JPH0420528A - 溶剤可溶性ポリイミドシロキサンオリゴマー及びそれを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性か良好であり、しかも成形加工性並びに
作業性に優れた溶剤可溶性ポリイミドシロキサンオリゴ
マー及びそれを含有する組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来ポリイミド樹脂は耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性、
皮膜形成性、可撓性、機械特性などが優れ、電子デバイ
ス材料、電気絶縁材料、被覆材、塗料、成形品、積層品
、繊維或いはフィルム材料なととして用いられてきてい
るか、ビスマレイミド系樹脂なとのような熱硬化型のポ
リイミド樹脂を除くと必ずしも成形加工性や作業性の点
においては満足のいくものてはなかった。

線状のポリイミド樹脂か共通して有するこれらの欠点の
理由の一つとして挙げられるのは主鎖にイミド環か形成
されると溶媒への溶解性か極端に低下してしまうことて
あり、このためにポリイミドの前駆体であるポリアミッ
ク酸の状態てＮ−メチル−２−ピロリドンのような極性
の高い有機溶媒に溶解してワニス化せざるを得ないのか
現状である。

更にこのようなワニスて用いる場合でも成形加工性並び
に作業性の点て溶液粘度の上限か規定されており一方で
ポリアミック酸は樹脂分濃度か高くなると急激な粘度上
昇を引き起こしてしまうことから樹脂分濃度は高（でも
３０％程度までで用いられているのか大半であった。こ
れ迄にも低粘度と高樹脂分濃度の両立化の試みは幾多に
もなされてきており、樹脂の低分子量化、ポリアミック
酸のポリマー同志の水素結合による相互作用低減の為の
ポリアミック酸のエステル化、溶媒可溶性ポリイミド或
いはこれらの方法の組み合わせの検討なとであるか、後
者二つの方法では樹脂分濃度はせいせい４０％とまりで
あり、樹脂の低分子量化に至っては５０％以上の高濃度
化は可能になっても樹脂自体の分子量か小さいために可
撓性に劣しく、機械特性、電気特性、耐熱性なとを満足
させ得るものは得られていなかった。゛従って、最終的
な成形加工物の特性を満足させ、るためには、ワニス化
した状態での樹脂の分子量を成る程度」二げておく必要
かあり作業性の点から樹脂分濃度を下けざるを得なかっ
た。このことか最終の成形品形態とした際に多量の溶剤
の揮散やイミド環形成に伴って生しる水の影響て内部に
ホイト、ピンホールを発生させる原因ともなっていた。

（発明か解決しようとする課題） 本発明の目的はこのような状況に鑑み、機械特性、電気
特性、耐熱性及び他の諸行性を損なうことなく成形加工
性、作業性に優れた樹脂を与えるポリイミドノロキサン
オリゴマー並びにその組成物を提供するにある。

（課題を解決するだめの手段゛） 本発明は、（１）　３．３’、４．４−ヘノシフエノン
テトラカルホン酸二無水物またはその誘導体を５ｍｏｌ
％以上含む酸成分と、次式（１）で示されるジアミノシ
ロキサンと、次式（１）で示されるアルキル置換芳香族
ジアミンの合計力）全ジアミン成分に対してＩＯｍｏｆ
９６以上となるジアミン成分とを重合及び充分にイミド
化して得られ、 （Ｒ，は二価の炭素数１〜５の脂肪族基又は炭素数６以
上の芳香族基であり、Ｒ２，Ｒ，は−価の脂肪族基又は
芳香族基を示し互いに同してあっても異なっていてもよ
い。ｌは１−１００の整数である。） （Ｒ，、Ｒ５，Ｒ，、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基
、ｒｎ　ｌ＋　ｍ　２＋　ｍ　２１　ｍ　ａは０或いは
１〜４の整数であり少なくともｍ＋　＋　ｍｔ　＋　ｍ
ｓ　＋　ｍｓのうち何れか１つ、はＯでない整数を示す
。ｎ、ｐ。

ｑは０または整数である。Ｘ、Ｙ、Ｚは一〇＝ばれたも
のを示す。） Ｎ−メチル−２ピロリドン中、３０℃、０．５［ｇ７ｄ
Ｒ）濃度て測定されたｙ７ｉｎｈ粘度か０．００１〜０
．２［ｄｆ／ｇ］であることを特徴とする溶剤可溶性ポ
リイミドシロキサンオリゴマー （２）　　３．３’、４．４−ベンゾフェノンテトラカ
ルホン酸二無水物又はその誘導体を５ｍｏ！！％以上含
む酸成分と、（１）式で示されるジアミノソロキサン及
び（ＩＩ）式で示されるアルキル置換芳香族ジアミンの
合計か全ジアミン成分に対して１０ｍ０１％以上となる
ジアミン成分とを重合及び充分にイミド化して得られる
ポリイミドシロキサンオリゴマーかイミド化され得る成
分のうち少なくとも８０％以上がイミド化されているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶剤可溶性
ポリイミドシロキサンオリゴマー （３）　　３．３’、４．４−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物又はその誘導体を５ｍｏｌ％以上含む
酸成分と（１）式で示されるジアミノシロキサン及び（
■）式で示されるアルキル置換芳香族ジアミンの合計か
全ジアミン成分に対してＩＯｍｏ　１９６　以上となる
ジアミン成分とを重合及び充分にイミド化して得られる
ポリイミドシロキサンオリゴマーか有機溶剤に濃度４０
９６以上で均一に溶解していることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の溶剤可溶性ポリイミドシロキサン
オリゴマー組成物である。

本発明者らはワニス化した際に低粘度でかつ高樹脂分濃
度とすることか可能で作業性に優れ、成形加工した際に
は耐熱性、機械特性、電気特性等に優れた耐熱性樹脂を
得るべく、永年に亘り鋭意検討を重ねて来た結果、特定
の芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を
含む酸成分と特定のジアミノシロキサン並びにアルキル
置換芳香族ジアミンとを含むジアミン成分とを重合及び
充分にイミド化して得られる溶剤可溶性のポリイミドン
ロキサンの低重合体であるオリゴマーか有機溶媒に溶解
しワニス化した際には低粘度で且つ高濃度とすることか
可能で、これを熱処理して最終的な成形品に加工する段
階て分子量か飛躍的に上昇して優れた可撓性、耐熱性、
機械特性、電気特性を発現し得るものであることを見出
し本発明を完成させるに至ったものである。

即ち、本発明において用いられるテトラカルホン酸二無
水物またはその誘導体としては３，３°、４，４ヘンシ
フエノンテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を
全酸成分中５ｍｏｌ％以上含むことか望ましい。

５ｍｏｉ’％未満ては特定のジアミノノロキサンとアル
キル置換芳香族ジアミンとから得られる低分子量重合体
は熱処理成形加工時の分子量増大効果に乏しく、可撓性
、機械特性等の優れた特性か得られないので好ましくな
い。３．３’　、　４．４’−ヘンシフエノンテトラカ
ルホン酸の誘導体としては３．３’　、　４゜４°−ベ
ンゾフェノンテトラカルホン酸二無水物と種々のアルコ
ールとの反応物を用いることかできるがそのアルコール
の種類については特に限定されない。さらに本発明にお
いて必須の酸成分以外にも全酸成分中９５ｍｏ　１％未
満てあれば他の酸成分を用いることかてきるのは言うま
でもない。

このように用いられる酸成分の例を挙げると、ピロメリ
ット酸二無水物、２．２’　、　３．３’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２．３．３’　、　４
−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、ナフタレ
ン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，５，６−テトラカルホン酸二無水物、
ナフタレン川、　２．４．５−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン
酸二無水物、４．８−ジメチル−１，２，３，５，６，
７−ヘキサヒトロナフタレンー１．２．５．６−テトラ
カルボン酸二無水物、４．８ジメチル−１，２，３，５
，６，７−ヘキサヒドロナフタレン２、３．６．７−テ
トラカルボン酸二無水物、２．６−シクロロナフタレン
ー１．４．５．８−テトラカルボン酸二無水物、２，７
−シクロロナフタレンー１．４．５．８−テトラカルボ
ン酸二無水物、２．３．６．７−テトラクロロナフタレ
ンー１．４．５．８−テトラカルボン酸二無水物、ｌ。

４、５．８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、３，３°、４，４−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２°、３．３−
ジフェニルテトラカルホン酸二無水物、２．３．３’　
、　４’−ジフェニルテトラカルホン酸二無水物、３．
３”、４．４−ｐ−テルフェニルテトラカルホン酸二無
水物、２．２”、３，３”−ｐテルフェニルテトラカル
ホン酸二無水物、２．３．３”。

４−ｐ−テルフェニルテトラカルホン酸二無水物、２゜
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−ブロバン
ニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンニ無水物、ヒス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ヒス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４ジカル
ポキンフエニル）メタンニ無水物、ビス（２゜３−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ヒス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン
酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカル
ボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，ＩＩ−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，＋２
−テトラカルホン酸二無水物、フェナンスレジ−１，２
，７゜計テトラカルホン酸二無水物、フェナンスレン−
１゜２、６．７−テトラカルホン酸二無水物、フェナン
スレジ−＋２．９．ＩＯ−テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン用、　２．３．４−テトラカルホン酸二
無水物、ピラノン−２，３，５，６−テトラカルホン酸
二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカ
ルホン酸二無水物なとであるか、これらに限定されるも
のではない。

本発明を実施するにあたって、全ジアミン成分中、次式
（１）で示されるジアミノシロキサンと次式（ＩＩ）て
示されるアルキル置換芳香族ジアミノの合計か全ジ−ア
ミン成分に対してＩＯｍｏ１２％以上となることか望ま
しい。

（Ｒ，は二価の炭素数１〜５の脂肪族基又は炭素数６以
上の芳香族基てあり、Ｒ２，Ｒ３は一価の脂肪族基又は
芳香族基を示し互いに同してあっても異なっていてもよ
い。ｌは１〜１００の整数である。） （Ｒ＝　、Ｒ６、Ｒｅ　、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキ
ル基、ｍｌ、　ｍ２＋　ｍｚ　＋　ｍ４はＯ或いは１〜
４の整数であり少なくともｍ　１　＋　ｍ　２１　ｍ　
３＋　ｍ　４のうち何れか１つは０てない整数を示す。

ｎ、ｐｑは０または整数である。Ｘ、、Ｙ、Ｚは一〇Ｃ
Ｈ＝　　　　　ＣＦ　ｓ ｓｏ、−、−ｃ−、−ｃ−のうちから選ＣＨ３ＣＦ３ ばれたものを示す。） ５０ｍｏ　１未満ては特定のテトラカルホン酸二無水物
またはその誘導体とから得られる低分子量重合体は熱処
理成形加工時の分子量増大効果に乏しく、可撓性、機械
特性に優れた特性が得られないので好ましくない。式（
Ｉ）て示されるジアミノソロキサンの重合度ｍは１−１
００か好ましい。１００を越えるとイミド環との極性の
差か大きくなり過ぎるために相分離を引き起こし、重合
反応か完結せずに未反応で残ったり、得られたポリイミ
ドシロキサンオリゴマーか有機溶媒に均一に溶解せず、
その結果最終成形加工品の機械特性、電気特性、耐熱性
等を低下させるので好ましくない。

本発明において用いられるアルキル置換芳香族ジアミン
の例を具体的に挙げると、 ３．３−ジメチル−４，４′ジアミノピフエニル、４゜
６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２．５−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４．−ジアミノメ
シチレン、４，４゛−メチレンジ−ロートルイジン、４
．４メチレンジー２．６−キシリジン、４，４°−メチ
レン−２，６−ジニチルアニリン、２．４−　）ルエン
ジアミン等かあるが特にこれらに限定されるものではな
い。

本発明において用いられる式（、Ｉ）で示されるジアミ
ノシロキサン及び式（ｎ）で示されるアルキル置換芳香
族ジアミン以外のジアミン化合物も全ジアミン成分中９
０ｍｏｆ％を越えない範囲で用いることがてきる。一種
類でもまた二種類以上を併用してもさしつかえない。

例を挙げるとｍ−フェニレン−ジアミノ、ｐ−フェニレ
ン−ジアミン、４．４−ジアミノ−ジフェニルプロパン
、３．３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４．４−
ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３−ジアミノ−ジフ
ェニルエタン、４，４°−ジアミノ、−ジフェニルメタ
ン、３，３゛−ジアミノ−ジフェニルメタン、４．４−
ジアミノ−ジフェニルスルフィト、３．３−ノアミノー
ジフェニルスルフイド、４，４°−ジアミノ−ジフェニ
ルスルホン、３．３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン
、４．４°−ジアミノ−ジフェニルエテル、３．３−ジ
アミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３．３′−
ジアミノ−ビフェニル、３．３゛−ジメトキシ−ベンジ
ジン、４．４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３．３
”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−
シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−１−
ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐβ−メチル−δ−
アミノペンチル）ベンセン、ｐ−ビス（２−メチル−４
−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐヒス（１，ｌ−ジメ
チル−５−アミノ−ペンチル）ベンセン、１．５−ノア
ミノーナフタレン、２．６−ノアミノナフタレン、２．
４−ヒス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ｍ−キ
ルン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジア
ミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐキンリレン−ジア
ミン、２．６−ノアミツーピリジン、２．５−ジアミノ
−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４オキサジア
ゾール、１．４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジ
ン、メチレン−ジアミン、エチレンジアミン、プロピレ
ン−ジアミン、２．２−ジメチルプロピレン−ジアミン
、テトラメチレン−ジアミン、ベン・タメチレンージア
ミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２．５−ジメチル−
ヘキサメチレンジアミン、３−メトキシ−へキサメチレ
ン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２．５−ジ
メチルへブタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタ
メチレン−ジアミン、４．４−ジメチル−へブタメチレ
ン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレ
ン−ジアミン、５−メチル−ノナメチレンジアミン、２
．５−ジメチル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレ
ン−ジアミン、１．１０−ノアミノ−１゜１０−ジメチ
ル−デカン、２，１１−ノアミノ−ドデカン、１．１２
−ノアミノ−オフタデカシ、２．１２−ジアミノオクタ
デカン、２．！７−ジアミツーアイコサンなとか挙げら
れるか、これらに限定されるものではない。

本発明の溶剤可溶性ポリイミドノロキサンオリゴマーは
前述した成形性、作業性の点てワニス状懇においては低
粘度でかつ高樹脂分濃度となっていることか必要であり
、この特性を発現するためには、３０°Ｃにおいて０．
５ｇ／ｄｆ濃度のＮ−メチル−２ピロリドン溶液で測定
されたηｉｎｈ粘度か０．００１〜０．２の範囲である
ことか望ましい。ηｉｎｈ粘度か０．２を越えると作業
性の点て、例えば２５°ＣてＢ型回転粘度計で測定され
た溶液粘度を１ｏＯＰｏｉｓｅ以下と規定された時の樹
脂分濃度は３０％程度であり熱処理最終加工するまでに
７０％もの溶媒を揮散させる必要かあり、ホイド、ピン
ホール発生の原因となるばかりでなく体積収縮による応
力が成形品中に残留することにもなるので好ましくない
。またηｉｎｈ粘度が０．００１未満ては熱処理成形加
工中に高分子量化が進んでも必ずしも充分な機械強度を
有するに必要な最終分子量に到達しなかったり、必要な
分子量まで高分子量化するためには工業的に有用でない
程の加熱成形加工処理時間を要する等の点て好ましくな
い。

本発明のポリイミドシロキサンオリゴマーはイミド化さ
れ得る成分のうち少なくとも８０％以上かイミド化され
ていることか望ましい。ポリイミド前駆体であるポリア
ミック酸、ポリアミック酸エステル及び他の誘導体に於
いてはイミド環を形成する際に水、アルコール等か副生
されるか、これらの揮散成分が最終成形加工品に於いて
ボイド、ピンホールの原因となったり、アミド結合を開
裂させ分子量低下の原因となるので好ましくない。

従って８０％以上かイミド化されているポリイミドシロ
キサンオリゴマーであれば上述したような影響か少なく
良好な最終成形加工品か得られる。

さらに、ポリイミド前駆体はワニス状態で経時変化特に
、吸湿低分子量化による粘度低下か起こり易くこれを防
ぐために室温以下、特に５℃以下て保管されるのか一般
的であるか、８０％以上イミド化されたポリイミドシロ
キサンオリゴマーてはこのようなことは殆と起こらない
ので室温で保存できるというメリットを有している。

また本発明のポリイミドシロキサンオリゴマーは、有機
溶剤に溶解して使用されるか成形加工性、作業性の点て
樹脂分濃度か４０％以上の状態で有機溶剤に均一に溶解
していることが望ましい。

樹脂分濃度か４０％未満である場合には前述したように
成形加工品にボイド、ピンホールの発生か起こり易くな
ったり残留応力が生じる等の問題かあり好ましくない。

また均一な溶液となっていないと相分離か生じ得られる
成形加工品の機械強度か低下したり外観に濁り等か発生
して好ましくない。本発明において用いられる、ポリイ
ミドシロキサンオリゴマーを溶解する有機溶剤は特に限
定されるものではないが、均一溶解可能なものならば一
種類或いは二種類以上を併用した混合溶媒てあっても差
し支えない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ノエチルホルムアミト、Ｎ、Ｎ−ンエチルアセトアミ
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミト、ジメチル
スルホキンド、ヘキサメチルフオスホアミト、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ンメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフ
ラン、塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等
かあり、均一に溶解できる範囲で貧溶媒を揮散調節剤、
皮膜平滑剤なととして使用することもてきる。

本発明か用いられる用途を具体的にあげると、先ず各種
電子機材の表面を保護するコート用塗膜として、又その
上に多層配線を行う耐熱絶縁膜として用いられる。

例えば半導体、トランジスター　リニアーＩＣ、ハイブ
リットＩＣ１発光ダイオード、ＬＳＩ、超ＬＳＩなとの
電子回路用配線構造体である。又銀なとの導電性フィラ
ーを添加して導電性ペーストとしても用いることができ
る。

その他高温用のコーティングワニスとして、電線被覆、
マグネットワイヤ、各種電気部品の浸漬コーティング、
金属部品の保護コーティングなととして用いられると共
に含浸ワニスとしても、ガラスクロス、溶融石英クロス
、グラファイト繊維、炭素繊維やホロン繊維の含浸に使
用し、レーダードーム、プリント基板、放射性廃棄物収
納容器、タービン翼、高温性能と優れた電気特性を要す
る宇宙船、その他の構造部品に使われ、またマイクロ波
の防止用放射線の防止用としてコンピュータなとの導波
管、原子機器、レントゲン機器の内装材としても使用さ
れる。

また成形材料としてもグラファイト粉末、グラファイト
繊維、二硫化モリブデンやポリ四フッ化エチレンを添加
して自己潤滑性の摺動面の製作に用い、ピストンリング
、弁座、ヘアリング、シール用などに用いられまた、ガ
ラス繊維、グラファイト繊維、炭素繊維、ボロン繊維を
添加して、ジェットエンジン部品、高強度の構造用成形
部品なとか作られる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備
えた四つ口のセパラブルフラスコに３，３°。

４．４−ヘンシフエノンテトラカルホン酸二無水物３２
、２２ｇ（０，１ｍｏ　ｎ　）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン２４０ｇに溶解させ ４２゜０９ｇ（０，０５ｍｏ　Ｉ　）を１時間かけて滴
下ロートにて滴下し徐々に反応させ、さらに１時間撹拌
を続ける。この間ずっと乾燥窒素ガスを流しておき、更
に水浴で冷却し系を２０℃に保っておく。次いてこの系
に２．４−ジアミノトルエン７、３３ｇ　（０，０６ｍ
ｏｆ　）を添加し更に５時間、２０℃に保ちながら撹拌
を続けて反応を完結させる。続いてこの系にトルエン７
２ｇを添加し、乾燥窒素ガス導入管を外して代わりにデ
ィーンスターチ還流冷却管を取りつけ水浴を外してオイ
ルバスで加熱して系の温度を上昇させる。イミド化に伴
って生しる水をトルエンとの共沸により糸外へ除去しな
から加熱を続け、１４０〜１５０℃てイミド化を進めて
水か生成しなくなった５時間後に反応を終了させた。こ
のポリイミドワニスを３０ｆの純水に撹拌を加えなから
１時間かけて滴下し、樹脂を沈澱させ濾過して固形分の
みを回収した後、乾燥機中にて１２０℃で３時間乾燥さ
せた。

このようにして得たポリイミド樹脂のＦＴ−ＩＲスペク
トルを測定し１６５０ｃｍ−’にあられれるイミド化前
のポリアミック酸のアミド結合に基づ（吸収と１７８０
ａｎ−’にあわられるイミド環に基づく吸収からイミド
化率を求めたところ、１００％イミド化されていること
を確認した。またＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５
　ｇ／ｄｉの濃度て３０℃においてηｉｎｈ粘度を測定
したところ０．０５であった。そして樹脂分濃度６０％
となるようにジグライム（ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル）に溶解したところ溶液粘度はＢ型回転粘度
計で２５°Ｃて測定すると９０ポイズてあった。

二のポリイミドワニスをアプリケーターを用いてガラス
板に塗布し８０℃、１５０°Ｃ，２００°Ｃてそれぞれ
３０分間加熱処理を施して最終１００μｍ厚さのフィル
ムをガラスから剥かして得た。フィルムの一部をＮ　Ｍ
　Ｐに再溶解してηｉｎｈ粘度を測定したところ１．４
０に増加していた。このフィルムを顕微鏡で観察したと
ころピンホール、ホイド等は認められなかった。引張り
試験を実施したところ張度は２．５ｋｇ　／’　ｍｒｎ
　２て伸び率は１４０％であった。熱重量分析を毎分５
°Ｃ／ｍｉｎて昇温して実施したところ熱分解開始温度
は３１０℃てあった。

実施例２〜４及び比較例Ｉ〜６ 原料組成、イミド化率、ポリイミドワニスの溶媒及び樹
脂分濃度を除いて他は全て実施例１と同様の方法でポリ
イミドワニスを得て表１の結果を得た。

実施例１並びに表１の実施例２〜４の結果から明らかな
ように３．３’　、　４．４−ヘンシフエノンテトラカ
ルホン酸二無水物またはその誘導体を５ｍｏｌ９ｃｉ以
上含む酸成分とジアミノシロキサン及びアルキル置換芳
香族ジアミンをｌｏｍｏβ０６以上含むジアミン成分と
を重合及び充分にイミド化して得られるηｉｎｈ粘度か
０．００１〜０．２である溶剤可溶性ポリイミトンロキ
サンオリゴマーを樹脂分濃度４０％以上のりニスとして
用いるとピンホール、ボイド等の欠陥のない１００μｍ
厚の機械特性及び耐熱性に優れたフィルム成形品か得ら
れる。

一方で比較例１のようにジアミノシロキサンとアルキル
置換芳香族ジアミン成分かｌｏｍｏ　１．％未満となる
と１００％イミド化した時に溶剤に溶解せずワニス化す
ることかできなくなるので好ましくない。また比較例２
のように酸成分に必須成分である３、３°、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物またはその誘
導体か用いられないと加熱硬化処理の際に高分子量化が
起こらず機械特性、耐熱性の劣った成形品しか得られな
くなる。

比較例３てはワニスのイミド化率か１５０６と低く加熱
硬化処理時に高分子量化と並行してポリアミック酸或い
はポリアミックの酸読導体の主鎖の加水分解か生し分子
量の増加か起こりにくいので機械特性、耐熱性の優れた
成形品か得られないばかりかイミド閉環時に生しる水等
の低分子化合物か成形品にピンホールを生じさせるので
好ましくない。また比較例４てはηｉｎｈ粘度か高く作
業性の点て樹脂分濃度か２５９６程度にせざるを得ず機
械特性、耐熱性に優れた成形品は得られるものの、多量
の溶剤を加熱硬化処理時に揮散させるため成形品にはボ
イド、ビンホ〜　ルを発生するので好ましくない。

（発明の効果） 本発明によれば高い樹脂分濃度のワニスを得ることか出
来、成形加工性、作業性に優れている上、成形加工物は
機械的特性、電気的特性、耐熱性、可撓性なとの緒特性
に優れ、ピンホールやボイドなとの欠陥のないものか得
られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）３，３′，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボ
   ン酸二無水物またはその誘導体を５ｍｏｌ％以上含む酸
   成分と、次式（ I ）で示されるジアミノシロキサン、
   と次式（II）で示されるアルキル置換芳香族ジアミンの
   合計が全ジアミン成分に対して１０ｍｏｌ％以上となる
   ジアミン成分とを重合及び充分にイミド化して得られ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１は二価の炭素数１〜５の脂肪族基又は炭素数６
   以上の芳香族基であり、Ｒ＿２、Ｒ＿３は一価の脂肪族
   基又は芳香族基を示し互いに同じであっても異なってい
   てもよい。ｌは１〜１００の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は炭素数１〜４のア
   ルキル基、ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３、ｍ＿４は０或いは
   １〜４の整数であり少なくともｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３
   、ｍ＿４のうち何れか１つは０でない整数を示す。ｎ、
   ｐ、ｑは０または整数である。Ｘ、Ｙ、Ｚは−Ｏ−、−
   ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼のうちから選ばれたもの
   を示す。） Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、０．５ｇ／ｄ
   ｌ濃度で測定されたηｉｎｈ粘度が０．００１〜０．２
   〔ｄｌ／ｇ〕であることを特徴とする溶剤可溶性ポリイ
   ミドシロキサンオリゴマー。
2. （２）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
   ボン酸二無水物又はその誘導体を５ｍｏｌ％以上含む酸
   成分と、（ I ）式で示されるジアミノシロキサン及び
   （II）式で示されるアルキル置換芳香族ジアミンの合計
   が全ジアミン成分に対して１０ｍｏｌ％以上となるジア
   ミン成分とを重合及び充分にイミド化して得られるポリ
   イミドシロキサンオリゴマーがイミド化され得る成分の
   うち少なくとも８０％以上がイミド化されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶剤可溶性ポリ
   イミドシロキキサンオリゴマー。
3. （３）３，３′，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボ
   ン酸二無水物又はその誘導体を５ｍｏｌ％以上含む酸成
   分と（ I ）式で示されるジアミノシロキサン及び（II
   ）式で示されるアルキル置換芳香族ジアミンの合計が全
   ジアミン成分に対して１０ｍｏｌ％以上となるジアミン
   成分とを重合及び充分にイミド化して得られるポリイミ
   ドシロキサンオリゴマーが有機溶剤に濃度４０％以上で
   均一に溶解していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の溶剤可溶性ポリイミドシロキサンオリゴマー
   組成物。