CN115873221B - 一种含磷聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含磷聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷聚合物及其制备方法和应用，所述含磷聚合物具有式1所示的重复结构单元和/或式2所示的重复结构单元：

Description

一种含磷聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料合成及应用技术领域，具体涉及一种含磷聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
在过去几十年的化学研究工作中，过渡金属与膦配体催化剂体系因其高催化活性和高选择性而被广泛地应用于各种反应类型中，如交叉偶联反应(Buchwald-Hartwig C-N键和C-O键生成反应、Stille反应、Sonogashira反应、Suzuki-Miyaura反应等)、不对称氢化反应和羰基化反应。但是在均相催化的条件下，催化体系的分离回收和重复使用是这类反应工业化应用的一大障碍。此类问题在烯烃氢酯化法合成羧酸酯中也较为普遍。烯烃氢酯化反应是烯烃羰基化反应中的一个重要分支，烯烃等不饱和烃、CO和醇在一种金属/配体或金属配合物存在的情况下转化成相应的饱和羧酸酯，其反应方程式如下：
此类饱和羧酸酯是一种重要的精细化学品，广泛应用于药物、树脂、涂料、食品溶剂、增塑剂、化妆品等领域。自1938年首例烯烃羰基化反应发现以后，这类反应一直是有机合成和催化领域的研究热点之一。在烯烃氢酯化反应中，乙烯的氢酯化反应产物丙酸甲酯是制备甲基丙烯酸甲酯的重要中间体。Lucite(现属Mitsubishi Rayon公司)开发了一种非常适合于烯烃氢酯化制备羧酸酯的催化体系，尤其适用于丙酸甲酯的制备，该催化体系由VIII族金属或VIII族化合物、双齿膦配体和质子酸组成。其申请的专利WO1996019434A1中公开了一种适用于乙烯羰基化反应的新型双齿膦配体，其结构通式如下：
双齿膦配体(X代表含有芳基的桥连基团，L1和L2代表低级亚烷基的连接基团，R1-R12每个为独立可取代的侧有机基)。
该新型双齿膦配体尤其以双(二叔丁基膦基)邻二甲苯为代表，随后Lucite基于该类型双齿膦配体进行了一系列专利申请，如CN1153622C、CN101448773B、CN1675160A、CN102740972A、CN106928061A、CN102695559B、CN102740972B、CN105153241A、CN1681591B、CN101743062A等。虽然这些专利中膦配体和金属配位后得到的均相催化剂在烯烃的氢酯基化反应中取得了较好的催化效果，但是依旧存在均相反应催化剂不易回收、循环套用，生产成本较高等问题。
基于均相催化剂体系中膦配体难以回收套用的问题，人们开始关注聚合物在均相催化剂多相化领域的应用。聚合物的物理化学性质可调控，可以针对不同的要求有目的性地合成所需聚合物。专利CN109761811A公开了一种羧酸酯的制备方法，将多功能多孔有机聚合物担载的钯基多相催化剂，用于以烯烃、脂肪醇和一氧化碳为反应原料通过烯烃羰基化一步法反应制备羧酸酯，该多功能多孔有机聚合物为乙烯基功能化的膦配体与酸基官能团化的对苯乙烯磺酸钠溶解热共聚然后酸化而成，虽然整个催化剂体系实现了易于回收利用技术效果，但该催化剂体系在回收使用前需要加入质子酸进行酸化，并且经研究发现其烯烃转化率仍有待提高。
虽然含磷有机聚合物实现了易回收的目的，但其催化效果与均相体系相比仍然存在差距，因此需要对双齿膦配体的结构修饰进行进一步研究。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基本保持了双齿膦配体的催化活性且易于回收套用的含磷聚合物及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明一方面提供一种含磷聚合物，所述含磷聚合物具有式1所示的重复结构单元和/或式2所示的重复结构单元：
其中，R1独立地选自氢、C1-C22的烷基、C2-C22的烯基、C2-C22的炔基、C6-C30的芳基或C6-C30的杂芳基；
R2独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C2-C10的炔基、C6-C30的芳基、C6-C30的杂芳基、-R3-CO-NR4R5、R5-CO-NR4-、-R3-CO-Cl、-R3-CO-O-CO-R4、-R3-CO-O-R4、R4-CO-O-R3-、-NR4R5、-R3-NR4R5、脲基、R4-O-、-R3-CO-H、-CO-R4或-SiR4R5R6；其中，R3独立地为C1-C10的烷基、C2-C10的烯基或C2-C10的炔基，R4、R5、R6独立地为氢、C1-C10的烷基、C2-C10的烯基或C2-C10的炔基；
L1、L2独立地选自C1-C12的亚烷基；
X独立地选自取代或未取代的碳碳双键或碳碳三键，或者化学键。
优选地，R1独立地选自氢、C1-C12的烷基、C2-C12的烯基、C2-C12的炔基、C6-C24的芳基或C6-C24的杂芳基；进一步优选地，R1独立地选自氢、C1-C6的直链或支链烷基、C2-C6的直链或支链烯基、C2-C6的直链或支链炔基、C6-C18的芳基或C6-C18的杂芳基；更为优选地，R1独立地选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。
优选地，R2独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基、C6-C24的芳基、C6-C24的杂芳基、-R3-CO-NR4R5、R5-CO-NR4-、-R3-CO-Cl、-R3-CO-O-CO-R4、-R3-CO-O-R4、R4-CO-O-R3-、-NR4R5、-R3-NR4R5、脲基、R4-O-、-R3-CO-H、-CO-R4或-SiR4R5R6；其中，R3独立地为C1-C6的烷基、C2-C6的烯基或C2-C6的炔基，R4、R5、R6独立地为氢、C1-C6的烷基、C2-C6的烯基或C2-C6的炔基；进一步优选地，R2独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C3的直链或支链烷基、C2-C3的直链或支链烯基、C2-C3的直链炔基、C6-C18的芳基、C6-C18的杂芳基、-R3-CO-NR4R5、R5-CO-NR4-、-R3-CO-Cl、-R3-CO-O-CO-R4、-R3-CO-O-R4、R4-CO-O-R3-、-NR4R5、-R3-NR4R5、脲基、R4-O-、-R3-CO-H、-CO-R4或-SiR4R5R6；其中，R3独立地为C1-C3的直链或支链烷基、C2-C3的直链或支链烯基或C2-C3的直链炔基，R4、R5、R6独立地为氢、C1-C3的直链或支链烷基、C2-C3的直链或支链烯基或C2-C3的直链炔基；更为优选地，R2独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基；最优选地，R2为位阻较小，且无电子效应的氢原子。
优选地，L1、L2独立地选自C1-C6的亚烷基；进一步优选地，L1、L2独立地选自C1-C3的直链或支链亚烷基；更为优选地，L1、L2独立地选自亚甲基、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-C(CH3)2-。
优选地，X独立地选自未取代的碳碳双键、未取代的碳碳三键或化学键。
根据一些更为具体且优选实施方式，X为-CH＝CH-、-C≡C-或化学键；当X为化学键时，即两个苯环之间通过化学键相连接。
优选地，式1所示的重复结构单元中的两个R1相同或者不同，L1、L2相同或者不同，两个X相同或者不同；和/或，
式2所示的重复结构单元中的两个R1相同或者不同，L1、L2相同或者不同，三个X相同或者一个不同或者两个不同或者三个不同；和/或，
组成所述含磷聚合物的重复结构单元中R1相同或者不同，L1、L2相同或者不同，X相同或者不同，从而使得含磷聚合物的各个重复单元上的R1、L1、L2、X可以相同，也可以部分相同，也可以全部不同。
根据一些具体且优选实施方式，所述重复结构单元为如下结构式中的一种或多种：
优选地，所述含磷聚合物的数均分子量为10000～100000，优选为10000～80000，进一步优选为10000～50000，更优选为20000～40000。
优选地，所述含磷聚合物的分子量分布系数为1～2，优选为1.1～1.5。
优选地，所述含磷聚合物的比表面积为100～200m2/g。
优选地，所述含磷聚合物的平均孔径为1～100nm。
优选地，所述含磷聚合物的孔容为0.5～1.5cm3/g。
根据一些具体且优选地实施方式，所述含磷聚合物为由式1或式2所示的重复结构单元组成的多孔聚合物。
优选地，所述多孔聚合物的平均孔径为2～50nm，为介孔结构。由于含磷聚合物的介孔结构可以将部分反应物如CO、乙烯等吸收进介孔中，从而更加有利于反应地进行。
本发明第二方面提供一种含磷聚合物的制备方法，所述含磷聚合物通过化合物1a和化合物1b在钯催化剂的存在下反应获得；
其中，所述化合物1a为和/或/>X1独立地选自乙烯基、乙炔基或硼酸基及其衍生物；
其中，化合物1b为R1、R2、L1、L2的定义同上。
优选地，所述化合物1a与所述化合物1b的投料摩尔比为1:0.8～1.5，进一步优选为1:1～1.5。
优选地，所述钯催化剂的用量为所述化合物1a用量的1mol％及以下，进一步优选为0.5～1mol％。
优选地，所述钯催化剂为双(三苯膦基)醋酸钯(II)、四三苯基膦钯[Pd(PPh3)4]、二氯化钯(II)[PdCl2]、乙酰丙酮钯(II)[Pd(acac)2]、乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、二氯-(1,5-环辛二烯基)钯(II)[Pd(cod)2Cl2]、双(二苯亚甲基丙酮)钯[Pd(dba)2]、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]、双(乙腈)二氯化钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、双(三苯基膦)二氯化钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯[Pd(dppf)Cl2]中的一种或多种。进一步优选地，所述钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4、PdCl2或Pd(OAc)2。其中，上述钯催化剂可以直接以钯催化剂的形式投料，也可以以钯催化剂的前体形式投料，例如，可以以Pd(OAc)2/PPh3的形式投料，Pd(OAc)2/PPh3在反应体系中原位配位成双(三苯膦基)醋酸钯(II)以发挥钯催化剂的作用。
优选地，所述反应还在有机溶剂的存在下进行。
进一步优选地，所述有机溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂、亚砜类溶剂、苯类溶剂、有机碱类溶剂中的一种或多种，所述有机溶剂包括但不限于四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、苯甲腈、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、苯、甲苯、三乙胺中的一种或多种。
优选地，控制所述反应体系的水含量在100ppm以下。
优选地，所述反应还在亚铜盐的存在下进行。
进一步优选地，所述亚铜盐为卤化亚铜盐，例如所述亚铜盐为CuI。
进一步优选地，所述亚铜盐的用量相对所述化合物1a为3～4mol％。
优选地，控制所述反应的温度为10～110℃。
优选地，控制反应时间为2～12小时。
优选地，控制所述反应在氮气的保护下进行。
根据一种具体且优选实施方式，所述制备方法的具体过程为：在氮气置换的反应器中，加入有机溶剂、所述化合物1b、所述化合物1a、所述钯催化剂，选择性地加入亚铜盐；控制反应温度，在氮气氛围下反应一定时间；反应完成后经过滤、洗涤、干燥即得到所述含磷聚合物。
本发明中的化合物1b可以参考专利CN1140531C中公开的制备方法获得，只需要将CN1140531C中的原料邻二甲苯和邻二氯苄替换为对二溴取代的邻二甲苯或邻二氯苄即可。
本发明中，当化合物1a为1,3,5-三乙烯基苯时，所述含磷聚合物的重复结构单元如式2所示且X为-CH＝CH-。当化合物1a为对二乙烯基苯时，所述含磷聚合物的重复结构单元如式1所示且X为-CH＝CH-。当化合物1a为1,3,5-三乙炔基苯时，所述含磷聚合物的重复结构单元如式2所示且X为-C≡C-。当化合物1a为对二乙炔基苯时，所述含磷聚合物的重复结构单元如式1所示且X为-C≡C-。当化合物1a为苯-1,3,5-三基三硼酸、苯-1,3,5-三基三硼酸酯或苯-1,3,5-三基三硼酸衍生物时，所述含磷聚合物的重复结构单元如式2所示且X为化学键。当化合物1a为对苯二硼酸、对苯二硼酸酯或对苯二硼酸衍生物时，所述含磷聚合物的重复结构单元如式1所示且X为化学键。
本发明第三方面提供一种所述的制备方法制得的含磷聚合物。
本发明第四方面提供一种化学反应催化体系，包含上述含磷聚合物。
优选地，所述化学反应催化体系还包括过渡金属催化剂和/或质子酸。
进一步优选地，所述过渡金属催化剂包括含镍(Ⅱ)、钯(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、钌(Ⅱ)中的一种或多种元素的催化剂。更为优选地，所述过渡金属催化剂选自四三苯基膦钯[Pd(PPh3)4]、二氯化钯[PdCl2]、乙酰基丙酮化钯(II)[Pd(acac)2]、乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、二氯(1，5-环辛二烯)钯(II)[Pd(cod)2Cl2]、双(二苯亚甲基丙酮)钯[Pd(dba)2]、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]、双(三苯基膦)二氯化钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]、双(乙腈)二氯钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]中的一种或多种。再进一步优选地，钯化合物是[Pd(dba)2]、[Pd2(dba)3]、Pd(acac)2或Pd(OAc)2；特别合适的是[Pd2(dba)3]。
进一步优选地，所述质子酸选自硝酸、硫酸、C1-C12的烷酸、磺酸、高氯酸、卤化羧酸、正磷酸、膦酸中的一种或多种。更为优选地，所述质子酸选自硝酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、叔丁基磺酸、2-羟基丙烷磺酸、磺化的离子交换树脂、高氯酸、三氯乙酸、三氟乙酸、正磷酸、苯基膦酸中的一种或多种。特别优选地，质子酸为甲磺酸。
进一步优选地，所述过渡金属催化剂(以金属原子计)和所述含磷聚合物(以有效结构单元计)的摩尔比为1:2～1:20，优选1:2～1:10。
进一步优选地，所述质子酸与所述过渡金属催化剂的摩尔比为1:5～1:100，优选1:10～1:100。
本发明的第五方面提供一种羧酸酯的制备方法，在催化剂体系下，烯烃、脂肪醇和一氧化碳反应生成所述羧酸酯，所述催化剂体系为上述化学反应催化体系。
优选地，所述羧酸酯的结构通式为R7-COO-R8；其中，R7为C2-C10的烷基，R8为C1-C20的烷基。进一步优选地，所述羧酸酯为丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、葵酸酯、羧酸甲酯、羧酸乙酯、羧酸丙酯、羧酸丁酯、羧酸戊酯、羧酸己酯、羧酸庚酯、羧酸辛酯、羧酸壬酯或羧酸葵酯。
优选地，所述的烯烃具有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子，如乙烯、丙烯、丁烯，更优选地，烯烃为乙烯。
优选地，所述的脂肪醇为直链或支链的C1-C20烷醇，优选C1-C8的烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、苯酚等。更优选地，低级烷醇为甲醇。
进一步优选地，所述过渡金属催化剂和所述烯烃的投料摩尔比为1:50～1:1000，优选1:100～1:500，更优选1:100～1:200。
进一步优选地，所述烯烃和所述一氧化碳的投料摩尔比为20:1～1:20，优选地，所述烯烃和所述一氧化碳的投料摩尔比为2:1～1:2。
进一步优选地，所述烯烃和所述脂肪醇的投料摩尔比为1:1～1:1000，优选1:1～1:500，更优选1:1～1:100。
进一步优选地，控制所述反应的温度为50～150℃。
进一步优选地，控制所述反应的压力为0.8～8MPa。
进一步优选地，控制所述反应时的搅拌速度为400～600r/min。
进一步优选地，控制反应时间为1～4h。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的含磷聚合物基本保持了与双齿膦配体类似的化学结构，化学环境基本没有发生变化，因此，本发明的含磷聚合物基本保持了双齿膦配体的催化活性；并且，由于本发明的含磷聚合物为聚合物形式且在反应体系中的非均相特性，因此，在反应条件下更加稳定，反应结束后可以实现快速简便的回收套用，从而可以有效降低生产和产品分离阶段的投资和生产成本，可以于固定床、流化床以及浆态床中进行反应，具有工业化应用价值。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔聚合物配体的氢核磁谱图；
图2为实施例1制得的多孔聚合物配体的磷核磁谱图；
图3为实施例1制得的多孔聚合物配体的分子量分布图；
图4为实施例1制得的多孔聚合物配体的电镜扫描图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
为了更好地说明含磷聚合物的制备过程，下面列举出部分聚合物制备过程及反应评价的应用实施例，但本发明不限于所列举的实例。
表1为含式1结构单元的多孔含磷聚合物
表2为含式2结构单元的多孔含磷聚合物
含磷聚合物的制备
实施例1：CMP-P1制备
在预先置换为氮气氛围的三口瓶中加入对二乙烯基苯、1.1倍当量的相应双膦化合物1b、1mol％Pd(PPh3)4，以三乙胺为溶剂，在50℃下反应12小时。反应完成后过滤、洗涤得到目标产物，收率为99％，证明使用该方法可以高收率得到多孔聚合物配体。
该多孔聚合物配体的氢核磁谱图(400M核磁)如图1所示，磷核磁谱图(400M核磁)如图2所示。
该多孔聚合物配体的分子量数据如下表3所示，分子量分布图如图3所示。
表3
数均分子量Mn 重均分子量Mw 峰值分子量Mp 分子量分布系数
32775 43509 33376 1.328
该多孔聚合物配体的电镜扫描图如图4所示，结构数据如下表4所示。
表4
比表面积(m2/g) 孔径(nm) 孔容(cm3/g)
150 12 0.8
实施例2-14：CMP-P2～CMP-P14制备
采用不同亚芳基化合物1a和二齿膦配体1b，在不同催化剂体系和溶剂中，制备不同含磷聚合物，结果见表5。
表5
实施例15丙酸甲酯的合成
在手套箱中将[Pd2(dba)3](91.5mg，0.1mmol)和CMP-P1 0.5g(约1mmol，由数均分子量和有效结构单元(按照Mn 500)算出)称量到500mL的三口烧瓶中。在三口烧瓶从手套箱中取出后，添加300mL的脱气CH3OH(7.41mol)并搅拌该混合物达到1小时。向该溶液中添加甲磺酸(640μL,10mmol)。记录催化剂溶液的重量。在高压釜中进料该溶液并将该高压釜在搅拌下加热到80℃。通过向高压釜中引入CO/乙烯(摩尔比1:1)的气体混合物，该反应开始。保持高压釜的总压力为2MPa，使反应在80℃、500r/min转速的条件下反应3h。反应结束后，离心或者过滤分离配体，经过洗涤和干燥后用于循环使用。使用液相色谱分析反应液成分并计算烯烃转化率和选择性，结果见表6。
实施例16-28
采用不同含磷聚合物，其他条件同实施例15，结果见表6。
表6
实施例29
在手套箱中将Pd(dba)2(57.5mg，0.1mmol)和CMP-P10 0.5g称量到500mL的三口烧瓶中。在三口烧瓶从手套箱中取出后，添加300mL的脱气CH3OH并搅拌该混合物达到1小时。向该溶液中添加甲磺酸(640μL,10mmol)。记录催化剂溶液的重量。在高压釜中进料该溶液并将该高压釜在搅拌下加热到90℃。通过向高压釜中引入CO/乙烯(摩尔比1:1)的气体混合物，该反应开始。保持高压釜的总压力为2MPa，使反应在90℃、500r/min转速的条件下反应3h。反应结束后，离心或者过滤分离配体，经过洗涤和干燥后用于循环使用。使用液相色谱分析反应液成分并计算烯烃转化率和选择性，测试结果见表7。
实施例30-32
采用不同钯催化剂以及不同用量、不同CO/乙烯摩尔比、不同反应器压力，其他条件同实施例29，结果见表7。
表7
实施例33-36
含磷聚合物配体回收套用
将实施例24反应后的含磷聚合物经过滤、醇洗和干燥操作进行回收，并将回收后的含磷聚合物进行套用性能测试，其中套用性能测试的方法基本上与实施例24相同。表8为含磷聚合物回收利用性能。由表可见，含磷聚合物经8次循环使用后其参与烯烃的氢化酯化反应活性和选择性基本保持不变，具备较好稳定性。
表8
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (22)

1.一种含磷聚合物，其特征在于：所述含磷聚合物具有式1所示的重复结构单元和/或式2所示的重复结构单元：
;
其中，R1独立地选自氢、C1-C22的烷基、C2-C22的烯基、C2-C22的炔基、C6-C30的芳基或C6-C30的杂芳基；
R2独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C2-C10的炔基、C6-C30的芳基、C6-C30的杂芳基、-R3-CO-NR4R5、R5-CO-NR4-、-R3-CO-Cl、-R3-CO-O-CO-R4、-R3-CO-O-R4、R4-CO-O-R3-、-NR4R5、-R3-NR4R5、脲基、R4-O-、-R3-CO-H、-CO-R4或-SiR4R5R6；其中，R3独立地为C1-C10的烷基、C2-C10的烯基或C2-C10的炔基，R4、R5、R6独立地为氢、C1-C10的烷基、C2-C10的烯基或C2-C10的炔基；
L1、L2独立地选自C1-C12的亚烷基；
X独立地选自取代或未取代的碳碳双键，碳碳三键，或者连接键。
2.根据权利要求1所述的含磷聚合物，其特征在于：R1独立地选自氢、C1-C12的烷基、C2-C12的烯基、C2-C12的炔基、C6-C24的芳基或C6-C24的杂芳基；和/或，
R2独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基、C6-C24的芳基、C6-C24的杂芳基、-R3-CO-NR4R5、R5-CO-NR4-、-R3-CO-Cl、-R3-CO-O-CO-R4、-R3-CO-O-R4、R4-CO-O-R3-、-NR4R5、-R3-NR4R5、脲基、R4-O-、-R3-CO-H、-CO-R4或-SiR4R5R6；其中，R3独立地为C1-C6的烷基、C2-C6的烯基或C2-C6的炔基，R4、R5、R6独立地为氢、C1-C6的烷基、C2-C6的烯基或C2-C6的炔基；和/或，
L1、L2独立地选自C1-C6的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的含磷聚合物，其特征在于：
R1独立地选自氢、C1-C6的直链或支链烷基、C2-C6的直链或支链烯基、C2-C6的直链或支链炔基、C6-C18的芳基或C6-C18的杂芳基；和/或，
R2独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C3的直链或支链烷基、C2-C3的直链或支链烯基、C2-C3的直链炔基、C6-C18的芳基、C6-C18的杂芳基、-R3-CO-NR4R5、R5-CO-NR4-、-R3-CO-Cl、-R3-CO-O-CO-R4、-R3-CO-O-R4、R4-CO-O-R3-、-NR4R5、-R3-NR4R5、脲基、R4-O-、-R3-CO-H、-CO-R4或-SiR4R5R6；其中，R3独立地为C1-C3的直链或支链烷基、C2-C3的直链或支链烯基或C2-C3的直链炔基，R4、R5、R6独立地为氢、C1-C3的直链或支链烷基、C2-C3的直链或支链烯基或C2-C3的直链炔基；和/或，
L1、L2独立地选自C1-C3的直链或支链亚烷基。
4.根据权利要求3所述的含磷聚合物，其特征在于：R1独立地选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或，
R2独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或，
L1、L2独立地选自亚甲基、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、- CH2CH(CH3)-或-C(CH3)2-。
5.根据权利要求1所述的含磷聚合物，其特征在于：式1所示的重复结构单元中的两个R1相同或者不同，L1、L2相同或者不同，两个X相同或者不同；和/或，
式2所示的重复结构单元中的两个R1相同或者不同，L1、L2相同或者不同，三个X相同或者一个不同或者两个不同或者三个不同；和/或，
组成所述含磷聚合物的重复结构单元中R1相同或者不同，L1、L2相同或者不同，X相同或者不同。
6.根据权利要求1所述的含磷聚合物，其特征在于：所述含磷聚合物的数均分子量为10000~100000；和/或，所述含磷聚合物的分子量分布系数为1~2；和/或；所述含磷聚合物的平均孔径为1~100nm；和/或，所述含磷聚合物的比表面积为100~200 m2/g；和/或，所述含磷聚合物的孔容为0.5~1.5 cm3/g。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含磷聚合物，其特征在于：所述含磷聚合物为由式1或式2所示的重复结构单元组成的多孔聚合物。
8.一种含磷聚合物的制备方法，其特征在于：所述含磷聚合物通过化合物1a和化合物1b在钯催化剂的存在下反应获得；
其中，所述化合物1a为和/或/>；X1独立地选自乙烯基、乙炔基或硼酸基；
其中，化合物1b为；R1、R2、L1、L2的定义同权利要求1至5中任一项。
9.根据权利要求8所述的含磷聚合物的制备方法，其特征在于：所述化合物1a与所述化合物1b的投料摩尔比为1:0.8~1.5；和/或，
所述钯催化剂的用量为所述化合物1a用量的1mol%及以下；和/或，
所述钯催化剂为双(三苯膦基)醋酸钯(II)、四三苯基膦钯、二氯化钯(II) 、乙酰丙酮钯(II)、乙酸钯(II)、二氯-(1,5-环辛二烯基)钯(II)、双(二苯亚甲基丙酮)钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、双(乙腈)二氯化钯(II)、双（三苯基膦）二氯化钯(II)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的一种或多种；和/或，
所述反应还在有机溶剂和/或亚铜盐的存在下进行。
10.根据权利要求8所述的含磷聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应还在有机溶剂和/或亚铜盐的存在下进行，所述有机溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂、亚砜类溶剂、苯类溶剂、有机碱类溶剂中的一种或多种，所述亚铜盐为卤化亚铜盐。
11.根据权利要求10所述的含磷聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、苯甲腈、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、苯、甲苯、三乙胺中的一种或多种；所述亚铜盐为CuI。
12.根据权利要求10所述的含磷聚合物的制备方法，其特征在于：所述亚铜盐的用量相对所述化合物1a为3~4 mol%。
13.根据权利要求8所述的含磷聚合物的制备方法，其特征在于：控制所述反应体系的水含量在100ppm以下；和/或，
控制所述反应的温度为10~110℃；和/或，
控制反应时间为2~12小时；和/或，
控制所述反应在氮气的保护下进行。
14.一种如权利要求8至13中任一项所述的制备方法制得的含磷聚合物。
15.一种化学反应催化体系，其特征在于：包含如权利要求1至7中任一项所述的含磷聚合物或者如权利要求14所述的含磷聚合物。
16.根据权利要求15所述的化学反应催化体系，其特征在于：所述化学反应催化体系还包括过渡金属催化剂和/或质子酸。
17.根据权利要求16所述的化学反应催化体系，其特征在于：所述过渡金属催化剂包括含镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)中的一种或多种元素的催化剂，
所述质子酸选自硝酸、硫酸、C1-C12的烷酸、磺酸、高氯酸、卤化羧酸、正磷酸、膦酸中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的化学反应催化体系，其特征在于：所述过渡金属催化剂选自四三苯基膦钯、二氯化钯、乙酰基丙酮化钯(II)、乙酸钯(II)、二氯(1，5-环辛二烯)钯(II)、双(二苯亚甲基丙酮)钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、双（三苯基膦）二氯化钯(II)、双(乙腈)二氯钯(II)中的一种或多种；
所述质子酸选自硝酸、硫酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、叔丁基磺酸、2-羟基丙烷磺酸、磺化的离子交换树脂、高氯酸、三氯乙酸、三氟乙酸、正磷酸、苯基膦酸中的一种或多种。
19.根据权利要求16所述的化学反应催化体系，其特征在于：所述过渡金属催化剂和所述含磷聚合物的摩尔比为1:2~1:20；和/或，所述质子酸与所述过渡金属催化剂的摩尔比为1:5~1:100。
20.一种羧酸酯的制备方法，其特征在于：在催化剂体系下，烯烃、脂肪醇和一氧化碳反应生成所述羧酸酯，所述催化剂体系为权利要求15至19中任一项所述的化学反应催化体系。
21.根据权利要求20所述的羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述羧酸酯的结构通式为R7-COO-R8；其中，R7为C2-C10的烷基，R8为C1-C20的烷基；和/或，
所述过渡金属催化剂和所述烯烃的投料摩尔比为1:50~1:1000；和/或，所述烯烃和所述一氧化碳的投料摩尔比为20:1~1:20；和/或，所述烯烃和所述脂肪醇的投料摩尔比为1:1~1:1000；和/或，
控制所述反应的温度为50~150℃；和/或，控制所述反应的压力为0.8~8MPa；和/或，控制所述反应时的搅拌速度为400~600r/min；和/或，控制反应时间为1~4h。
22.根据权利要求21所述的羧酸酯的制备方法，其特征在于：所述羧酸酯为丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、壬酸酯、癸酸酯、羧酸甲酯、羧酸乙酯、羧酸丙酯、羧酸丁酯、羧酸戊酯、羧酸己酯、羧酸庚酯、羧酸辛酯、羧酸壬酯或羧酸癸酯。
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