生的)与环氧氯丙烷的环氧化作用而得到的树脂材料、多官能环氧树脂如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷和脂环族环氧树脂如双(3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基)己二酸酯。用于实施本发明的最优选的环氧为双酚A型。
该环氧树脂组合物还可以包含现有技术中已知的促进剂和固化剂。适宜的固化剂的实例包括多胺，伯、仲和叔胺，咪唑，聚酰胺，多硫化物，脲-苯酚-甲醛，和其酸或酸酐。此外，适宜的固化剂包括路易斯酸催化剂如BF3及其配合物、鎓盐、锍盐等等。
许多用于本发明这方面的有机基底包含树脂和增强纤维如玻璃纤维、聚酰胺纤维丛(如Kevlar)、石墨纤维丛、聚四氟乙烯纤维丛等等。一般通过使该纤维填充诸如适宜聚合物的组合物等而制备含有这种纤维的组合物。该聚合物组合物的用量一般约占该纤维载体的聚合物组合物总固体含量的30％-70％重量(优选约50％-65％重量)。
例如，在环氧组合物的情况下，可以通过以下方法制备该组合物：结合增强纤维，然后固化至B-阶段并切割至期望的形状，如薄片。使用薄片时，其厚度一般约为1.5毫英寸-8毫英寸。一般采用约80-约110℃的温度约3分钟至约10分钟而实现固化至B阶段。
如果需要，可以随后将该基底压至另一基底上，以及插入到存在于支撑层上的上导电图形之间。可以通过在预设的压力和温度如约200psi-约300psi，在约180℃下，在预热的层压压力机中共同压制成需要的结构而进行这种层压。压制操作的时间随所用的特定的材料和所用的压力而变。上述条件下大约需要1小时。
该有机基底包括已知的在该基底的顶和/或底表面上和/或在该基底内平面上需要的导电电路。
接着，为了将导电图形连接到该介电材料的反面，可以在该结构中制备通孔。可以通过包括机械钻孔和激光钻孔的钻孔或冲孔操作得到该通孔，然后电镀。
该有机基底一般为约3-约300毫英寸厚，更常见的为约40-约100毫英寸厚。
计划用于本发明的无机基底包括硅支撑体(support)、陶瓷支撑体(如碳化硅支撑体、氮化铝支撑体、氧化铝支撑体、氧化铍支撑体等等)、蓝宝石支撑体、镀瓷钢等等。
用于应用本发明组合物的分配和流动条件优选使该组合物在芯片的四侧壁上形成倒角(fillets)。因此，可以在约15-约90psi的压力和约25-约90℃的温度下通过喷嘴分配而涂覆本发明组合物。该组合物优选全部覆盖该焊接隆起块连接。
如果需要，可以通过加热约2-约20分钟，一般在约40-约90℃下持续约15分钟而促进该芯片下的组合物的流动。
而且，如果需要，可以通过加热约6-约60分钟，一般在约110℃-约130℃下约15分钟，优选在约115℃-约120℃下约6分钟，而将该组合物预凝胶化。
计划用于实施本发明的固化条件包括使该组合物经受高达约170℃温度至多约2小时。优选在高达约150℃的温度下固化至多约1小时，而在低于约140℃的温度下固化至多约0.5小时为优选。
根据本发明的另一实施方案，提供了包括其上沉积有焊接掩模的电路板的物件，其中该焊接掩模由本发明的组合物制备。进行这种应用时，优选本发明组合物不含有填充剂，在这些应用中通常避免用填充剂。
适于用于制备焊接掩模的固化本发明组合物的条件包括热固化(如上述)以及光致固化(例如采用可见光、紫外光、紫外照射等等)。
根据本发明的进一步实施方案，提供了包括被包入等分试样的本发明组合物中的电子元件的物件。进行这种目的的应用时，该组合物通常包括填充剂。适于这种目的应用的优选填充剂包括二氧化硅、氧化铝等等。
尤其理想的是用于包住其中的电子元件的材料以避免在包囊材料中引入空隙的方式被处理和分配。
在本发明的进一步的实施方案中，提供了制备环戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物的方法，该方法包括：
(a)在自由基引发剂的存在下使该低聚物与甲酸酯结合得到该低聚物的甲酸酯衍生物，
(b)使该甲酸酯衍生物经受酸或碱水解得到该低聚物的醇衍生物，和
(c)使该醇衍生物与(甲基)丙烯酸酯结合得到一种或多种该环戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物。
本领域技术人员将认识到，用于上述反应的参数可以随起始材料的性质和纯度等等而变。因此，在本发明的一个实施方案中，通过以下方法制备环戊二烯低聚物的甲酸酯衍生物：结合约等体积的低聚的环戊二烯和甲酸，并在约45℃-约65℃的温度范围内加热直至该批低聚的环戊二烯溶解。此时，将反应温度升至约101℃-110℃的温度范围，并继续回流约3-5小时。通过适宜的方法除去过量的甲酸(如通过蒸馏等等)，得到低聚的环戊二烯的粗甲酸酯衍生物。可以通过蒸馏或类似的方法将该粗甲酸酯进一步纯化。
然后通过本领域技术人员已知的方法使低聚的环戊二烯的甲酸酯衍生物经受酸或碱水解。在本发明方法的一方面，使低聚的环戊二烯的甲酸酯衍生物与大约等体积的含水氢氧化钠(大约25wt％)组合，并将该组合物加热至80-100℃的温度范围，持续约5-10小时。在冷却后，除去该组合的大部分含水部分(如采用分液漏斗等等)，留下低聚的环戊二烯的醇衍生物。为了最优化结果，将醇的PH调节至中性，例如通过重复用水洗涤。在本发明优选的方面，随后除去大部分的水(如通过在等体积的环己烷的存在下的蒸馏等技术)。
还可以通过本领域技术人员已知的方法完成对低聚的环戊二烯的醇衍生物的丙烯酸化。在本发明的一方面，将该醇与1.5体积的丙烯酸酯如丙烯酸甲酯与引发剂(如500ppm TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧)和250ppm吩噻嗪的混合物等等)组合。将该组合物加热至回流并除去沸点小于约70℃的蒸馏物。在本发明优选的实施方案中，接着加入少量的路易斯酸如四异丙氧化钛。在后一实施方案中，继续再次回流约4-6小时，其间除去沸点约为53-55℃的蒸馏物。蒸馏物的温度到达并维持在约69-70℃的范围表明醇完全转化成为丙烯酸酯。
现在参照以下的非限定性实施例更为详细地描述本发明。
实施例1制备丙烯酸化低聚的环戊二烯二环戊二烯的低聚反应
将二环戊二烯(DCPD)(＞95％，BHT稳定)加到配备加热罩、温度计、高架式搅拌器、冷凝器和供氮路线的反应器烧瓶。将该内容物加热至回流，并保持回流18小时。为了DCPD的低聚反应，在18小时内将温度缓慢地由155℃升至165℃以保持回流。在小于1mmHg下在45℃与100℃之间从烧瓶中蒸馏未反应的DCPD。低聚DCPD的一般产量约为初始反应物重量的50％-60％。保持稠厚、白色的低聚DCPD浆。用甲酸酯化低聚DCPD
将低聚DCPD和等体积的甲酸(＞95％)加到配备加热罩、温度计、高架式搅拌器、冷凝器和供氮路线的反应器烧瓶。将内容物加热到约50-60℃，其间将该批量的低聚的DCPD溶解并反应。在最初的温升平息后，将内容物加热到105-110℃，持续4小时。冷却后，低真空下于60℃和110℃之间蒸馏过量的甲酸。用短途蒸馏在小于0.1mmHg下于180℃下纯化粗品甲酸酯，得到一种澄清、低粘度油状液体(90-95％产率)的粗品甲酸酯。甲酸酯水解
将根据前述段落制备的甲酸酯和等体积的含水氢氧化钠(25％重量)加到配备加热罩、温度计、高架式搅拌器、冷凝器和供氮路线的反应器烧瓶。在剧烈搅拌下，将内容物加热至85-95℃，持续6-8小时。冷却后分离除去水溶液，留下粘性、轻度着色的液体(醇)。重复用约0.5-1体积的水在缓慢的搅拌下洗涤(即3-5次)直至洗剂的PH为中性。接着，加入约等体积的环己烷并给该烧瓶配备迪安-斯达克榻分水器。然后将该烧瓶内容物回流直至不再有水从烧瓶中蒸馏出来到达迪安-斯达克榻分水器。最终的溶液为含有醇和环己烷的浅棕色、低粘度液体。丙烯酸化
将醇混合物(即醇和根据前述段落制备的环己烷)和等体积的环己烷加到配备有加热罩、温度计、高架式搅拌器、和配有分流器及冷凝器的有效分馏柱的反应器烧瓶中。接着，将1.5体积(相对于醇混合物)的新蒸馏的含有500ppm TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧)和250ppm吩噻嗪的丙烯甲酸酯加到该烧瓶中。加热内容物至回流，并通过除去沸点在69-70℃以下的蒸溜物而脱水(通过柱上方的分流器)。然后，将小体积的四异丙氧化钛加到烧瓶并继续回流。在随后的4-6小时内，通过该分流器除去沸点为53-55℃的蒸馏物。当蒸馏物的温度稳定地增长到并维持在69-70℃时表明醇已完全转化成丙烯酸酯。
在冷却时，在减压和低温(40-50℃)下用旋转蒸发器除去大量的溶剂(环己烷和过量的丙烯酸甲酯)。然后用3-4体积的辛烷稀释残留物，接着加入小体积的甲烷磺酸以除去引发剂。然后通过过滤除去固体，将混合物转移到分液漏斗并用约0.5-1体积的水洗涤3-5次直至达到中性PH。在无水硫酸镁上干燥该混合物并在少量的活性炭上脱色。使溶液经过硅胶床除去固体，然后在减压和低温下通过旋转蒸发器除去溶剂。用空气喷雾残留物过夜(12-16小时)而除去痕量的溶剂，然后在高真空下脱气。最终的丙烯酸酯为浅黄色、中等粘度的液体。
实施例2
为了测试本发明配方的粘合性能，采用实施例1中所述的丙烯酸酯单体制备模片粘合糊剂。通过以下方法制备有机粘合基体：混合53.6份的来自实施例1的丙烯酸酯、15.2份的液体双马来酰亚胺树脂(1，20-双马来酰亚氨基-10，11-二辛基-二十烷，它可能存在于其它由烯酸的热反应等反应产生的异构类别的混合物中)、15.2份的R130聚丁二烯(Ricon树脂，Bolder，Colo.)、5.4份的Ricon R130-20MA、2.0份的过氧化二枯基催化剂、7.0份QM57[丙烯酸2-(二环戊烯氧基)乙酯]、1.0份的OSi(Endicott，N.Y.)A-186[β-(3，4-过氧环己基(poxycyclohexyl))乙基三甲氧基硅烷]和0.7份的甲基丙烯酸钯。混合21份有机粘合基体和79.0份的银片混合制得最终的模片粘合糊剂。将该糊剂命名为″1211-79A″。
采用该糊剂，将18个部件装配到镀银铜线框上和14毫英寸厚的300×300毫英寸裸硅片上。将这些部件在电炉上于200℃下固化1分钟。还采用Ablestick 8360(广泛使用的基于环氧的模片粘合粘合剂)装配成一组18个控制部件。于175℃下烘箱固化该8360部件1小时(与制造者的指南一致)。在两组部件都暴露于85℃和85％湿度下184小时之前和之后进行包括曲率半径(ROC)的测试，并测试模片剪切粘合(在室温和245℃下进行)。将这些测试的结果总结在表1。
表1本发明基于丙烯酸酯的粘合剂与Ablestick 8360的比较
| 材料 | Ablestick 8360 | 本发明配方 |
| 最初ROC(米) | 0.44±0.03 | 0.41±0.03 |
| 85/85后的ROC(米) | 0.59±0.06 | 0.44±0.02 |
| RT模片剪切(Kg力) | 47.6±9.6 | 69.9±11.4 |
| 245℃模片剪切(Kg力) | 5.4±1.7 | 10.2±2.2 |
Ablestick 8360粘合剂的曲率半径在暴露于85％湿度和85℃(85/85暴露)后增加了34％，而本发明丙烯酸酯糊剂的ROC在同样的热/湿条件下只增加了7％。认为ROC的差别直接与这两种配方的相对疏水性有关。该8360环氧粘合剂具有对水分更高的亲合力并因此被85/85的暴露塑化。本发明的配方疏水性更大，因此受85/85测试条件的影响小得多。本发明的配方还具有在室温和245℃的模片剪切条件下优于8360粘合剂的粘合性能。还值得关注是不管多短的固化方案(即1分钟对1小时)本发明配方的所有性能优于8360粘合剂的性能。
实施例3
采用实施例2所述的本发明配方与Ablestick 8360进行额外的测试。采用在裸铜线框上的14毫英寸厚的150×150毫英寸硅片为各个模片粘合组合物装配38个部件。其固化条件与实施例2所用的条件相同。测试10个来自各组的部件的最初模片剪切粘合。使另外10个来自各组的部件经受Jedec水平1调节(85％湿度，85℃，持续168小时，然后在235℃的逆流下浸渍3次)。最后用Nitto 7450模制化合物密封来自各组的18个部件，然后使其经受Jedec水平1调节作为模制组件。最初模片粘合部件的模具剪切粘合结果如表2所示。根据Jedec水平1调节的裸部件的模具剪切粘合的结果如表3所示。
表2最初模片剪切粘合
| 模片剪切条件 | 1211-79A | Ablestick8360 |
| 室温 | 33.9±2.3 | 25.3±3.9 |
| 245℃ | 6.2±1.4 | 1.9±0.5 |
表3在Jedec水平1暴露后的模片剪切强度
| 模片剪切条件 | 本发明配方 | Ablestick8360 |
| 室温 | 41.7±7.9 | 27.4±11 |
| 245℃ | 9.1±1.1 | 1.4±0.2 |
| 245℃，％变化 | +12％ | -26％ |
采用SONOSCANTM声学显微镜检查来评价已经受Jedec水平1调节的模制部件。该方法是常规的用于查找模制部件内部各界面之间的分层的非破坏性测试。根据Jedec水平1调节的在模制部件在本发明配方和Ablestick 8360之间表现出戏剧性的差别。所有(即18个部件中的18个)8360粘合的部件由声学显微镜检查表现出分层，而本发明配方粘合的部件没有(即18个部件中有0个)表现出任何分层。这些结果与实施例2所证明的本发明配方的超级疏水性一致。
模制组件的分层是微电子元件制造过程中的一个严重的问题。吸收在铸模化合物或模具粘合材料中的水分可以导致在随后的焊接逆流装配操作过程中的灾难性故障。这种故障为工业中广知的＂爆米花＂。爆米花在装配印刷接线板中是不可接受的，因为＂爆米花＂部件将导致整个电路板的即时的，或至少加速的电子故障。认为Jedec水平1是用于预测这种故障可能性的最为主动的测试。拥有能够通过Jedec水平1测试的模片粘合材料是非常有益的，因为这种性能确保了用这种材料制备的板的组件板在正常的装配条件下没有缺陷。它还消除了制造商的主要制造费用，因为不再需要严格控制焊接逆流前模制部件经受的外周湿度。
虽然参照本发明的优选实施方案详细描述了本发明，但应认识到某些改动和变化在所述和所要求的构思和范围内。
Claims (22)
1.一种可选择取代的环戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物。
2.根据权利要求1的丙烯酸酯，其中该低聚物包括一个或多个二环庚烷部分。
3.根据权利要求2的丙烯酸酯，其中各个所述二环庚烷部分独立地被0、1或2个独立地选自低级烷基或卤素的取代基取代。
4.根据权利要求1的丙烯酸酯，其中该低聚物包括一种或多种以下结构：
其中：各个R独立地为低级烷基或卤素，n为1、2或3n′+n″之和为1、2或3各个x独立地为0、1或2，和x′为0、1、2。
5.一种含有可选择取代的二环庚烯基的可选择取代的多环部分的丙烯酸酯衍生物。
6.根据权利要求5的丙烯酸酯衍生物，其中该含有可选择取代的二环庚烯基的可选择取代的多环部分选自一种或多种以下结构：
其中：各个R独立地为低级烷基或卤素，n为1、2、3、4或5，m为1、2、3、4或5，各个x独立地为0、1或2，和x′为0、1、2。
7.一种具有一种或多种以下结构的双官能丙烯酸酯单体：
其中：至少A与B之一，和/或C与D之一为(甲基)丙烯酸酯部分，其中任何不为(甲基)丙烯酸酯的A、B、C和D为H或官能团，各个R独立地为低级烷基或卤素，n为1、2或3，n′+n″之和为1、2或3，n为1、2、3、4或5，m为1、2、3、4或5，各个x独立地为0、1或2，和x′为0、1、2。
8.根据以下结构的双官能单体：
X-Y-Z其中：Y为可选择的桥基，X为可选择取代的环戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物，具有以下结构的基团： 其中：A或B为(甲基)丙烯酸酯部分，其中该A/B对的非(甲基)丙烯酸酯成员为H，各个R独立地为低级烷基或卤素，n为1、2或3，n′+n″之和为1、2或3，n为1、2、3、4或5，m为1、2、3、4或5，各个x独立地为0、1或2，和x′为0、1、2，和Z为可选择取代的含有至少一个官能团的环戊二烯的三聚物、四聚物或五聚物，具有结构(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)之一的基团，环氧，或含有至少一个官能团的环脂族部分。
9.根据权利要求8的双官能单体，其中Z为可选择取代的含有至少一个官能团的环戊二烯的低聚物，或者具有结构(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)之一的基团。
10.根据权利要求9的双官能单体，其中X为(氧)亚烷基、(氧)亚芳基或硅氧烷。
11.根据权利要求10的双官能单体，该硅氧烷具有结构：
-(CR″2)m’-[Si(R)2-O]q’-Si(R)2-(CR″2)m-其中：各个R″独立地为氢、低级烷基或芳基，各个R独立地选自氢、氧、低级(氧)烷基或(氧)芳香基，m′落在0到约10的范围内，m″落在0至约10的范围内，和q′落在1-50的范围内。
12.根据权利要求10的双官能单体，其中该(氧)亚烷基具有结构：
-[(CR″2)r-(O-)q″]q-(CR″2)s-其中：各个R″独立地选自氢、低级烷基或芳基，m′落在0到约10的范围内，m落在0至约10的范围内，q″为0或1，和q落在1-50的范围内。
13.根据权利要求8的双官能单体，其中该取代基独立地为低级烷基或卤素。
14.根据权利要求8的双官能单体，其中该官能团为马来酰亚氨基、降冰片烯基、氰酸酯、酐、羧酸、环氧化物、酰胺、硫化物或聚羟基烃基。
15.一种热固性树脂，包括：(a)权利要求7所述的环脂族双官能丙烯酸酯单体，(b)可选择的，约5-约95wt％的具有以下结构XVI的单乙烯基化合物：
其中Ra为H或甲基，而X’为具有约7-400个碳原子的疏水桥基；(c)占该组合物总重的约0.1-约3wt％的至少一种固化剂；(d)可选择的，占该组合物总重的约1.0-约60wt％的至少一种多不饱和共聚单体；和(e)可选择的，稀释剂。
16.根据权利要求15的热固性树脂，其中该固化剂为路易斯酸、自由基引发剂、金属催化剂、咪唑或阳离子催化剂之一或多种。
17.根据权利要求15的热固性树脂，其中该多不饱和共聚单体如果存在的话，具有亲核官能团。
18.根据权利要求15的热固性树脂，其中该多不饱和共聚单体为环氧、氰酸酯、酐、有机酸、聚胺、聚酰胺、多硫化物、(聚)乙烯基、(甲基)丙烯酸酯或聚羟基烃基之一或多种。
19.一种模片粘合组合物，包括：根据权利要求15所述的热固性树脂，和(f)填充剂，和(g)可选择的，至多占该组合物总重的10wt％的至少一种偶联剂。
20.根据权利要求19的模片粘合组合物，其中该填充剂有传导性的。
21.根据权利要求19的模片粘合组合物，其中该填充剂是导电和/或导热的。
22.一种制备环戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物的方法，该方法包括：(a)在自由基引发剂的存在下使该低聚物与甲酸酯结合得到该低聚物的甲酸酯衍生物，(b)使该甲酸酯衍生物经受酸或碱水解得到该低聚物的醇衍生物，和(c)使该醇衍生物与(甲基)丙烯酸酯结合得到一种或多种该环戊二烯低聚物的丙烯酸酯衍生物。
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