DE2256888C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkancarbonsäurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch katalytische Oxidation vicinaler
Diole mit Sauerstoff.
Gegenüber den seit längerer Zeit bekannten Verfahren der Diol-Oxidation mit äquivalenten Mengen
Bleitetraacetat, Perjodat und anderen Verbindungen mit Atomen hoher Oxidationsstufe sind in den letzten
Jahren mehrere Verfahren bekanntgeworden, bei denen Sauerstoff in Gegenwart katalytischer Mengen von
Schwermetallionen, insbesondere Kobaltionen, zur oxidativen Spaltung der Diole verwendet wird. Im
allgemeinen wird dabei so verfahren, daß eine Lösung des vicinalen Diols und katalytischer Mengen Kobaltsalz
bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas durch Rühren, Schütteln oder Verwendung
einer Fritte in innige Berührung gebracht wird. Die der exothermen Reaktion vorangehende Induktionsperiode,
die ähnlich bei Autoxidationsreaktionen beobachtet werden kann, beansprucht in vielen Fällen einen
erheblichen Teil der Gesamtreaktionszeit. Die Dauer der Induktionsperiode ist vor allem vom Inhibitorgehalt
der eingesetzten Materialien Diol, Lösungsmittel und Katalysator, sowie von der Temperatur und der
Katalysatorkonzentration abhängig und kann durch Variation dieser Werte beeinflußt werden. Dies ist
jedoch nur innerhalb der für die oxidative Spaltung erforderlichen Versuchsbedingungen möglich.
Da ausbeuteneutrale Maßnahmen, wie zum Beispiel die Verwendung von durch spezielle Reinigungsmaßnahmen
von möglichen Inhibitoren befreiten Lösungsmitteln, aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht
kommen können, sind auch schon Versuche gemacht worden, durch Zusatz entsprechender Substanzen zum
Reaktionsgemisch die Induktionsperiode zu verkürzen. So sind speziell für die oxidative Spaltung von vicinalen
Diolen unter Bildung von Carbonsäuren als Initiatoren Percarbonsäuren vorgeschlagen worden, die in Mengen
von 20 bis 30 Mol pro 100 Mol Diol in das Reaktionsgemisch
eingebracht werden.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der oxidativen Spaltung vicinaler Diole unter Bildung von Carbonsäuren,
die mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Kobaltionen und ggf. inerten organischen
Lösungsmitteln durchgeführt wird, die Induktionsperiode mit Hilfe des nachstehend beschriebenen
Verfahrens verkürzen kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch oxidative
Spaltung vicinaler Diole mit 6 bis 35 C-Atomen mit
Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Kobalt(II)-ionen und gegebenenfalls inerten organischen
Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter Zusatz von mehrwertigen
Alkoholen, Ketonen und/oder Hydroxyketonen mit maximal 6 und mindestens 2 Sauerstoff- bzw. Kohlenstoffatomen,
gegebenenfalls in Form ihrer Metallkomplexe, durchführt, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome
die der Sauerstoffatome um maximal 3 übertrifft
Die zuzusetzenden Initiatoren sollen im Reaktionsgemisch löslich sein, gegebenenfalls nach Zusatz eines der
weiter unten genannten Lösungsmittel.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Zusätze sind insbesondere zu nennen: Äthylenglykol,
Propandiol-1.2, Glycerin, Diacetyl, Acetylaceton, Kobalt(I
I)- Acetylacetonat Kolbalt(I I)-(Glykol)3-Acetat
Die Wirkung der beschriebenen Verbindungen ist als durchaus überraschend anzusehen, da Substanzen dieser Strukturen bisher nicht als Aktivatoren von Oxidationsoder Autoxidations- Reaktionen bekannt waren, andererseits aber Zusätze, die als Autoxidations-Initiatoren gelten, wie z. B. Peroxide, einen geringeren Einfluß auf die Induktionsperiode der Diolspaltungsreaktion ausüben.
Die Wirkung der beschriebenen Verbindungen ist als durchaus überraschend anzusehen, da Substanzen dieser Strukturen bisher nicht als Aktivatoren von Oxidationsoder Autoxidations- Reaktionen bekannt waren, andererseits aber Zusätze, die als Autoxidations-Initiatoren gelten, wie z. B. Peroxide, einen geringeren Einfluß auf die Induktionsperiode der Diolspaltungsreaktion ausüben.
Die Menge an erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren ist nicht kritisch. Im allgemeinen kann im
Mengenbereich von etwa 0,5 bis 5 Molprozent Initiator gearbeitet werden.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Änderung der üblichen Reaktionsbedingungen
nicht erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf Diole mit primären, sekundären und tertiären C-Atomen
in der Diol-Gruppierung, die sowohl rein acyclisch sein, als auch Cycloalkyl- und Aryl-Gruppierungen
enthalten können und die ferner durch solche Hereroatome bzw. Heteroatomgruppierungen substituiert
sein können, die nicht unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen oxidierbar sind wie beispielsweise
Halogenatome, Äthergruppierungen, Estergruppierungen. Insbesondere werden Diole mit 6 bis 35 C-Atomen
eingesetzt. Als Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidierbaren Verbindungen sind zu
nennen:
Hexandiol-1,2, Octandiol-2,3,
Octadecandiol-9,10, Hectandiol-1,2,
Hexandiol-3,4, Octandiol-1,2,
Nonandiol-1,2, Decandiol-1,2,
Octandiol-4,5, Decandiol-5,6,
Dodecandiol-ö^.Tetradecandiol^.e,
Hexadecandiol-8,9, Cyclohexandiol-1,2,
l^-Diphenyl-l^-dihydroxyäthan,
Phenyl-1,2,-dihydroxyäthan,
3,4-Dimethylhexandiol-3,4,
2,3- Dimethylheptandiol-2,3,
Octadecandiol-9,10, Hectandiol-1,2,
Hexandiol-3,4, Octandiol-1,2,
Nonandiol-1,2, Decandiol-1,2,
Octandiol-4,5, Decandiol-5,6,
Dodecandiol-ö^.Tetradecandiol^.e,
Hexadecandiol-8,9, Cyclohexandiol-1,2,
l^-Diphenyl-l^-dihydroxyäthan,
Phenyl-1,2,-dihydroxyäthan,
3,4-Dimethylhexandiol-3,4,
2,3- Dimethylheptandiol-2,3,
3- Methyl^-äthylhexandiol-SA
2-Methyl-3-butylheptandiol-2,3,
7,8- Dimethyltetradecandiol-7,8,
2-Methyl-3-butylheptandiol-2,3,
7,8- Dimethyltetradecandiol-7,8,
11,12-Dimethyldocosandiol-11,12,
3-Äthylpentandiol-2,3,
3,5- Dimethylhexandiol-2,3,
3,4-Dimethylhexandiol-2,3,
3-Methyloctandiol-2,3,
4- Propylheptandiol-3,4.
5-Butyldecandiol-5,6,
5-Butyltetradecandiol-5,6,
T-Hexylheptadecandiol^.e,
5-Butyldecandiol-5,6,
5-Butyltetradecandiol-5,6,
T-Hexylheptadecandiol^.e,
2-Methylbutandiol-12,
2,3- Dimethylbutandiol-1,2,
2,4,4-TrimethylpentandioI-1X
2,3- Dimethylbutandiol-1,2,
2,4,4-TrimethylpentandioI-1X
Die beschriebenen Diole werden, je nach Konstitution
und Reaktionsbedingungen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Carbonsäuren oxidiert Als Katalysatoren
werden hierbei in jedem Fall Salze, Oxide, Sulfide oder Komplexverbindungen des zweiwertigen
Kobalts eingesetzt Bevorzugt werden als Katalysatoren Kobalt(I I)-Verbindungen, die im Reaktionsgemisch
löslich sind, eingesetzt, beispielsweise Kobalt-Salze von
höheren Carbonsäuren, wie z. B. der Laurin-, Myristin-
oder Palmitinsäure.
Die bei der Umsetzung anzuwendenden Temperaturen liegen im Bereich zwischen 40 und 200° C, wobei die
bevorzugten Bereiche je nach Ausgangsmaterial und herzustellendem Produkt variieren.
Die Verwendung von Lösungsmitteln in dem erfindungsgemäßen Verfahren richtet sich ebenfalls
nach Ausgangsmaterial und herzustellendem Produkt Grundsätzlich kann auf den Einsatz von Lösungsmitteln
verzichtet werden. Die Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels ist von Vorteil, um eine Abführung
der als Zwischenprodukt auftretenden Aldehyde aus dem Reaktionsgemisch durch das Oxidationsgas zu
verhindern. Es kommen Lösungsmittel mit Siedepunkten oberhalb 80° C in Frage, wobei mit besonderem
Vorteil die in dem Prozeß herzustellenden Carbonsäuren als Lösungsmittel eingesetzt werden können.
Allgemein können als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren unpolare, polar-aprotische,
sowie polar-protische Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind demgemäß
zu nennen: Paraffinische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzinfraktionen, Carbonsäureester, Benzonitril,
Carbonsäuren, Chlorbenzol.
Als Oxidationsgas kann Luft, insbesondere aber reiner Sauerstoff, d. h. Sauerstoff technischer Qualität,
der nicht mehr als 10 Volumenprozent anderer Gase, enthält, eingesetzt werden.
Das Oxidationsgas soll möglichst fein verteilt mit dem zu oxidierenden Diol in Kontakt gebracht werden. Dies
kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß das Gas durch mehrere feine Düsen am Boden des Reaktionsgefäßes
eingeblasen wird. Man kann auch so verfahren, daß man direkt über der Sauerstoffzuführung am Boden
des Reaktionsgefäßes eine hochtourige Rührvorrichtung anbringt oder das Rührorgan selbst mit Bohrungen
für die Oxidationsgaszufuhr vorsieht.
Beim Arbeiten im Bereich höherer Temperaturen und bei Umsatz größerer Mengen empfiehlt es sich, das
Oxidationsgas auf die jeweilige Temperatur des Reaktionsgemisches vorzuerhitzen.
Die Geschwindigkeit des Oxidationsgasstromes ist von mehreren Versuchsparametern abhängig und daher
nicht für alle Ausführungsformen verbindlich anzugeben. Sie richtet sich u.a. nach den apparativen
Gegebenheiten, wobei insbesondere die Art der Zuführung des Gases und seine Verteilung im
Reaktionsgemisch eine Rolle spielen, ferner nach der Menge des umzusetzenden Materials, sowie danach, ob
im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb gearbeitet wird und schließlich nach der jeweiligen
Arbeitstemperatur.
Die Aufarbeitung kann durch Destillation oder durch Extraktion mittels wäßrig alkalischer Lösung erfolgen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausmaß der Verkürzung der Induktionsperiode abhängig von
den jeweils angewendeten Versuchsbedingungen und daher nur für den Einzelfall anzugeben. Die Dauer der
Induktionsperiode kann beispielsweise definiert werden als der Zeitraum, der zwischen der Zugabe der
Katalysator-Initiator-Mischung zu dem auf Reaktionstemperatur thermostatisierten Diol bzw. Diol-Lösungsnittelgemisch
und dem plötzlichen Temperaturanstieg bei Einsetzen der Reaktion liegt Die Zuverlässigkeit der
ίο Endpunktsanzeige über die Temperaturmessung läßt
sich durch titrirnetrische Ermittlung des Diol-Gehaltes
bestätigen.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß eine Vorrichtung der das
Reaktionsgemisch bildenden Komponenten durch Zugabe von Fremdsubstanzen in sehr kleinen Mengen
vermieden werden kann. Der mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Substanzen erzielbare Effekt war nicht
vorhersehbar, da angenommen werden mußte, daß nur typische Autoxidations-Katalysatoren eine Wirkung
zeigen, die erfindungsgemäß einzusetzenden Substanzen nicht als solche beschrieben sind und andererseits
typische Autoxidations-Katalysatoren wie Peroxide einen deutlich geringeren Effekt zeigen.
20 g eines Gemisches mittenständiger, vicinaler Diole der Kettenlängen Cm—Cie wurden in 200 ml n-Butylacetat
gelöst, auf 100° C thermostatisiert und über eine Fritte mit einem Sauerstoffstrom von 0,2 l/Minute
durchstiömt. Dem Reaktionsgemisch wurden dann 2 Molprozent Kobalt(l I)-Laurat und 5 Molprozent Äthylenglykol
zugesetzt. Die Induktionsperiode war nach 4 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wurde
destillativ aufgearbeitet; die Ausbeute an Carbonsäuren der Kettenlängen C7-C9 betrug 82% d. Th.
Da die Dauer der Induktionsperiode auch bei gleichen Versuchsbedingungen in verschiedenen Ansätzen
Schwankungen zeigt, wurden 8 weitere identische Versuche durchgeführt. Die Induktionsperiode war im
Mittel nach 6 Minuten beendet. Die Ausbeute an Carbonsäuren lag zwischen 80 und 83% d. Th.
Eine Wiederholung des Versuchs ohne Zusatz von Äthylenglykol ergab eine Induktionsperiode von 35 Minuten;
die Carbonsäure-Ausbeute blieb unverändert 83% d. Th. Elf weitere Versuche ergaben im Mittel eine
Induktionsperiode von 40 Minuten.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Butylacetat n-Decansäure als Lösungsmittel
eingesetzt wurde. Die Induktionsperiode betrug 33 Minuten.
Eine Wiederholung des Versuches in Abwesenheit von Äthylenglykol ergab eine Induktionsperiode von 1 Stunde20Minuten. Beispie| 3
Eine Wiederholung des Versuches in Abwesenheit von Äthylenglykol ergab eine Induktionsperiode von 1 Stunde20Minuten. Beispie| 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Äthylenglykol 4 Molprozent Acetylaceton
zugesetzt wurden. Die Induktionsperiode war nach 8 Minuten beendet.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Kobalt(II)-Laurats und des Äthylenglykols
2 Molprozent des Komplexes Co(Glykol)3(CH3COO)2
zugesetzt wurden. Die Induktionsperiode war nach 4 Minuten beendet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch oxidative Spaltung vicinaler Diole mit 6 bis 35 C-Atomen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Kobalt(II)-ionen und gegebenenfalls inerten organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz von mehrwertigen Alkoholen, Ketonen und/oder Hydroxyketonen mit maximal 6 und mindestens 2 Sauerstoff- bzw. Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Form ihrer Metallkomplexe, durchführt wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome die der Sauerstoffatome um maximal 3 übertrifft.
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US413689A US3910975A (en) | 1972-11-20 | 1973-11-07 | Process for the catalytic oxidation of vicinal diols |
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GB5318473A GB1393338A (en) | 1972-11-20 | 1973-11-16 | Process for the catalytic oxidation of vicinal diols |
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---|---|---|---|---|
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JPH02149941U (de) * | 1989-05-25 | 1990-12-21 |
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