JPS5813529B2 - ビシナルジオ−ル ノ セツシヨクテキサンカホウホウ - Google Patents
ビシナルジオ−ル ノ セツシヨクテキサンカホウホウInfo
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- JPS5813529B2 JPS5813529B2 JP48129297A JP12929773A JPS5813529B2 JP S5813529 B2 JPS5813529 B2 JP S5813529B2 JP 48129297 A JP48129297 A JP 48129297A JP 12929773 A JP12929773 A JP 12929773A JP S5813529 B2 JPS5813529 B2 JP S5813529B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビシナルジオールを酸素で接触的酸化すること
によりカルボン酸を製造する方法に関する。
によりカルボン酸を製造する方法に関する。
従来公知の当量の四酢酸鉛、過沃素酸及び高酸化段階の
原子を有する化合物を用いるジオール酸化法に対して近
年酸素を触媒量の重金属イオン、殊にコバルトイオンの
存在下にジオールの酸化分解の為に使用する幾多の方法
が知られている。
原子を有する化合物を用いるジオール酸化法に対して近
年酸素を触媒量の重金属イオン、殊にコバルトイオンの
存在下にジオールの酸化分解の為に使用する幾多の方法
が知られている。
その際一般にビシナルジオールと触媒量のコバルト塩と
の溶液を高められた温度で酸素含有ガスを用いて攪拌、
振とう又はフリットを使用子ることにより均密に接触さ
せるようにして行われる。
の溶液を高められた温度で酸素含有ガスを用いて攪拌、
振とう又はフリットを使用子ることにより均密に接触さ
せるようにして行われる。
発熱反応に先行する誘導期−自動酸化反応に於てみられ
るものと類似して−多くの場合著しい割合の反応時間を
要する。
るものと類似して−多くの場合著しい割合の反応時間を
要する。
誘導期の持続は殊に使用した物質、即ちジオールの抑制
剤含量、溶剤及び触媒並びに温度及び触媒濃度に依存し
、これらの値を変えることにより誘導することができる
。
剤含量、溶剤及び触媒並びに温度及び触媒濃度に依存し
、これらの値を変えることにより誘導することができる
。
しかしこのことは大抵酸化分解に必要な試験条件内での
みできるだけである。
みできるだけである。
中程度の収率の操作、例えば精製操作により可能な抑制
剤を除去された溶剤の使用は経済的な理由から問題には
されないので、反応混合物に対する物質を添加すること
により誘導期を短縮する試みが既ななされている。
剤を除去された溶剤の使用は経済的な理由から問題には
されないので、反応混合物に対する物質を添加すること
により誘導期を短縮する試みが既ななされている。
そこで殊にビシナルジオールの酸化分解の為にカルボン
酸の形成下に開始剤として過カルボン酸（２０〜３０モ
ル／１００モルジオールまでの量で反応混合物に入れら
れる）が提案されている。
酸の形成下に開始剤として過カルボン酸（２０〜３０モ
ル／１００モルジオールまでの量で反応混合物に入れら
れる）が提案されている。
本発明者はビシナルジオールをカルボン酸の形成下に酸
素又は酸素含有ガスを用いてコバルトイオン及び場合に
より不活性有機溶剤の存在下に酸化分解する際の誘導期
を以下のようにして短縮することができることを見出し
た。
素又は酸素含有ガスを用いてコバルトイオン及び場合に
より不活性有機溶剤の存在下に酸化分解する際の誘導期
を以下のようにして短縮することができることを見出し
た。
即ち反応を最高６個のＣ−原子を有する多価アルコール
及び（又は）ケトン−少くとも２個の酸素−若しくは炭
素原子を含有し、Ｃ−原子数は酸素原子数より最高３個
だけ越えており、場合によりその金属錯化合物の形で存
在している−の添加のもとに行うことによって前記誘導
期が短縮できる。
及び（又は）ケトン−少くとも２個の酸素−若しくは炭
素原子を含有し、Ｃ−原子数は酸素原子数より最高３個
だけ越えており、場合によりその金属錯化合物の形で存
在している−の添加のもとに行うことによって前記誘導
期が短縮できる。
添加すべき開始剤は、場合により以下に挙げる溶剤を添
加した後、反応混合物に溶解性でなければならない。
加した後、反応混合物に溶解性でなければならない。
本発明により使用すべき添加物の例としでは殊に次のも
のが挙げられる：エチレングリコール、プロパンジオー
ルー１，２、グリセリン、ジアセテルアセチルアセトン
、コバルｌ−−（Ｉｆ）一アセチルアセトネート、コバ
ルト−（■）− （グリコール）−アセテート。
のが挙げられる：エチレングリコール、プロパンジオー
ルー１，２、グリセリン、ジアセテルアセチルアセトン
、コバルｌ−−（Ｉｆ）一アセチルアセトネート、コバ
ルト−（■）− （グリコール）−アセテート。
記載の化合物の作用は全く驚くべきものであると云わな
ければならない。
ければならない。
というのはこれらの構造の物質は従来酸化一又は自動酸
化反応の活性化剤として知られていなかったし、他方で
は自動酸化開始剤としてみなされでいた添加物、、例え
ばパーオキシドはジオール分解反応の誘導助に対してよ
り少ない影響を及ぼしているからである。
化反応の活性化剤として知られていなかったし、他方で
は自動酸化開始剤としてみなされでいた添加物、、例え
ばパーオキシドはジオール分解反応の誘導助に対してよ
り少ない影響を及ぼしているからである。
本発明により使用すべき開始剤の量は臨界的ではない。
一般に約０．５〜５モル％の開始剤量範囲で操作するこ
とができる。
とができる。
本発明による方法を使用する場合には通常の反応条件を
変更する必要はない。
変更する必要はない。
本発明による方法は第一級、第二級及び第三級Ｃ−原子
をジオール基に有するジオール−純粋に非環式であって
もよく且つシクロアルキル−及びアリール基を含有しで
いでもよい−及び存在する反応条件下で酸化し得ない基
、例えばハロゲン原子、エーテル基、エステル基のよう
なヘテロ原子若しくはヘテロ原子基によって置換されて
いでもよい。
をジオール基に有するジオール−純粋に非環式であって
もよく且つシクロアルキル−及びアリール基を含有しで
いでもよい−及び存在する反応条件下で酸化し得ない基
、例えばハロゲン原子、エーテル基、エステル基のよう
なヘテロ原子若しくはヘテロ原子基によって置換されて
いでもよい。
殊に６〜３５個のＣ−原子を有するジオールを使用する
のがよい。
のがよい。
本発明による方法に於で酸化しうる化合物の例として以
下のものが挙げられる： ヘキサンジオール−１，２、オクタンジオール−２，３
、オクタデカンジオール−９．１０、へクタンジオール
−１，２、ヘキサンジオール−３，４、オクタンジオー
ル−１，２、ノナンジオール−１，２、デカンジオール
−１，２、オクタンジオール−４，５、デカンジオール
−５．６、ドデカンジオール−６，７テトラデカンジオ
ール−７，８、ヘキサデカンジオールー８，９、シクロ
ヘキサンジオール−１，２、１，２−ジフエニル−１，
２−ジヒドロキシエタン、フエニル−１，２−ジヒドロ
キシエタン、３．４−ジメチルヘキサンジオールー３，
４、２．３−ジメチルへプタンジオール−２．３、３−
メチル−４−エチルヘキサンジオール−３．４，２−メ
チル−３−プチルヘブタンジオール−２，３、７．８−
ジメチルテトラデカンジオール−７，８、１１．１２−
ジメテルドコサンジオール−１１．１２、３−エチルペ
ンタンジオール−２．３、３，．５−ジメチルヘキサン
ジオール−２．３、３，４−ジメチルヘキサンジオール
−２，３、３−メチルオクタンジオ、一ルー２，３、４
−プロピルへプタンジオール−３，４、５−プチルデカ
ンジオール−５．６、５−ブチルテトラデカンジオール
−５．６、７−ヘキシルーヘプタデカンジオール−７，
８、２−メチルブタンジオール−１，２、２，３−ジメ
チルブタンジオール−１，２、２， ４．４−トリメチ
ルペンタンジオール−１，２。
下のものが挙げられる： ヘキサンジオール−１，２、オクタンジオール−２，３
、オクタデカンジオール−９．１０、へクタンジオール
−１，２、ヘキサンジオール−３，４、オクタンジオー
ル−１，２、ノナンジオール−１，２、デカンジオール
−１，２、オクタンジオール−４，５、デカンジオール
−５．６、ドデカンジオール−６，７テトラデカンジオ
ール−７，８、ヘキサデカンジオールー８，９、シクロ
ヘキサンジオール−１，２、１，２−ジフエニル−１，
２−ジヒドロキシエタン、フエニル−１，２−ジヒドロ
キシエタン、３．４−ジメチルヘキサンジオールー３，
４、２．３−ジメチルへプタンジオール−２．３、３−
メチル−４−エチルヘキサンジオール−３．４，２−メ
チル−３−プチルヘブタンジオール−２，３、７．８−
ジメチルテトラデカンジオール−７，８、１１．１２−
ジメテルドコサンジオール−１１．１２、３−エチルペ
ンタンジオール−２．３、３，．５−ジメチルヘキサン
ジオール−２．３、３，４−ジメチルヘキサンジオール
−２，３、３−メチルオクタンジオ、一ルー２，３、４
−プロピルへプタンジオール−３，４、５−プチルデカ
ンジオール−５．６、５−ブチルテトラデカンジオール
−５．６、７−ヘキシルーヘプタデカンジオール−７，
８、２−メチルブタンジオール−１，２、２，３−ジメ
チルブタンジオール−１，２、２， ４．４−トリメチ
ルペンタンジオール−１，２。
記載のジオールは構成及び反応条件に応じて本発明によ
る方法により酸化してカルボン酸となされる。
る方法により酸化してカルボン酸となされる。
この際触媒としでは夫々２価のコバルトの塩、オキシド
、スルフイド及び錯化合物が使用される。
、スルフイド及び錯化合物が使用される。
殊に触媒として反応混合物に溶解性のコバルト（■）−
化合物、例えば高級カルボン酸（ラウリル酸、ミリスチ
ン酸又はパルミチン酸等）のコバルト塩を使用するのが
よい。
化合物、例えば高級カルボン酸（ラウリル酸、ミリスチ
ン酸又はパルミチン酸等）のコバルト塩を使用するのが
よい。
反応の際に適用すべき温度は４０〜２００℃の範囲であ
り、その際有利な範囲は出発原料及び製造すべき生成物
に応じで変化する。
り、その際有利な範囲は出発原料及び製造すべき生成物
に応じで変化する。
本発明による方法に於ける溶剤の使用は同様に出発原料
及び製造すべき生成物に従う。
及び製造すべき生成物に従う。
原則として溶剤の使用は避けることができる；しかし反
応混合物から酸化ガスによる、中間生成物として生じる
アルデヒドの搬出を避ける為に高沸とう溶剤を使用する
のが有利である。
応混合物から酸化ガスによる、中間生成物として生じる
アルデヒドの搬出を避ける為に高沸とう溶剤を使用する
のが有利である。
この場合ドイツ特許願Ｐ２０３８２９６．１号によれば
沸点８０℃以上の溶剤が考慮され、その際その工程で製
造すべきカルボン酸を溶剤として有利に使用することが
できる 一般に溶剤として本発明による方法に於ては無極性の、
極性−非プロトン性の並びに極性−プロトン性溶剤を使
用することができる。
沸点８０℃以上の溶剤が考慮され、その際その工程で製
造すべきカルボン酸を溶剤として有利に使用することが
できる 一般に溶剤として本発明による方法に於ては無極性の、
極性−非プロトン性の並びに極性−プロトン性溶剤を使
用することができる。
従って適当な溶剤としては以下のものが挙げられる：パ
ラフイン性炭化水素例えばベンジン留分、カルボン酸エ
ステル、ベンゾニトリル、カルボン酸、クロルベンゼン
。
ラフイン性炭化水素例えばベンジン留分、カルボン酸エ
ステル、ベンゾニトリル、カルボン酸、クロルベンゼン
。
酸化ガスとしては空気、しかし殊に純粋な酸素、即ち工
業的品質の酸素−１０容量％より多くのその他のガスを
含有している−を使用することができる。
業的品質の酸素−１０容量％より多くのその他のガスを
含有している−を使用することができる。
酸化ガスはできるかぎり微分散して酸化すべきジオール
と接触させなければならない。
と接触させなければならない。
このことは例えはガスを沢山の非常に細いノズルにより
反応容器の底から吹込むことによって行われる。
反応容器の底から吹込むことによって行われる。
更に反応容器の底に直接酸素供給器を介して高回転の攪
拌装置を設けるか又は攪拌機自体に酸化ガス供給用の孔
を備えるようにして行うこともできる。
拌装置を設けるか又は攪拌機自体に酸化ガス供給用の孔
を備えるようにして行うこともできる。
比較的高い温度範囲及び大量の反応率で操作する場合に
は酸化ガスを反応混合物の各温度に予め加熱することが
好ましい。
は酸化ガスを反応混合物の各温度に予め加熱することが
好ましい。
酸化ガス流の速度は沢山の試験指標に依っており、従っ
て全ての実施形態について関連的に記載することができ
ない。
て全ての実施形態について関連的に記載することができ
ない。
この速度は殊に装置に付属する事実に従い、その際ガス
の供給の仕方及び反応混合物に於けるその分布がある役
割を演じ、更に反応させるべき物質の量並びに連続的又
は非連続的に操作されるかどうか、そして夫々の操作温
度に従う。
の供給の仕方及び反応混合物に於けるその分布がある役
割を演じ、更に反応させるべき物質の量並びに連続的又
は非連続的に操作されるかどうか、そして夫々の操作温
度に従う。
後処理をアルカリ水溶液を用いて抽出によって行うこと
ができる。
ができる。
本発明による方法に於ては誘導期の短縮程度は夫々使用
する試験条件に依っており、従って個々の場合にのみ記
載しうる。
する試験条件に依っており、従って個々の場合にのみ記
載しうる。
誘導期の持続は例えば反応を開始したとき触媒−開始剤
−混合物の反応温度に熱安定化されたジオール若しくは
ジオール−溶剤混合物への添加と突然の温度上昇との間
にある時間空間として定義することができる。
−混合物の反応温度に熱安定化されたジオール若しくは
ジオール−溶剤混合物への添加と突然の温度上昇との間
にある時間空間として定義することができる。
目的生成物指示の温度測定についての信頼性はジオール
ー含量の滴定測定によって確認できる。
ー含量の滴定測定によって確認できる。
本発明によって達成される利点は殊に極少量の他の物質
を添加することによる反応混合物を形成する成分の予精
製を避けることができることである。
を添加することによる反応混合物を形成する成分の予精
製を避けることができることである。
本発明により使用すべき物質を用いて達成することので
きる効果は予期することができなかつた。
きる効果は予期することができなかつた。
何故ならば典型的な自動酸化−触媒のみがある作用を示
し、本発明により使用すべき物質をそのまま記載してお
らず且つ他方では典型的な自動酸化−触媒（例えばバー
オキサイド）が著しくわずかの効果を示すことが認めら
れていたからである。
し、本発明により使用すべき物質をそのまま記載してお
らず且つ他方では典型的な自動酸化−触媒（例えばバー
オキサイド）が著しくわずかの効果を示すことが認めら
れていたからである。
例 １
２０ｇの中位の、ビシナルジオール（鎖長Ｃ１４〜Ｃ１
８）を２００ｍｌのｎ−ブチルアセテートに溶解し、１
００℃に熱安定化し、フリツトを経て酸素流０．２ｌ／
分を貫流させる。
８）を２００ｍｌのｎ−ブチルアセテートに溶解し、１
００℃に熱安定化し、フリツトを経て酸素流０．２ｌ／
分を貫流させる。
次に反応混合物に２モルカのコバルト−（■）−ラウレ
ートと５モル％のエチレングリコールを添加する。
ートと５モル％のエチレングリコールを添加する。
誘導期は４分後に終了した。
反応混合物を蒸留によって後処理する：鎖長Ｃ７〜Ｃ９
のカルボン酸の収率は理論値の８２％である。
のカルボン酸の収率は理論値の８２％である。
誘導期の持続は同じ試験条件下に種々の仕込物によって
変化を示すので、８回の同じ試験を更に行う。
変化を示すので、８回の同じ試験を更に行う。
誘導期は平均して６分後に終了した。カルボン酸の収率
は理論値の８０〜８３％である。
は理論値の８０〜８３％である。
エチレングリコールを添加せずに試験をくり返する誘導
期３５分を生じた：カルホン酸の収率は一定して理論値
の８３％である。
期３５分を生じた：カルホン酸の収率は一定して理論値
の８３％である。
その他の１１の試験は平均して誘導期４０分を示した。
例 ２
例１をくり返すが、但しブチルアセテートの代りにｎ−
デカン酸を溶剤としで使用する。
デカン酸を溶剤としで使用する。
誘導期は３３分である。
エチレングリコールの不存在下に試験をくり返すと、誘
導期１時間２０分を生じた。
導期１時間２０分を生じた。
例 ３
例１をくり返すが、但しエチレングリコールの代りに４
モル％のアセチルアセトンを添加する。
モル％のアセチルアセトンを添加する。
誘導期間は８分後に終了した。
例４
例１をくり返すが、但しコバルト−（■）−ラクレート
とエチレングリコールの代りに２モル楚の錯化合物Ｃｏ
（グリコール）３（ＣＨ３ＣＯＯ）２を添加する。
とエチレングリコールの代りに２モル楚の錯化合物Ｃｏ
（グリコール）３（ＣＨ３ＣＯＯ）２を添加する。
誘導期は４分後に終了した。本発明の要旨は特許請求の
範囲に記載の方法であるが、実施態様として下記を包含
する。
範囲に記載の方法であるが、実施態様として下記を包含
する。
（１）酸化分解を４０〜２００℃の温度で行う、特許請
求の範囲に記載の方法。
求の範囲に記載の方法。
（２）開始剤としてエチレングリコール及び／又はアセ
チルアセトンを使用する特許請求の範囲及び前記第１項
に記載の方法。
チルアセトンを使用する特許請求の範囲及び前記第１項
に記載の方法。
（３）開始剤としてＣｏ−（ｎ）（グリコール−アセテ
ートを使用する特許請求の範囲及び前記第１項に記載の
方法。
ートを使用する特許請求の範囲及び前記第１項に記載の
方法。
Claims (1)
- １ ビシナルジオールを酸素又は酸素含有ガスを用いて
コバルト−（■）−イオン及び場合により不活性有機溶
剤の存在下にカルボン酸の形成下酸化分解する方法に際
して、この反応を最高６個のＣ−原子含有の多価アルコ
ール及び（又は）ケトン−これらは少くとも２個の酸素
−若しくはＣ−原子を含有し、そのうちＣ−原子数は酸
素原子数より最高３個だけ越えており、場合によりその
金属錯化合物の形で存在する−を酸化すべきジオールに
対して約０．５−５モル％の量範囲で添加しで行うこと
を特徴とする、前記ジオールの酸化分解方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2256888A DE2256888C2 (de) | 1972-11-20 | 1972-11-20 | Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4986313A JPS4986313A (ja) | 1974-08-19 |
| JPS5813529B2 true JPS5813529B2 (ja) | 1983-03-14 |
Family
ID=5862249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48129297A Expired JPS5813529B2 (ja) | 1972-11-20 | 1973-11-19 | ビシナルジオ−ル ノ セツシヨクテキサンカホウホウ |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3910975A (ja) |
| JP (1) | JPS5813529B2 (ja) |
| BE (1) | BE807479A (ja) |
| DE (1) | DE2256888C2 (ja) |
| FR (1) | FR2207106B1 (ja) |
| GB (1) | GB1393338A (ja) |
| IT (1) | IT1001772B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02149941U (ja) * | 1989-05-25 | 1990-12-21 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3468861D1 (en) * | 1983-06-02 | 1988-02-25 | New Japan Chem Co Ltd | Process for preparing carboxylic acid |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3711523A (en) * | 1970-09-04 | 1973-01-16 | Procter & Gamble | Oxidation of vicinal glycols in the presence of organic peroxides and cobaltous compounds |
| NL7109931A (ja) * | 1970-10-28 | 1972-05-03 |
-
1972
- 1972-11-20 DE DE2256888A patent/DE2256888C2/de not_active Expired
-
1973
- 1973-11-07 US US413689A patent/US3910975A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-11-15 IT IT31347/73A patent/IT1001772B/it active
- 1973-11-16 GB GB5318473A patent/GB1393338A/en not_active Expired
- 1973-11-19 BE BE137885A patent/BE807479A/xx unknown
- 1973-11-19 JP JP48129297A patent/JPS5813529B2/ja not_active Expired
- 1973-11-20 FR FR7341305A patent/FR2207106B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02149941U (ja) * | 1989-05-25 | 1990-12-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1393338A (en) | 1975-05-07 |
| IT1001772B (it) | 1976-04-30 |
| JPS4986313A (ja) | 1974-08-19 |
| BE807479A (fr) | 1974-05-20 |
| US3910975A (en) | 1975-10-07 |
| FR2207106B1 (ja) | 1977-06-10 |
| DE2256888A1 (de) | 1974-05-22 |
| DE2256888C2 (de) | 1982-06-09 |
| FR2207106A1 (ja) | 1974-06-14 |
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