CN114308129A - 用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物及其制备方法与应用。所述催化剂组合物包括环硅氧烷基多齿膦配体、含钯化合物及酸助剂。本发明还公开了一种烯烃烷氧羰基化制备有机羧酸酯的方法，其包括：使包含烯烃、一氧化碳、醇、用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物和有机溶剂的混合反应体系发生烷氧羰基化反应，制得有机羧酸酯。本发明提供的催化剂组合物中环硅氧烷基多齿膦配体提供了丰富的螯合配位模式，可适应不同结构的烯烃形成最有利配位模式和稳定的活性中间体结构，因此在烯烃烷氧羰基化制备有机羧酸酯反应中表现出良好的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物及其制备方法与应用，尤其涉及一种用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物及其制备方法，以及催化剂组合物于烯烃烷氧羰基化制备有机羧酸酯中的应用。
背景技术
烯烃的烷氧羰基化反应(在本领域中也称为氢酯基化反应)是合成化学中非常有用的反应，可以一步得到羧酸酯类化合物，基本上没有废物产生。因此，这类反应通常用于大宗和精细化学品的生产，并且在药物活性中间体合成中有潜在应用。目前，已报道的用于烯烃烷氧羰基化反应的催化剂体系主要由中心金属、有机配体、酸性助剂组成。中心金属大多以第 VIII族过渡金属为主，如Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd和Pt等，其中，金属钯(Pd)的研究与应用最为广泛。有机配体则主要是膦配体，包括单膦配体，如三苯基膦、三丁基膦、N-苯基 -2-(二叔丁基膦基)吡咯等，和双齿膦配体，如双(磷杂金刚烷基)烷烃、1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁或其他二齿烷基膦配体。双齿膦配体相比于单膦配体而言，可以提高直链羧酸酯的区域选择性，甚至对于内烯烃的烷氧羰基化反应也能高选择性得到末端酯产物(R I Pugh，E Drent，P G Pringle，Chem.Commun.2001，1476-1477；CJimenez Rodriguez，D F Foster，G R Eastham，D J Cole-Hamilton，Chem.Commun.2004，1720-1721；G R Eastham，C Jimenez，D J Cole-Hamilton，WO 2004/014834，2004，A1；EDrent，W WJager，US 2001/0044556，2001，A1)。
近年来的研究表明，配体中配位P原子数多于两个的多齿膦配体，如三齿、四齿膦配体，具有比双齿膦配体更好的配位性和更丰富的配位模式，能有效增加金属中心周围膦的浓度，在氢甲酰化中表现出更好的选择性。例如，张绪穆等开发的三齿膦配体在Rh催化末端烯烃和内烯烃的氢甲酰化反应中，显示出优异的催化活性和区域选择性。他们合成的四齿膦配体在1-己烯的氢甲酰化反应中正异比达到了125.9(S Yu，X Zhang，Y Yan，C Cai，LDai，X Zhang，Chem.Eur.J.2010，16(16)：4938-4943；C Chen，P Li，Z Hu，H Wang H Zhu XHu，Y Wang， H Lv，X Zhang，Org.Chem.Front.2014，1(8)：947-951；Y Yan，X Zhang，XZhang，J.Am.Chem. Soc.2006，128(50)：16058-16061.)。2009年，Cole-Hamilton等将笼形倍半硅氧烷衍生的多齿膦配体用到了钯催化乙烯氢甲酯化反应中(N R Vautravers，D JCole-Hamilton，Dalton Trans. 2009：2130-2134.)。上述已报道的多齿膦配体合成难度较大且在空气中极不稳定，增加了操作难度。虽然多齿膦配体在烯烃氢甲酰化反应中表现出突出的效果，但在烯烃烷氧羰基化反应中应用的例子较少。鉴于烷氧羰基化产物羧酸酯的重要应用，迫切需要开发稳定性好、合成方法简单的多齿膦配体用于催化烯烃烷氧羰基化制备有机羧酸酯。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物，其包括环硅氧烷基多齿膦配体、含钯化合物及酸助剂；所述环硅氧烷基多齿膦配体具有如式(I)所示的结构：
其中，R1、R2各自独立地选自C1-C12的烷烃基、
苄基中的任意一种，或者R1、R2的组合代表取代的环亚烷基团；R3、R4各自独立地选自氢、甲基、叔丁基、甲氧基、卤素中的任意一种，n选自3-6的整数。
本发明实施例还提供了前述的用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物于烯烃烷氧羰基化制备有机羧酸酯中的用途。
本发明实施例还提供了一种烯烃烷氧羰基化制备有机羧酸酯的方法，其包括：使包含烯烃、一氧化碳、醇、催化剂组合物和有机溶剂的混合反应体系发生烷氧羰基化反应，制得有机羧酸酯；其中，所述催化剂组合物为前述的用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物中的环硅氧烷基多齿膦配体稳定性好，对空气、高温稳定，并且螯合金属中心能力强，增加了金属中心周围配位原子密度，使得催化剂组合物具有较高的稳定性；
(2)本发明中用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物中环硅氧烷基多齿膦配体提供了丰富的螯合配位模式，可适应不同结构的烯烃形成最有利配位模式和稳定的活性中间体结构，可高选择性地催化内烯烃烷氧羰基化制备直链有机羧酸酯。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物，其包括环硅氧烷基多齿膦配体、含钯化合物及酸助剂；所述环硅氧烷基多齿膦配体具有如式(I)所示的结构：
其中，R1、R2各自独立地选自C1-C12的烷烃基、
苄基中的任意一种，或者R1、R2的组合代表取代的环亚烷基团；R3、R4各自独立地选自氢、甲基、叔丁基、甲氧基、卤素中的任意一种，n选自3-6的整数。
在一些优选实施方案中，所述催化剂组合物中环硅氧烷基多齿膦配体与含钯化合物的摩尔比为0.1∶1～100∶1。
进一步地，所述催化剂组合物中环硅氧烷基多齿膦配体与含钯化合物的摩尔比为0.5∶1～10∶1。
在一些优选实施方案中，所述催化剂组合物中酸助剂与含钯化合物的摩尔比为1∶1～100∶1。
进一步地，所述催化剂组合物中酸助剂与含钯化合物的摩尔比为5∶1～20∶1。
在一些优选实施方案中，所述C1-C12的烷烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基中的任意一种。
进一步地，所述R1、R2的组合代表环亚烷结构。
进一步地，所述环亚烷结构尤其是双环壬烷基。
在一些优选实施方案中，所述环硅氧烷基多齿膦配体选自具有如式A-L中任一者所示结构的化合物：
在一个实施方案中，所述环硅氧烷基多齿膦配体选自式A、B、C、D和E任一项：
在一些优选实施方案中，所述含钯化合物包括醋酸钯(Pd(OAc)2)、氯化钯(PdCl2)、双 (三苯基膦)二氯化钯[PdCl2(PPh3)2]、双(三苯基膦)二醋酸钯[Pd(OAc)2(PPh3)2]、(1，5-环辛二烯)二氯化钯[PdCl2(cod)2]、烯丙基氯化钯、四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]、乙酰丙酮钯 [Pd(acac)2]、[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯[Pd(CH3CN)2]、双(二亚苄基丙酮)钯[Pd(dba)2]以及三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述含钯化合物包括PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(acac)2、(1，5-环辛二烯)二氯化钯 [PdCl2(cod)2]、PdCl2(PPh3)2、Pd(OAc)2(PPh3)2、[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述酸助剂包括硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基磺酸、对甲苯磺酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物于烯烃烷氧羰基化制备有机羧酸酯中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种烯烃烷氧羰基化制备有机羧酸酯的方法，其包括：
使包含烯烃、一氧化碳、醇、催化剂和有机溶剂的混合反应体系发生烷氧羰基化反应，制得有机羧酸酯；
其中，所述催化剂为前述的用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物。
在一些优选实施方案中，所述方法包括：将催化剂组合物、烯烃、醇与有机溶剂于密闭反应装置混合，再使用一氧化碳置换密闭反应装置的气氛，所述之后通入一氧化碳，并于压力为1.0～10.0MPa、温度为10～180℃的条件下发生烷氧羰基化反应2～20h，从而制得所述有机羧酸酯。
进一步地，一氧化碳置换密闭反应装置的气氛
进一步地，所述烷氧羰基化反应的压力为3.0～6.0MPa。
进一步地，所述烷氧羰基化反应的温度为30～160℃。
更进一步地，所述烷氧羰基化反应的温度为80～120℃。
在一些优选实施方案中，所述催化剂组合物中的含钯化合物与烯烃的摩尔比为0.001～5∶100。
进一步地，所述催化剂组合物中的含钯化合物与烯烃的摩尔比为0.05～0.5∶100。
进一步地，所述烯烃与醇的摩尔比为1∶1～1∶50。
在一些优选实施方案中，所述烯烃中包含一个或一个以上的碳碳双键，且所述碳碳双键位于烯烃末端或内部。
在一些优选实施方案中，所述烯烃中的碳原子数为C2-C20。
进一步地，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式--2-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯、1，3- 丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-2-丁烯、1，3-戊二烯、1-己烯、2-己烯、四甲基乙烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1，3-己二烯、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二正丁烯、二异丁烯、烯丙基环己烷、1，7-辛二烯、正癸烯、十二烯、十六烯、十八烯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述烯烃包括环己烯、环辛烯、1-甲基环己烯、降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-Cl-苯乙烯、对-Br-苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、2-异丙烯基萘、1，1-二苯基乙烯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述有机羧酸酯的碳原子数比所述烯烃多一个。
在一些优选实施方案中，所述醇中的碳原子数为C1-C20，所述醇中包含一个或一个以上的羟基。
进一步地，所述醇中的碳原子数为C1-C12。
在一些优选实施方案中，所述醇包括脂肪族醇和/或环脂族醇，且不限于此。
进一步地，所述醇包括碳原子数为C1-C12的脂肪族醇和/或环脂族醇，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇、环己烷-1，2-二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、2-羟基甲基-1，3-丙二醇、季戊四醇、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、异丙醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
更进一步地，所述醇包括甲醇和/或乙醇，且不限于此。
进一步地，所述醇同时作为溶剂使用。
在一些优选实施方案中，所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、N，N- 二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
在下面实施例中催化剂组合物中使用的环硅氧烷基多齿膦配体如下所示：
实施例1
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由PdCl2：0.025mmol，环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol，甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，1-己烯： 5mmol，无水甲醇3mL，甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0MPa。升温至100℃，反应20小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。1-己烯转化率为99.9％，烷氧羰基化产物(庚酸甲酯和异庚酸甲酯)选择性为93.8％，庚酸甲酯/异庚酸甲酯(正-/异-)为 2.5/1。反应式如下：
实施例2
方法同实施例1，催化剂组合物所用环硅氧烷基多齿膦配体分别为B-E，反应时间为8h。
反应结果如下表1所示；
对比例1
方法同实施例2，不同之处在于，催化剂组合物中不包含配体；反应结果如下表1所示；
对比例2
方法同实施例2，不同之处在于，催化剂组合物中不包含酸助剂甲烷磺酸；反应结果如下表1所示；
对比例3
方法同实施例2，不同之处在于，催化剂组合物中的配体使用商购配体1，3-双(二苯基膦) 丙烷；反应结果如下表1所示；
对比例4
方法同实施例2，不同之处在于，催化剂组合物中的配体使用商购配体1，4-双(二苯基膦) 丁烷；反应结果如下表1所示；
表1不同环硅氧烷基多齿膦配体的催化剂组合物在烷氧羰基化反应的测试结果
从表1可以看出，本发明中的催化剂组合物通过各组分间的系统作用，三者原位生成具有活性的膦配位钯氢化合物，表现出良好的催化活性和选择性。
实施例3
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.05mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，无水甲醇： 15mL，甲苯：3mL，密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，充入乙烯：0.38g (13.5mmol)，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。丙酸甲酯产率为99％。反应式如下：
实施例4
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.05mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，无水甲醇： 15mL，甲苯：3mL，密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，充入乙烯：0.87g (30.9mmol)，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。丙酸甲酯产率为38.0％。
实施例5
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，无水甲醇： 3mL，密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，充入1-丁烯：3.0g(14.26mmol)，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。戊酸甲酯产率为79.4％，选择性为100％，戊酸甲酯/异戊酸甲酯(正-/异-)为3.3/1。反应式如下：
实施例6
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，1-辛烯： 5mmol、无水甲醇3mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应20小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。1-辛烯转化率为97.0％，烷氧羰基化产物(壬酸甲酯和异壬酸甲酯)选择性为100％，壬酸甲酯/异壬酸甲酯(正-/异-)为2.6/1。反应式如下：
实施例7
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，1-癸烯： 5mmol、无水甲醇5mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应20小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。1-癸烯转化率为93.0％，烷氧羰基化产物(十一酸甲酯和异十一酸甲酯)选择性为79.0％，十一酸甲酯/异十一酸甲酯(正 -/异-)为2.0/1。反应式如下：
实施例8
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，1-十二烯： 5mmol、无水甲醇5mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。1-十二烯转化率为89.0％，烷氧羰基化产物(十三酸甲酯和异十三酸甲酯)选择性为77.5％，十三酸甲酯/异十三酸甲酯(正 -/异-)为2.2/1。反应式如下：
实施例9
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，2-己烯： 5mmol、无水甲醇3mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。2-己烯转化率为96.0％，烷氧羰基化产物(庚酸甲酯和异庚酸甲酯)选择性为98.8％，庚酸甲酯/异庚酸甲酯(正-/异-)为 2.6/1。反应式如下：
实施例10
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，4-辛烯： 5mmol、无水甲醇3mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应20小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。4-辛烯转化率为91.0％，烷氧羰基化产物(壬酸甲酯和异壬酸甲酯)选择性为90.1％，壬酸甲酯/异壬酸甲酯(正-/异-)为 2.2/1。反应式如下：
实施例11
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，3，3-二甲基-1-丁烯：5mmol、无水甲醇3mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。3，3-二甲基-1-丁烯转化率为99.0％，烷氧羰基化产物4，4-二甲基戊酸甲酯产率为93.0％。反应式如下：
实施例12
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，四甲基乙烯：5mmol、无水甲醇3mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。四甲基乙烯转化率为63.0％，烷氧羰基化产物(3，4-二甲基戊酸甲酯和2，2，3-三甲基丁酸甲酯)产率为58.6％，3，4-二甲基戊酸甲酯/2，2，3-三甲基丁酸甲酯(正-/异-)比为1.6/1。反应式如下：
实施例13
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，二异丁烯 (2，4，4-三甲基-1-戊烯81％；2，4，4-三甲基-2-戊烯19％)：5mmol、无水甲醇3mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应20小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用 Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。烷氧羰基化产物3，5，5-三甲基己酸甲酯产率为80.0％，选择性大于99.0％。反应式如下：
实施例14
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，环戊烯： 5mmol、无水甲醇3mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。环戊烯转化率为88.0％，烷氧羰基化产物环戊基甲酸甲酯选择性为96.0％。反应式如下：
实施例15
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，环己烯： 5mmol、无水甲醇3mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。环己烯转化率为99.0％，烷氧羰基化产物环己基甲酸甲酯选择性为100％。反应式如下：
实施例16
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物降冰片烯： 5mmol、无水甲醇3mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。降冰片烯转化率为88.0％，烷氧羰基化产物选择性为100％。反应式如下：
实施例17
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，苯乙烯： 5mmol、无水甲醇5mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至80℃，反应16小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。苯乙烯转化率为100％，烷氧羰基化产物(苯丙酸甲酯和α-甲基苯乙酸甲酯)选择性为97.6％，苯丙酸甲酯/α-甲基苯乙酸甲酯(正-/异-)比为3.4/1。反应式如下：
实施例18
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，对-Cl-苯乙烯：5mmol、无水甲醇5mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3 次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。对-Cl-苯乙烯转化率为100％，烷氧羰基化产物(对氯苯丙酸甲酯和α-甲基对氯苯乙酸甲酯)选择性为98.8％，对氯苯丙酸甲酯/α-甲基对氯苯乙酸甲酯(正-/异-)比为4.3/1。反应式如下：
实施例19
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，对-Br-苯乙烯：5mmol、无水甲醇5mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3 次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。对-Br-苯乙烯转化率为100％，烷氧羰基化产物(对溴苯丙酸甲酯和α-甲基对溴苯乙酸甲酯)选择性为97.7％，对溴苯丙酸甲酯/α-甲基对溴苯乙酸甲酯(正-/异-)比为3.5/1。反应式如下：
实施例20
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，对甲氧基苯乙烯：5mmol、无水甲醇5mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3 次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。对甲氧基苯乙烯转化率为30％，烷氧羰基化产物(对甲氧基苯丙酸甲酯和α-甲基对甲氧基苯乙酸甲酯)选择性为 95.6％，对甲氧基苯丙酸甲酯/α-甲基对甲氧基苯乙酸甲酯(正-/异-)比为3.5/1。反应式如下：
实施例21
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，α-甲基苯乙烯：5mmol、无水甲醇5mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3 次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应20小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。α-甲基苯乙烯转化率为50.6％，烷氧羰基化产物(3-苯基丁酸甲酯)选择性为99.5％。反应式如下：
实施例22
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由含钯化合物(如表2 所示)：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，1-己烯：5mmol、无水甲醇3mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。反应结果如表2所示：
表2不同含钯化合物的催化剂在烷氧羰基化反应的测试结果
| 含钯化合物 | 转化率(％) | 选择性(％) | 正/异 |
| PdCl<sub>2</sub> | 99.3 | 81.4 | 2.1/1 |
| Pd(OAc)<sub>2</sub> | 99.9 | 96.9 | 3.0/1 |
| Pd(acac)<sub>2</sub> | 99.9 | 98.7 | 3.3/1 |
| Pd(dba)<sub>2</sub> | 68.7 | 59.2 | 2.6/1 |
| Pd<sub>2</sub>(dba)<sub>3</sub> | 99.5 | 69.8 | 2.7/1 |
| [PdCl<sub>2</sub>(cod)<sub>2</sub>] | 99.6 | 88.4 | 2.5/1 |
| [PdCl<sub>2</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>] | 99.9 | 95.8 | 3.2/1 |
| [Pd(OAc)<sub>2</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>] | 99.9 | 97.0 | 3.1/1 |
| [1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯 | 99.8 | 97.9 | 2.5/1 |
实施例23
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、盐酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，1-己烯：5mmol、无水甲醇3mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP202l SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。1-己烯转化率为20.0％，烷氧羰基化产物(庚酸甲酯和异庚酸甲酯)选择性为92.9％，庚酸甲酯/异庚酸甲酯(正-/异-)为2.4/1。
实施例24
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、对甲苯磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，1-己烯：5mmol、无水甲醇3mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。1-己烯转化率为99.0％，烷氧羰基化产物(庚酸甲酯和异庚酸甲酯)选择性为88.0％，庚酸甲酯/异庚酸甲酯(正-/异-)为 3.0/1。
实施例25
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.05mmol组成的催化剂组合物，1-己烯： 5mmol、无水甲醇3mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。1-己烯转化率为99.0％，烷氧羰基化产物(庚酸甲酯和异庚酸甲酯)选择性为57.9％，庚酸甲酯/异庚酸甲酯(正-/异-)为 3.2/1。
实施例26
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.05mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，1-己烯： 50mmol、无水甲醇3mL、甲苯10mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。1-己烯转化率为66％，烷氧羰基化产物(庚酸甲酯和异庚酸甲酯)选择性为66.4％，庚酸甲酯/异庚酸甲酯(正-/异-)为2.8/1。
实施例27
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，1-己烯： 5mmol、无水甲醇和有机溶剂(如表3所示)。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3 次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。反应结果如表3所示：
表3不同有机溶剂在烷氧羰基化反应的测试结果
| 溶剂(15mL) | 甲醇 | 转化率(％) | 选择性(％) | 正/异 |
| 甲醇 | - | 99.0 | 89.6 | 3.4 |
| 甲苯 | 5mL | 99.0 | 89.4 | 3.2 |
| N，N-二甲基甲酰胺 | 5mL | 6.0 | 58.3 | 3.8 |
| 乙腈 | 5mL | 83.0 | 39.9 | 3.8 |
| 四氢呋喃 | 5mL | 99.0 | 80.1 | 2.4 |
| 二氯甲烷 | 5mL | 99.0 | 90.4 | 2.9 |
| 碳酸二甲酯 | 5mL | 99.0 | 92.4 | 2.8 |
| 碳酸二乙酯 | 5mL | 99.0 | 80.4 | 2.4 |
实施例28
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.05mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，1-己烯： 50mmol、无水乙醇3mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为3.0MPa。升温至100℃，反应8小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。1-己烯转化率为99％，烷氧羰基化产物(庚酸乙酯和异庚酸乙酯)选择性为77％，庚酸乙酯/异庚酸乙酯(正-/异-)为3.0/1。
实施例29
在50mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，依次加入由Pd(OAc)2：0.025mmol、环硅氧烷基多齿膦配体A：0.025mmol、甲烷磺酸：0.4mmol组成的催化剂组合物，1-己烯： 5mmol、无水乙醇3mL。密闭反应釜，用一氧化碳将反应釜装置置换3次，再充入一氧化碳至反应釜压力为4.0MPa。升温至120℃，反应20小时。冷却至室温后小心释放压力。开釜后反应液中加入内标物正十二烷，采用Shimadzu GCMS-QP2021 SE气-质联用仪进行定性分析，采用Agilent GC 7890C气相色谱进行定量分析。1-己烯转化率为100％，烷氧羰基化产物(庚酸乙酯和异庚酸乙酯)选择性为99.6％，庚酸乙酯/异庚酸乙酯(正-/异-)为3.3/1。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物，其特征在于包括环硅氧烷基多齿膦配体、含钯化合物及酸助剂；所述环硅氧烷基多齿膦配体具有如式(I)所示的结构：
其中，R1、R2各自独立地选自C1-C12的烷烃基、
苄基中的任意一种，或者R1、R2的组合代表取代的环亚烷基团；R3、R4各自独立地选自氢、甲基、叔丁基、甲氧基、卤素中的任意一种，n选自3-6的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述催化剂组合物中环硅氧烷基多齿膦配体与含钯化合物的摩尔比为0.1∶1～100∶1；优选为0.5∶1～10∶1；
和/或，所述催化剂组合物中酸助剂与含钯化合物的摩尔比为1∶1～100∶1；优选为5∶1～20∶1。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述C1-C12的烷烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基中的任意一种；
和/或，所述R1、R2的组合代表环亚烷结构；
和/或，所述含钯化合物包括醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、双(三苯基膦)二醋酸钯、(1，5-环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、四(三苯基膦)钯、乙酰丙酮钯、[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的任意一种或两种以上的组合；优选地，所述含钯化合物包括醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、双(三苯基膦)二醋酸钯、(1，5-环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、乙酰丙酮钯、[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述酸助剂包括硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基磺酸、对甲苯磺酸中的任意一种或两种以上的组合。
4.权利要求1-3中任一项所述的用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物于烯烃烷氧羰基化制备有机羧酸酯中的用途。
5.一种烯烃烷氧羰基化制备有机羧酸酯的方法，其特征在于包括：使包含烯烃、一氧化碳、醇、催化剂和有机溶剂的混合反应体系发生烷氧羰基化反应，制得有机羧酸酯；
其中，所述催化剂为权利要求1-3中任一项所述的用于烯烃烷氧羰基化的催化剂组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于包括：将催化剂组合物、烯烃、醇与有机溶剂于密闭反应装置混合，再使用一氧化碳置换密闭反应装置的气氛，所述之后通入一氧化碳，并于压力为1.0～10.0MPa、温度为10～180℃的条件下发生烷氧羰基化反应2～20h，从而制得所述有机羧酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述烷氧羰基化反应的压力为3.0～6.0MPa；
和/或，所述烷氧羰基化反应的温度为30～160℃，尤其优选为80～120℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化剂组合物中的含钯化合物与烯烃的摩尔比为0.001～5∶100；优选为0.05～0.5∶100；
优选的，所述烯烃与醇的摩尔比为1∶1～1∶50。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述烯烃中包含一个及以上的碳碳双键，且所述碳碳双键位于烯烃末端或内部；
和/或，所述烯烃中的碳原子数为C2-C20；优选的，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式--2-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-2-丁烯、1，3-戊二烯、1-己烯、2-己烯、四甲基乙烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1，3-己二烯、庚烯、1-辛烯、2-辛烯、二正丁烯、二异丁烯、烯丙基环己烷、1，7-辛二烯、正癸烯、十二烯、十六烯、十八烯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述烯烃包括环己烯、环辛烯、1-甲基环己烯、降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-Cl-苯乙烯、对-Bt-苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、2-异丙烯基萘、1，1-二苯基乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述醇中的碳原子数为C1-C20，所述醇中包含一个以上的羟基；优选的，所述醇中的碳原子数为C1-C12；
和/或，所述醇包括脂肪族醇和/或环脂族醇；优选的，所述醇包括碳原子数为C1-C12的脂肪族醇和/或环脂族醇；
和/或，所述醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇、环己烷-1，2-二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、2-羟基甲基-1，3-丙二醇、季戊四醇、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、异丙醇中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选的，所述醇包括甲醇和/或乙醇；
和/或，所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的任意一种或两种以上的组合。
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