CN111087306A - 芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，是在钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂作用下，末端烯烃、一氧化碳和醇进行氢酯基化反应生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯。本发明采用钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂，对于烯烃的氢酯基化反应具有良好的催化活性和选择性，能高效催化烯烃羰基化合成有机羧酸酯。该芳基双齿膦配体兼具刚性配体的刚性骨架结构和柔性配体的灵活性，这种＂柔中带刚＂的特性赋予该配体拥有合适柔韧度，有利于形成空间上最有利的配位模式和较为稳定的活性结构。另外，芳基双齿膦配体具有稳定性高、合成方法简便等优点，为有机羧酸酯化合物的生产提供了新的工业化技术。

Description

芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种有机羧酸酯的制备方法，尤其涉及一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
有机羧酸酯是一类重要的含氧化合物，广泛应用于精细化工产品、医药、农药、食品添加剂、香料、涂料、油漆等领域。例如，丙酸甲酯作为溶剂、添加剂、防腐剂或香料，广泛应用于食品、饲料、化妆品行业。此外，它还是重要的化工中间体，它是生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）关键的原料。PMMA拥有良好的耐候性，适中的密度，刚性，稳定性，透明性等优点而广泛应用于汽车、LED核心原件材料、建筑、航空等领域。因此，开发有机羧酸酯高效合成方法具有重要的意义。
烯烃的氢酯基化反应是在金属化合物/膦配体作用下，烯烃与一氧化碳和醇反应得到比烯烃多一个碳原子的酯。在众多合成有机羧酸酯的方法中，这是一种最原子经济、简便的方法。以下方案显示了烯烃氢酯基化反应的通用反应方程式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
目前，已报道的催化剂体系主要是由中心金属、相关膦配体、酸添加剂组成。中心金属是VIII、X副族过渡金属如Rh、Pd、Ni、Co、Cu等，其中研究最多的就是金属Pd。相关膦配体如烷基膦、环烷基膦、二齿膦等的研究已经在许多专利中进行了描述，例如EP-A-04489472、EP-A-0499329、EP-A-0495547、US2005085671A1、US6284919B1、US2001051745A1、US6476255B1。尤其是Lucite公司公开了一组具有取代芳基桥的二齿膦化物，1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯（DTBPMB）可以提供显著得高于先前公开的那些催化剂的反应速率和产生少许或不产生杂质，且具有高转化率（Chem.Commun.1999，1877-1878；WO 96/19434;WO2004/014552 Al）。此外，赢创德固赛公司也公开了1,1’-双（叔丁基苯基膦基）-二茂铁配体，对于烯烃的氢酯基化反应具有高的催化性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(19), 5267-5271;US 2017/0022234 Al）。这两个配体是目前烯烃氢酯基化反应中最高效的配体。这些案例指出高活性的重要因素来源于叔碳烷基膦配体结构。虽然这两个配体在氢酯基化反应中表现出良好的性能，但是由于烷基膦配体在空气中极不稳定等缺陷，势必会给工业应用带来投资成本的增加。因此，迫切需要开发稳定性好、合成方法简便且催化性能优异的烯烃氢酯化反应配体。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳基双齿膦配体组合催化剂催化的烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法。
本发明烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法，是在钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂作用下，在有机溶剂中，末端烯烃、一氧化碳和醇进行氢酯基化反应生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯。
氢酯基化反应压力控制在0.5~10.0 Mpa（优选3~6 MPa），反应温度控制在30~180℃（优选80~120℃）。
钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂中，芳基双齿膦配体与钯化合物的摩尔比为0.1:1~100:1（优选2:1~10:1）；酸性添加剂与钯化合物的摩尔比为0.1:1~100:1（优选2:1~20:1）。组合催化剂的用量以钯化合物相对烯烃的用量计：钯化合物的摩尔量为末端烯烃摩尔量的0. 001~5%（优选0. 05~1%）。
钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂中，芳基双齿膦配体的结构式如下：
Figure 25418DEST_PATH_IMAGE002
其中m为1或2；
R1、R2、R3和R4为(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、取代的(C6-C20)-芳基、取代的(C3-C20)-杂芳基。取代的(C6-C20)-芳基、取代的(C3-C20)-杂芳基中，取代基为：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、-O-(C1-C12) -烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20) -芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、_CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
R5和R6为氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、卤素、三氟甲基、氰基、硝基一个或多个取代基。
所述钯化合物选自醋酸钯、氯化钯、双（三苯基膦）二氯化钯、双（乙腈）二氯化钯、（1,5-环辛二烯）二氯化钯、烯丙基氯化钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、双（二亚苄基丙酮）钯以及三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种。优选PdCl2、Pd (acac)2，双（乙腈)二氯化钯、（1,5-环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯。
所述酸性添加剂选自高氯酸、硫酸、磷酸、盐酸、甲酸、乙酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸（PTSA）、2-羟-基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸、三氟甲磺酸铝的一种。优选对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、十二烷基磺酸。
所述末端烯烃为碳原子数为2~20的烯烃。如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二正丁烯、二异丁烯、正癸烯、十二烯、十六烯、十八烯中的一种或其混合物。
所述醇为含1-20个碳原子的脂肪族醇化合物或环脂族醇化合物。如自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇、环己烷-1,2-二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、2-羟基甲基-1,3-丙二醇、季戊四醇、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1 -三(羟基甲基）乙烷一种或其混合物。
所述反应溶剂为醇、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、苯甲醚、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷以及氯仿中的一种。当反应溶剂使用醇时，醇即使反应物也是反应溶剂，末端烯烃与醇的摩尔比为1:1~1:50。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、该芳基双齿膦配体兼具刚性配体的刚性骨架结构（三苯基膦结构）和柔性配体的灵活性（易于旋转的亚甲基），这种＂柔中带刚＂的特性赋予该配体拥有合适柔韧度，有利于形成空间上最有利的配位模式和较为稳定的活性结构，因此在烯烃羰基化合成有机羧酸酯反应中具有良好的催化活性和选择性；
2、与目前氢酯基化反应广泛使用的脂肪族膦配体相比，本发明使用的芳基双齿膦配体具有稳定性高、合成方法简便等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法作进一步说明。
实施例1、丙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体a（双（2-（二苯基膦基）苯基）甲烷）的制备
双（2-溴苯基）甲醇的制备：在氩气氛围下-15 oC下，将2-溴碘苯（14.0 g，50 mmol）的四氢呋喃（250 mL）溶液缓慢滴加到异丙基氯化镁合氯化锂（2M THF，27 mL，54 mmol）的溶液中。当交换完成之后，反应液冷至-78℃，加入2-溴苯甲醛。滴加完毕，反应温度升至室温并搅拌24小时。反应结束后，加盐酸（6M）淬灭反应，用乙酸乙酯萃取（3 x 80 mL ），无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏出去溶剂，所得混合物经硅胶色谱柱分离得到双（2-溴苯基）甲醇（15.39 g, 45 mmol, 90%）1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.59 (d, J=6 Hz, 2H),7.33 (m, 4H), 7.18 (m, 2H), 6.42 (s, 1H), 2.59 (s, 1H)；13C NMR (100 MHz,CDCl3): δ 141.1, 133.2, 129.6, 128.9, 127.8, 124.1, 74.4；
双（2-溴苯基）甲烷的制备：在室温下，向双（2-溴苯基）甲醇（16.8 g, 49.1 mmol）的醋酸（250 mL）溶液中，加入氢碘酸（25.8 mL，57%水溶液，196 mmol）。130 oC反应2小时后冷至室温。然后，加入饱和NaSO3溶液溶液和水，用乙酸乙酯萃取（3 x 80 mL），无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏出去溶剂，所得混合物经硅胶色谱柱分离得到双（2-溴苯基）甲烷（11.2g, 70%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.60 (dd, J = 8.0, J = 1.3, 2H), 7.22 (m，2H), 7.11 (m, 2H), 6.98 (dd, J =7.6, 1.6, 2H), 4.20 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz,CDCl3): δ = 138.9, 132.8, 130.7, 128.1, 127.5, 125.1, 42.1。151.4, 136.0,130.3, 129.7, 124.8, 124.6, 41.0。
双（2-（二苯基膦基）苯基）甲烷的制备：在100 mL史莱克瓶中加入双（2-溴苯基）甲烷（3.26 g, 10 mmol）并将体系置换成氩气氛围，加入30 mL无水乙醚。冷至-78℃后，缓慢滴加9.2 mL（22 mmol）的丁基锂（2.4 M 正己烷）。保持温度-78℃，搅拌1小时后加入二苯基氯化膦（4.84 g，22 mmol）。然后升至室温反应24 小时后加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏出去溶剂，所得混合物经硅胶色谱柱分离得到双（2-（二苯基膦基）苯基）甲烷（4.020 g, 75%）。1H NMR (400 MHz，CD3COCD3): δ = 4.45 (d, J = 2.0Hz, 2H), 6.87-7.36 (m, 28 H); 31P NMR (162 MHz，CD3COCD3): δ -11.5。
芳基双齿膦配体a（双（2-（二苯基膦基）苯基）甲烷）的合成路线为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（2）丙酸甲酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入Pd(acac)2（0.03 mmol），芳基双齿膦配体a（0.06mmol），对甲苯磺酸（0.12 mmol），无水甲醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，然后充入乙烯（2g，66.7mmol），再充入一氧化碳至反应釜压力为5.0MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标。乙烯转化率90%，丙酸甲酯选择性96%。
实施例2、丙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体c的制备：制备方法同芳基双齿膦配体a，仅仅将其中的2-溴苯甲醛换成2-溴-5-氟苯甲醛。芳基双齿膦配体c的结构式如下：
Figure 755607DEST_PATH_IMAGE004
（2）丙酸甲酯的制备：采用芳基双齿膦配体c，其他与实施例1同。乙烯转化率83%，丙酸甲酯选择性98%。
实施例3、丙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体e的制备：制备方法同芳基双齿膦配体a，仅仅将其中的2-溴苯甲醛换成2-溴-5-三氟甲基苯甲醛。芳基双齿膦配体e的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（2）丙酸甲酯的制备：采用芳基双齿膦配体e，其他与实施例1同。乙烯转化率79%，丙酸甲酯选择性97%。
实施例4、丙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体g 的制备：制备方法同芳基双齿膦配体a，仅仅将其中的2-溴苯甲醛换成2-溴-4,5-二甲基苯甲醛。芳基双齿膦配体g的结构式如下：
Figure 66503DEST_PATH_IMAGE006
（2）丙酸甲酯的制备：采用芳基双齿膦配体g，其他与实施例1同。乙烯转化率98%，丙酸甲酯选择性99%。
实施例5、丙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体i的制备：制备方法同芳基双齿膦配体a，仅仅将其中的2-溴苯甲醛换成2-溴-4,5-二甲氧基苯甲醛。芳基双齿膦配体i的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
（2）丙酸甲酯的制备：采用芳基双齿膦配体i，其他与实施例1同。乙烯转化率94%，丙酸甲酯选择性96%。
实施例6、丙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体j（双（4-（叔丁基）2-（二苯基膦基）苯基）甲烷）的制备：
制备双（2-溴-（4-叔丁基）苯基）甲烷：在200 mL圆底烧瓶中加入双（4-叔丁基苯基）甲烷（20.0 g, 72 mmol）和铁粉（0.36 g, 6.4 mmol）二氯甲烷（72 mL）。0 oC条件下，向其中缓慢加入溴（7.7 mL, 150 mmol）的二氯甲烷（36 mL）溶液。反应温度升至室温，反应1小时。加入NaHSO3溶液，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏出去溶剂，所得混合物经硅胶色谱柱分离得到双（2-溴-（4-叔丁基）苯基）甲烷（29.959 g, 95%）。1H NMR (400MHz，CDCl3): δ = 7.59 (d, J=2.0 Hz, 2H), 7.23 (dd, J=2.0 Hz, J=8.1 Hz, 2H),6.92 (d, J=8.1 Hz, 2H), 4.13 (s, 2H), 1.30 (s, 18H). 13C NMR (100 MHz，CDCl3):δ = 151.4, 136.0, 130.3, 129.7, 124.8, 124.6, 41.0, 34.5, 31.2。
双（4-（叔丁基）2-（二苯基膦基）苯基）甲烷：在100 mL史莱克瓶中加入双（2-溴-4-（叔丁苯基））甲烷（4.38 g, 10 mmol）并将体系置换成氩气氛围，加入30 mL无水乙醚。冷至-78 ℃后，缓慢滴加9.2 mL（22 mmol）的丁基锂（2.4 M 正己烷）。保持温度-78 ℃，搅拌1小时后加入二苯基氯化膦（4.84 g，22 mmol）。然后升至室温反应24 小时后加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏出去溶剂，所得混合物经硅胶色谱柱分离得到双（4-（叔丁基）2-（二苯基膦基）苯基）甲烷（4.536 g, 70%）。1H NMR (400 MHz, C6D6):δ = 1.10 (s, 18H), 4.84 (t, J = 2.2 Hz, 2H), 7.00−7.08 (m, 12H), 7.08−7.11(m, 4H), 7.25 (m, 2H), 7.41 (m, 8H); 13C NMR (100 MHz, C6D6): δ = 30.9, 34.2,37.8, 125.8, 128.3, 130.1, 130.8, 134.0, 136.0, 137.6, 142.9, 148.5. 31P NMR(162 MHz, C6D6): δ = −13.3。
芳基双齿膦配体j（双（4-（叔丁基）2-（二苯基膦基）苯基）甲烷）的合成路线为：
Figure 9182DEST_PATH_IMAGE008
（2）丙酸甲酯的制备：采用芳基双齿膦配体j，其他与实施例1同。乙烯转化率68%，丙酸甲酯选择性97%。
实施例7、丙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体m（双（2-（二苯基膦基）萘基）甲烷）的制备:在氩气氛围下，将双（2-三氟甲磺酸基-萘基）甲烷（389.2 mg, 0.69 mmol），叔丁醇钠（100.0 mg, 1.4 mmol），醋酸钯（8.0 mg, 0.036 mmol），1,1'-双(二苯基膦)二茂铁（20.0 mg, 0.036 mmol），3 mL甲苯和二苯基膦（260.4 mg, 1.4 mmol）依次加入到100 mL史莱克瓶中。在110℃下反应24 小时后停止反应并冷至室温。接着，反应混合物用硅藻土过滤、二氯甲烷洗涤。粗产品浓缩后，经硅胶色谱柱分离得到双（2-（二苯基膦基）萘基）甲烷（445.9 mg, 70%）。1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ = 8.11 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 7.63 (d, J＝8.1 Hz, 2H), 7.56 (d, J＝8.7Hz, 2H), 7.31-7.10 (m, 24H), 7.07 (t, J＝8.4 Hz, 2H), 6.76 (t, J＝7.5 Hz,2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 144.8, 144.6, 144.4, 136.9, 136.8, 134.2,133.8, 133.5, 132.9, 130.2, 128.5, 128.3, 126.9, 126.0, 125.5, 36.0；31P NMR(162 MHz, CDCl3) δ = －12.16。
芳基双齿膦配体m（双（2-（二苯基膦基）萘基）甲烷）的合成路线为：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
（2）丙酸甲酯的制备：采用芳基双齿膦配体m，其他与实施例1同。乙烯转化率85%，丙酸甲酯选择性98%。
实施例8、丙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体o的制备：制备方法同芳基双齿膦配体a，仅仅将其中的2-溴苯甲醛换成3-溴-2-甲醛基呋喃。芳基双齿膦配体o的结构式如下：
Figure 885871DEST_PATH_IMAGE010
（2）丙酸甲酯的制备：采用芳基双齿膦配体o，其他与实施例1同。乙烯转化率91%，丙酸甲酯选择性95%。
实施例9、丙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体r（1,2-双（2-（二苯基膦基）苯基）乙烷）的制备
1,2-双（2-（溴苯基）乙烷的制备：在100 mL史莱克瓶中加入2-溴苯甲基溴化物（33.36g，133.5 mmol）并将体系置换成氩气氛围，加入200 mL四氢呋喃。冷至-78 ℃后，缓慢滴加47.0 mL（66.7 mmol）的丁基锂（1.4 M 正己烷）。保持温度-78 ℃，搅拌3小时后随后逐渐升温。升至室温反后加水淬灭反应(40 mL)，二氯甲烷萃取（3x50 mL），无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏除去溶剂，所得白色固体由热己烷重结晶得到1,2-双（2-（溴苯基）乙烷（18.48g，81%）。1H NMR (400MHz，CDC13) δ = 7.55 (dd，J = 7.8，l.l Hz，2H), 7.24-7.17(m, 4H) ,7.07 (ddd, J = 8.0, 6.7, 2.4 Hz, 2H)，3.05 (s, 4H)；13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ =140.54, 132.77, 130.60, 127.79, 127.41, 124.46, 36.42。
1,2-双（2-（二苯基膦基）苯基）乙烷的制备：在100 mL史莱克瓶中加入1,2-双（2-（溴苯基）乙烷（3.40 g, 10 mmol）并将体系置换成氩气氛围，加入30 mL无水乙醚。冷至-78℃后，缓慢滴加9.2 mL（22 mmol）的丁基锂（2.4 M 正己烷）。保持温度-78 ℃，搅拌1小时后加入二苯基氯化膦（4.84 g，22 mmol）。然后升至室温反应24 小时后加水淬灭反应，二氯甲烷萃取（3x50 mL），无水硫酸钠干燥有机相，减压蒸馏出去溶剂，所得混合物经硅胶色谱柱分离得到1,2-双（2-（二苯基膦基）苯基）乙烷（4.536 g, 70%）。1H NMR (400MHz, C6D6): δ= 6.86-7.40 (m, 48 H), 3.44 (s, 4 H). 13C NMR (100MHz, C6D6): δ = 147.1 (d, J= 25.8 Hz), 137.8 (d, J =11.9 Hz), 136.0 (d, J =11.9 Hz), 134.4 (d, J =20.4Hz), 126.78-134.22 (m), 37.2 (d, J =23.6 Hz)；31PNMR (162MHz，C6D6): δ = 15.1。
芳基双齿膦配体r（双（2-（二苯基膦基）苯基）乙烷）的合成路线为：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
（2）丙酸甲酯的制备：采用芳基双齿膦配体r，其他与实施例1同。乙烯转化率65%，丙酸甲酯选择性95%。
实施例10、丙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体u的制备：制备方法同芳基双齿膦配体a，仅仅将其中的氯二苯基膦换成氯二(4-氟苯基)膦。芳基双齿膦配体u的结构式如下：
Figure 786962DEST_PATH_IMAGE012
（2）丙酸甲酯的制备：采用芳基双齿膦配体u，其他与实施例1同。乙烯转化率80%，丙酸甲酯选择性96%。
实施例11、丙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体w的制备：制备方法同芳基双齿膦配体a，仅仅将其中的氯二苯基膦换成氯二(4-甲基苯基)膦。芳基双齿膦配体w的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
（2）丙酸甲酯的制备：采用芳基双齿膦配体w，其他与实施例1同。乙烯转化率97%，丙酸甲酯选择性98%。
实施例12、丙酸乙酯的制备
（1）芳基双齿膦配体a的制备：同实施例1；
（2）丙酸乙酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入Pd(acac)2（0.01 mmol），芳基双齿膦配体a（0.04mmol），对甲苯磺酸（0.1 mmol），无水乙醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，然后充入乙烯（2g，66.7mmol），再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，乙烯转化率为90%，产物丙酸乙酯选择性为98%。
实施例13、丙酸丙酯的制备
（1）芳基双齿膦配体b的制备：制备方法同芳基双齿膦配体a，仅仅将其中的2-溴苯甲醛换成2-溴-6-氟苯甲醛。芳基双齿膦配体b的结构式如下：
Figure 381892DEST_PATH_IMAGE014
（2）丙酸丙酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入双（三苯基膦）二氯化钯（0.10mmol），芳基双齿膦配体b（0.04mmol），硫酸（0.30 mmol），正丙醇（8mL），二氧六环（5mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，然后充入乙烯（2g，66.7mmol），再充入一氧化碳至反应釜压力为5.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至90℃，反应8小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，乙烯转化率为89%，产物丙酸丙酯选择性为97%。
实施例14、丙酸辛酯的制备
（1）芳基双齿膦配体c的制备：同实施例2
（2）丙酸辛酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入双（乙腈)二氯化钯（0.50mmol），芳基双齿膦配体c（0.04mmol），磷酸（0.5 mmol），正辛醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，然后充入乙烯（1g，33.3mmol），再充入一氧化碳至反应釜压力为8.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至60℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，乙烯转化率为90%，产物丙酸辛酯选择性为96%。
实施例15、丙酸十二酯的制备
（1）芳基双齿膦配体f的制备：制备方法同芳基双齿膦配体a，仅仅将其中的2-溴苯甲醛换成2-溴-5-甲基苯甲醛。芳基双齿膦配体f的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
（2）丙酸十二酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入Pd(acac)2（0.01 mmol），芳基双齿膦配体f（0.08mmol），盐酸（0.4 mmol），正十二醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，然后充入乙烯（2g，66.7mmol），再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，乙烯转化率为96%，产物丙酸十二酯选择性为96%。
实施例16、丙酸苯酯的制备
（1）芳基双齿膦配体g的制备：同实施例4；
（2）丙酸苯酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入（1，5-环辛二烯)二氯化钯（0.20 mmol），芳基双齿膦配体g（0.04mmol），对甲苯磺酸（0.1 mmol），苯酚（10 g），甲苯（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，然后充入乙烯（2g，66.7mmol），再充入一氧化碳至反应釜压力为6.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至120℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，乙烯转化率为98%，产物丙酸苯酯选择性为96%。
实施例17、丁酸甲酯、异丁酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体i的制备：同实施例5；
（2）丁酸甲酯、异丁酸甲酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入Pd(acac)2（0.30mmol），芳基双齿膦配体i（0.04mmol），甲磺酸（0.1 mmol），无水甲醇（10mL），乙二醇二甲醚（10 mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，然后充入丙烯（30mmol），再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，丙烯转化率为94%，氢酯基化产物（丁酸甲酯、异丁酸甲酯）选择性为98%（丁酸甲酯/异丁酸甲酯为94/6）。反应式如下：
Figure 49634DEST_PATH_IMAGE016
。
实施例18、丁酸甲酯、异丁酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体j的制备：见实施例6；
（2）丁酸甲酯、异丁酸甲酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入烯丙基氯化钯（0.01 mmol），芳基双齿膦配体j（0.20mmol），对甲苯磺酸（0.1 mmol），无水甲醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，然后充入丙烯（66.7mmol），再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至150℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，丙烯转化率为88%，氢酯基化产物（丁酸甲酯、异丁酸甲酯）选择性为95%，丁酸甲酯/异丁酸甲酯为95/5。反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
。
实施例19、戊酸甲酯、异戊酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体g的制备：同实施例4；
（2）戊酸甲酯、异戊酸甲酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入氯化钯（0.5mmol），芳基双齿膦配体g（0.04mmol），三氟甲磺酸（0.05 mmol），无水甲醇（10mL），乙酸乙酯（8mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，然后充入丁烯（10 mmol），再充入一氧化碳至反应釜压力为2.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，丁烯转化率为98%，氢酯基化产物（戊酸甲酯、异戊酸甲酯）选择性为97%，戊酸甲酯/异戊酸甲酯为97/3。反应式如下：
Figure 794211DEST_PATH_IMAGE018
。
实施例20、庚酸甲酯、异庚酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体h的制备：制备方法同芳基双齿膦配体a，仅仅将其中的2-溴苯甲醛换成2-溴-5-甲氧基苯甲醛。芳基双齿膦配体h的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
（2）庚酸甲酯、异庚酸甲酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入Pd(acac)2（0.05mmol），芳基双齿膦配体h（0.04mmol），叔丁烷磺酸（0.1 mmol），1-己烯（30 mmol），无水甲醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为1.0MPa。由控温仪控制温度缓慢升至180℃，反应24小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，1-己烯转化率为80%，氢酯基化产物（庚酸甲酯、异庚酸甲酯）选择性为90%，庚酸甲酯/异庚酸甲酯为94/6。反应式如下：
Figure 381050DEST_PATH_IMAGE020
。
实施例21、壬酸甲酯、2-甲基辛酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体i的制备：同实施例5；
（2）壬酸甲酯、2-甲基辛酸甲酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入四三苯基膦钯（0.20 mmol），芳基双齿膦配体i（0.04mmol），对甲苯磺酸（0.1 mmol），1-辛烯（30 mmol），无水甲醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，1-辛烯转化率为96%，氢酯基化产物（壬酸甲酯、2-甲基辛酸甲酯）选择性为98%，壬酸甲酯/2-甲基辛酸甲酯为94/6。反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE021
。
实施例22、十三酸甲酯/2-甲基-十二酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体g的制备：同实施例4；
（2）十三酸甲酯/2-甲基-十二酸甲酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入Pd(acac)2（0.30 mmol），芳基双齿膦配体g（0.04mmol），2-羟-基丙烷-2-磺酸（0.1 mmol），1-十二烯（30 mmol），无水甲醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为5.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，1-十二烯转化率为95%，氢酯基化产物（十三酸甲酯、2-甲基-十二酸甲酯）选择性为96%，十三酸甲酯/2-甲基-十二酸甲酯为95/5。反应式如下：
Figure 948429DEST_PATH_IMAGE022
。
实施例23、苯丙酸甲酯/2-甲基苯乙酸甲酯的制备
（1）芳基双齿膦配体m的制备：同实施例7；
（2）苯丙酸甲酯/2-甲基苯乙酸甲酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入Pd(acac)2（0.08 mmol），芳基双齿膦配体m（0.04mmol），2,4,6-三甲基苯磺酸（0.1 mmol），苯乙烯（30 mmol），无水甲醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为6.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至80℃，反应12小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，苯乙烯转化率为90%，氢酯基化产物（苯丙酸甲酯、2-甲基苯乙酸甲酯）选择性为95%，苯丙酸甲酯/2-甲基苯乙酸甲酯为96/4。反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE023
。
实施例24、苯丙酸苯酯/2-甲基苯乙酸苯酯的制备
（1）芳基双齿膦配体g的制备：同实施例4；
（2）苯丙酸苯酯/2-甲基苯乙酸苯酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入双（二亚苄基丙酮）钯（0.80 mmol），芳基双齿膦配体g（0.10mmol），对甲苯磺酸（0.8 mmol），苯乙烯（30 mmol），苯酚（10g），苯甲醚（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，苯乙烯转化率为95%，氢酯基化产物（苯丙酸苯酯、2-甲基苯乙酸苯酯）选择性为95%，苯丙酸苯酯/2-甲基苯乙酸苯酯为97/3。反应式如下：
Figure 154282DEST_PATH_IMAGE024
。
实施例25、3-（4-甲氧基苯基）丙酸乙酯/2-（4-甲氧基苯基）丙酸乙酯的制备
（1）芳基双齿膦配体o的制备：同实施例8；
（2）3-（4-甲氧基苯基）丙酸乙酯/2-（4-甲氧基苯基）丙酸乙酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入Pd(acac)2（0.06 mmol），芳基双齿膦配体o（0.30mmol），十二烷基磺酸（0.06 mmol），对甲氧基苯乙烯（30 mmol），无水甲醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为5.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应8小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，对甲氧基苯乙烯转化率为96%，氢酯基化产物（（3-（4-甲氧基苯基）丙酸乙酯、2-（4-甲氧基苯基）丙酸乙酯）选择性为94%，3-（4-甲氧基苯基）丙酸乙酯/2-（4-甲氧基苯基）丙酸乙酯为96/4。反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE025
。
实施例26、3-（4-甲基苯基）丙酸乙酯/2-（4-甲基苯基）丙酸乙酯的制备
（1）芳基双齿膦配体g的制备：同实施例4；
（2）3-（4-甲基苯基）丙酸乙酯/2-（4-甲基苯基）丙酸乙酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入Pd(acac)2（0.01 mmol），芳基双齿膦配体g（0.04mmol），对甲苯磺酸（0.40mmol），对甲基苯乙烯（30 mmol），无水乙醇（10mL），二甲苯（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为6.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，对甲基苯乙烯转化率为97%，氢酯基化产物（3-（4-甲基苯基）丙酸乙酯、2-（4-甲基苯基）丙酸乙酯）选择性为98%，3-（4-甲基苯基）丙酸乙酯/2-（4-甲基苯基）丙酸乙酯为95/5。反应式如下：
Figure 5564DEST_PATH_IMAGE026
。
实施例27、苯丙酸异丙酯/2-甲基苯乙酸异丙酯的制备
（1）芳基双齿膦配体o的制备：同实施例8；
（2）苯丙酸异丙酯/2-甲基苯乙酸异丙酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01 mmol），芳基双齿膦配体o（1.0 mmol），对甲苯磺酸（0.1 mmol），苯乙烯（30 mmol），无水异丙醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为6.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至80℃，反应16小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，苯乙烯转化率为95%，氢酯基化产物（苯丙酸异丙酯、2-甲基苯乙酸异丙酯）选择性为96%，苯丙酸异丙酯/2-甲基苯乙酸异丙酯为94/6。反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE027
。
实施例28、3-（4-氟苯基）丙酸乙酯/2-（4-氟苯基）丙酸乙酯的制备
（1）芳基双齿膦配体w的制备：同实施例12；
（2）3-（4-氟苯基）丙酸乙酯/2-（4-氟苯基）丙酸乙酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入Pd(acac)2（0.01 mmol），芳基双齿膦配体w（0.20mmol），三氟甲磺酸铝（1.0mmol），对氟苯乙烯（30 mmol），乙醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为6.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应20小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，对氟苯乙烯转化率为97%，氢酯基化产物（3-（4-氟苯基）丙酸乙酯、2-（4-氟苯基）丙酸乙酯）选择性为98%，3-（4-氟苯基）丙酸乙酯/2-（4-氟苯基）丙酸乙酯为97/3。反应式如下：
Figure 904250DEST_PATH_IMAGE028
。
实施例29、3-（4-溴苯基）丙酸乙酯/2-（4-溴苯基）丙酸乙酯
（1）芳基双齿膦配体x的制备：制备方法同芳基双齿膦配体a，仅仅将其中的氯二苯基膦换成氯二(4-甲氧基苯基)膦。它的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE029
（2）3-（4-溴苯基）丙酸乙酯/2-（4-溴苯基）丙酸乙酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入烯丙基氯化钯（0.01 mmol），芳基双齿膦配体x（0.30mmol），对甲苯磺酸（0.30mmol），对溴苯乙烯（30 mmol），乙醇（10mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，然后充入对溴苯乙烯（30 mmol），再充入一氧化碳至反应釜压力为8.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，对溴苯乙烯转化率为97%，氢酯基化产物（3-（4-溴苯基）丙酸乙酯、2-（4-溴苯基）丙酸乙酯）选择性为98%，3-（4-溴苯基）丙酸乙酯/2-（4-溴苯基）丙酸乙酯为94/6。反应式如下：
Figure 490083DEST_PATH_IMAGE030
。
实施例30
（1）芳基双齿膦配体w的制备：同实施例12；
（2）3-（4-氰基苯基）丙酸乙酯/2-（4-氰基苯基）丙酸乙酯的制备：在100毫升高压反应釜中，依次加入Pd(acac)2（0.01 mmol），芳基双齿膦配体w（0.50mmol），对甲苯磺酸（0.50mmol），对氰基苯乙烯（30 mmol），乙醇（10mL），氯仿（8mL）。密闭反应釜后用一氧化碳将反应釜置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0 MPa。由控温仪控制温度缓慢升至100℃，反应4小时。冷却至室温后缓慢放气，卸釜，将反应所得的液体用Agilent 6890/5973气相色谱-质谱联用仪进行定性分析、使用HP-7890A气相色谱进行定量分析，采用联苯作为内标，对氰基苯乙烯转化率为98%，氢酯基化产物（3-（4-氰基苯基）丙酸乙酯、2-（4-氰基苯基）丙酸乙酯）选择性为98%，3-（4-氰基苯基）丙酸乙酯/2-（4-氰基苯基）丙酸乙酯为95/5。反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE031
。

Claims (10)

1.一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，是在钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂作用下，在有机溶剂中，末端烯烃、一氧化碳和醇进行氢酯基化反应生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯。
2.如权利要求1所述一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，其特征在于：钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂中，芳基双齿膦配体与钯化合物的摩尔比为0.1:1~100:1；酸性添加剂与钯化合物的摩尔比为0.1:1~100:1。
3.如权利要求1或2所述一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，其特征在于：钯化合物/芳基双齿膦配体/酸性添加剂组合催化剂中，芳基双齿膦配体的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中m为1或2；
R1、R2、R3和R4为(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、取代的(C6-C20)-芳基、取代的(C3-C20)-杂芳基；R5和R6为氢、C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、卤素、三氟甲基、氰基、硝基一个或多个取代基。
4.如权利要求3所述一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，其特征在于：取代的(C6-C20)-芳基、取代的(C3-C20)-杂芳基中，取代基为：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、(C3-C20)-杂芳基、-O-(C1-C12) -烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20) -芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、_CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。
5.如权利要求1或2所述一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，其特征在于：所述钯化合物选自醋酸钯、氯化钯、双（三苯基膦）二氯化钯、双（乙腈）二氯化钯、（1,5-环辛二烯）二氯化钯、烯丙基氯化钯、四三苯基膦钯、乙酰丙酮钯、双（二亚苄基丙酮）钯以及三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种。
6.如权利要求1或2所述一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，其特征在于：所述酸性添加剂选自高氯酸、硫酸、磷酸、盐酸、甲酸、乙酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸、2-羟-基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸、三氟甲磺酸铝的一种。
7.如权利要求1或2所述一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，其特征在于：末端烯烃为碳原子数为2~20的烯烃。
8.如权利要求1或2所述一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，其特征在于：组合催化剂的用量以钯化合物相对烯烃的用量计：钯化合物的摩尔量为末端烯烃摩尔量的0. 001~5%。
9.如权利要求1或2所述一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，其特征在于：氢酯基化反应压力控制在0.5~10.0 Mpa，反应温度控制在30~180℃。
10.如权利要求1或2所述一种芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法，其特征在于：所述反应溶剂为醇、二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、苯甲醚、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷以及氯仿中的一种。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112679336A (zh) * 2020-12-29 2021-04-20 广西师范大学 一种异相钯金属催化合成苯丙酸类化合物的方法
WO2021129138A1 (zh) * 2019-12-27 2021-07-01 南京诚志清洁能源有限公司 芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法
CN113620990A (zh) * 2021-08-30 2021-11-09 万华化学集团股份有限公司 一种硫脲型氮膦配体及其制备方法和应用
CN113788748A (zh) * 2021-09-15 2021-12-14 华东师范大学 多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法
CN114308129A (zh) * 2021-11-24 2022-04-12 中国科学院兰州化学物理研究所 用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物及其制备方法与应用
CN114957012A (zh) * 2022-05-20 2022-08-30 湖南工程学院 一种二氧化碳和炔烃合成不饱和有机羧酸酯的制备方法
CN114957006A (zh) * 2022-06-09 2022-08-30 中国科学院兰州化学物理研究所 利用碳四烯烃制备戊酸酯类化合物的方法
CN115873221A (zh) * 2021-12-17 2023-03-31 浙江新和成股份有限公司 一种含磷聚合物及其制备方法和应用
CN115873221B (zh) * 2021-12-17 2024-06-04 浙江新和成股份有限公司 一种含磷聚合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003456A (zh) * 2006-01-16 2007-07-25 中国石油化工股份有限公司 制备β－γ不饱和酯的方法
CN106366126A (zh) * 2015-07-23 2017-02-01 赢创德固赛有限公司 用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体
US20170174610A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-22 Evonik Degussa Gmbh Process for double carbonylation of allyl alcohols to corresponding diesters

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69210054T2 (de) 1991-01-15 1996-12-12 Shell Int Research Carbonylierung von Olefinen
EP0499329B1 (en) 1991-02-15 1994-05-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation catalyst system
GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US6489506B2 (en) 1997-03-19 2002-12-03 Lucite International Uk Limited Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene
GB9705699D0 (en) 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
GB9722733D0 (en) 1997-10-29 1998-10-28 Ici Plc Production of esters
TWI301481B (en) 2002-08-10 2008-10-01 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
DE10243446B4 (de) 2002-09-19 2005-12-15 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
CN101844981B (zh) * 2010-05-17 2014-11-05 中国科学院过程工程研究所 离子液体存在下烯烃氢酯基化的方法
CN102531890A (zh) * 2010-12-18 2012-07-04 中国科学院兰州化学物理研究所 由烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法
CN111087306B (zh) * 2019-12-27 2021-08-03 南京诚志清洁能源有限公司 芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003456A (zh) * 2006-01-16 2007-07-25 中国石油化工股份有限公司 制备β－γ不饱和酯的方法
CN106366126A (zh) * 2015-07-23 2017-02-01 赢创德固赛有限公司 用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体
US20170174610A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-22 Evonik Degussa Gmbh Process for double carbonylation of allyl alcohols to corresponding diesters

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021129138A1 (zh) * 2019-12-27 2021-07-01 南京诚志清洁能源有限公司 芳基双齿膦配体组合催化制备有机羧酸酯的方法
CN112679336A (zh) * 2020-12-29 2021-04-20 广西师范大学 一种异相钯金属催化合成苯丙酸类化合物的方法
CN113620990A (zh) * 2021-08-30 2021-11-09 万华化学集团股份有限公司 一种硫脲型氮膦配体及其制备方法和应用
CN113788748A (zh) * 2021-09-15 2021-12-14 华东师范大学 多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法
CN114308129A (zh) * 2021-11-24 2022-04-12 中国科学院兰州化学物理研究所 用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物及其制备方法与应用
CN115873221A (zh) * 2021-12-17 2023-03-31 浙江新和成股份有限公司 一种含磷聚合物及其制备方法和应用
CN115873221B (zh) * 2021-12-17 2024-06-04 浙江新和成股份有限公司 一种含磷聚合物及其制备方法和应用
CN114957012A (zh) * 2022-05-20 2022-08-30 湖南工程学院 一种二氧化碳和炔烃合成不饱和有机羧酸酯的制备方法
CN114957006A (zh) * 2022-06-09 2022-08-30 中国科学院兰州化学物理研究所 利用碳四烯烃制备戊酸酯类化合物的方法

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