DE1767277C2 - Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen

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DE1767277C2
DE1767277C2 DE1767277A DE1767277A DE1767277C2 DE 1767277 C2 DE1767277 C2 DE 1767277C2 DE 1767277 A DE1767277 A DE 1767277A DE 1767277 A DE1767277 A DE 1767277A DE 1767277 C2 DE1767277 C2 DE 1767277C2
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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    • C01G1/04—Carbonyls
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren Induktionsperiode klein zu halten, ist es erwünscht, zur Herstellung eines Carbonyls eines Metalls der den Hydroforinylierungskatalysator als Metallcarbo-GruppeVHI des Periodensystems durch Urmeuung ny! im Kreislauf zurückzuführen,
einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Metalls der Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein VerGruppe VIII bei erhöhter Temperatur und erhöhtem 5 fahren zur Herstellung eines Carbonyls eines Metalls Druck mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegen- der Gruppe VIII des Periodensystems zu schaffen, wart eines mit Wasser nicht vollständig mischbaren durch das das Carbonyl in einer Form erhalten wird, Aldehyds. die sich zur direkten Verwendung bei der Hydro-Die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen formylierung von Olefinen eignet.
Metallcarbonyle eignen sich hervorragend zur Ver- io Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung Wendung bei der Hydroformylierurig von Olefinen. eines Carbonyls eines Metalls der Gruppe VIII des
Es ist bekannt, Kobaltcarbonylhydrid durch Um- Periodensystems durch Umsetzung einer wäßrigen
setzung einer wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes Lösungeines Salzes eines Metalls der Gruppe VIII bei
einer anorganischen oder organischen Säure mit einem erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit KoIi-
Gemisch aus H2 und CO in Gegenwart eines Aldehyds i? lenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines
oder Alkohols herz-istellen. Nach diesem bekannten Aldehydes, der nicht vollständig mit Wasser mischbar
Verfahren sammelt sich das Kobaltcarbonylhydrid in ist, besteht darin, daß man die Lösung des carbonyls
der wäßrigen Phase an, so daß es zur direkten Weiter- eines Metalls der Gruppe VIII in Aldehyd aus der
verwendung beim Hydroformylierungsverfahren un- wäßrigen Phass abtrennt und die wäßrige Phase im
geeignet ist. 20 Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt.
Ferner ist es bekannt, Kobalt aus dem Produkt der Bevorzugte Aldehyde sind diejenigen mit 4 bis
Hydroformylierungsreaktion durch Behandlung des 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Butyraldehyd
Produktes mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, oder Isooctyialdehyd. Vorzugsweise vj'-τά als Aldehyd
insbesondere einer niederen Carbonsäure wie Essig- η-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd oder ein Gemisch
saure oder Propionsäure, wiederzugewinnen und dann 25 dieser Aldehyde verwendet.
die dabei erhaltene wäßrige Lösung eines Kobalt- Das Verhältnis von Aldehyd zu Wasser liegt bei dem
salzes von dem aldehydhaltigen Produkt der Hydro- Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise im
formylierungsreaktion abzutrennen. Auch hierbei wird Bereich von 2:1 bis 1:2, insbesondere von etwa 1:1,
also das Kobaltsalz in wäßriger Lösung gewonnen, so jeweils auf das Volumen bezogen. Es kann jedoch auch
daß ebenfalls eine direkte Weiten'erwendung nicht 30 ein höherer Anteil an Aldehyd verwendet werden,
möglich ist. wenn die Verdünnung der organischen Phase, die das
Schließlich ist es bekanni:, bei einoi ι Verfahren zur Carbonyl enthält, nicht nachteilig ist. Die Verwendung
Herstellung von Kobaltcarbonylhydrid oder eines eines geringeren Anteils an Aldehyd vermindert die
seiner Salze durch Behandlung einer väßrigen Lös.ung Wirksamkeit des Verfahrens bezüglich der Aufgaben-
eines Kobaltsalzes mit einem Übcisohuß eines gas- 35 stellung, das Carbonyl in der organischen Phase zu
förmigen Gemisches aus Wasserstoff und Kohlen- erhalten.
monoxyd in Gegenwart eines organischen Lösungs- Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird insmittels als derartiges organisches Lösungsmittel bei- besondere eine wäßrige Losung eines Kobaltsalzes spielsweise aliphatische Aldehyde zu verwenden, wie umgesetzt. Als Salz kommt insbesondere ein Salz einer sie bei der Koballrückgewinnung aus den syntheti- 40 niederen Carbonsäure, insbesondere ein Essigsäuresierten Aldehyden anfallen. Wenn man bei diesem salz, ferner ein Propionsäure- oder Buttersäuresalz Verfahren das erhaltene Reaktionsgemisch in eine eines Metalls der Gruppe VIII in Betracht. Vorzugsorganische und eine wäßrige Phase trennt, findet sich weise ist dieses Salz ein Acetat. Die Konzentration das Kobaltcarbonylhydrid in der wäßrigen Phase der wäßrigen Lösung des bei dem Verfahren einwieder, so daß ebenfalls eine direkte Weiterverwendung 45 zusetzenden Kobaltsalzes beträgt vorzugsweise mindebei der Hydroformylierung von Olefinen unmöglich ist. stens 0,15% (Gew./Vol.), ausgedrückt als Kobalt-
Das bekannte Hydroformylierungsverfahren besteht metall.
darin, daß man Olefine mit Kohlenmonoxyd und Die Urnsetzung wird insbesondere bei einer erhöhten
Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zur Her- Temperatur im Bereich von 140 bis 1600C ausgeführt,
stellung oxydierter organischer Verbindungen, ins- 50 wobei dieser Bereich nicht unbedingt obligatorisch
besondere Aldehyden mit einem Kohlenstoffatom ist. Man wendet vorzugsweise einen Kohlenmonoxyd-
mehr als in den Olefinen vorhanden sind, umsetzt. Partialdruck von etwa 125 Atmosphären an. Generell
Der Hydroforinylierungskatalysator kann in Form soll der Partialdruck von Kohlenmonoxyd ?o be-
eincs Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, messen sein, daß bei der angewendeten Temperatur
beispielsweise Kobalt oder einer Verbindung eines 55 keine wesentliche Zersetzung des Carbonyls statt-
solchen Metalls, vorgesehen werden. Es wird an- findet. Der genannte Kohlenmonoxyd-Partialdruck genommen, daß der tatsächliche Katalysator ein· von etwa 125 Atmosphären ist besonders bei einer
Hydrogurbonyl eines Metalls der Gruppe VIII, bei- Temperatur von 150 "C geeignet. Ein Gesamtdruek
spiclsweisc ein Kobalthydrocarbonyl ist. im Bereich von 200 bis 300 Atmosphären ist sehr
Die wirtschaftliche und wirksame Ausführung des 60 geeignet.
Hydroformylicrungsverfahrens hängt zum großen Teil Vorzugsweise wird bei dem Verfahren der Erfindung
von der wirksamen Wiedergewinnung des Hydro- die Reaktion mit einer zu Beginn in dem Reaktions-
formylicrungskatalyisators in einer Form ab, die zur gemisch vorhandenen kleinen Menge eines Carbonyls
Kreislauffiihriing in das Verfahren geeignet ist. Wenn eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems
der Katalysator beispielsweise in Form eines Salzes 65 ausgeführt.
einer Carbonsäure im Kreislauf zurückgeführt wird, Das Volumenverliältnis von Wasserstoff zu Kohlen-
findct eine Verzögerung oder Induktionspcriodc vor mom/xyd liegt geeigneter Weise im Bereich von 1:5
Bildung des aktiven Katalysators statt. Um diese bis 2:1. Es können auch andere Verhältnisse an-
I 767
ic! werden, vorausgesetzt, uai.i v,-w.ihl Wasserstoff«'1' auch Kohlenmonoxid .i!V.\c-.,lMiu sind.
Per v-.jsentlichc Vorteil de, Verjähren-, gemäß dor Erfindung besteht darin, daß d.i:, i'roduki der Erfindung, nämlich die Lösung de·. Carbonyl·, in Aldehyd, Zur Verwendung bei der l!>d,-.ii,irm>lierung von Olefinen unmittelbar geeignet i,i. ,la das Produkt eine laufend' Wiederverwendung dos lUdrofurmylierungskatalv.ators im Kreislaufverfahreii gestattet. Dadurch erhält "as Verfahren eine wesentliche wirtschaftliche
Die konzentration an Carbonyl in der organischen Phase i-.t sowohl von der Menge des anwesenden Aldi.-K.is als auch von der Konzentration des Salzes in de; wäßrigen Lösung abhängig und wird bereits durch die Temperatur und den Partialdruck des Kohl enonoxyds angezeigt. Wenn die anfängliche Kon. . :.(ration des Kobalts in de,- wäßrigen Lösung etwa ■-■'. 15% (Gew./Vol.) betraut, wird etwa die Hälfte dies, !-obal'snach der Reaktion mit Kohlenmonoxyd und ' · asserstoff in der organischen Phase gefunden, wäh.·. --J man etwa K5% in der organischen Phase find..:.. -'-Cm! die anfängliche Konzentration von Kobalt otw ■ i.5% (Gew./Vol.) bclrägi.
!., kann eine Verzögerung oder Induktionsperiode aufseien, bevor die Reaktion zwischen dem Salz, dem Ki'.i'ienmonoxyd und dem Wasserstoff beginnt. Diese Ve;, ogerung kann durch Einführung einer kleinen Menge eines Carbonyls eines Metalls der Gruppe VIII, beispielsweise Dikobaltoctacarbonyl, in das Renktion-iiemisch verkürzt werden
!'.'as Verfahren gemäß der tirfmdung kann ansät/-weise oder kontinuierlich ausg führt werden.
Das Reaktionsgleichgewidü wird normalerweise innerhalb etwa 1 Stunde nach Beginn der Reaktion, d. h. ausschließlich einer gegebenenfalls auftretenden Induktionsperiode, erreicht. Es können jedoch kürzere oder längere Reaktionszeiten als 1 Stunde angewendet werden.
Es wird bevorzugt, die organische Phase aus der wäßrigen Lösung vollständig abzutrennen, wenn jedoch erwünscht, kann die Abtrennung unvollständig sein, um mindestens einen Teil des Aldehyds, der für die nachfolgende Reaktion zwischen der wäßrigen Lösung und dem Kohlenmonoxyd sowie Wasserstoff erforderlich ist, zur Verfügung zu stellen.
Die Verwendung der gemäß der Erfindung erhaltenen wäßrigen Lösung des Metallcarbonyls bei einem Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, bei dem das Produkt der Hydroformylierungsreaktion, das ein Aldehyd und eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII enthält, mit einer wäßrigen Lösung einer Carbonsäure umgesetzt wird, um die Verbindung des Metalls der Gruppe VIII in ein Carbonsäurcsalz in wäßriger Lösung umzuwandeln, wobei die aldehydhnltige organische Phase mindestens teilweise aus der wäßrigen Lösung abgetrennt wird und die wäßrige Lösung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt wird, besteht darin, daß man die so hergestellte Lösung eines Carbonyls ß° des Metalls der Gruppe VIII in Aldehyd zur Stufe der Hydroformylierung im Kreislauf zurückführt, um mindestens einen Teil des Hydroformylicrungskatalysators zu bilden.
Vorzugsweise wird bei der hydroforinylicrimgsreaktion als Olefin Propylen und als Aldehyd zur Reaktion der wäßrigen Lösung tines Salzes eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff Butyraldehyd eingesetzt.
üic Carbonsäure kann beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure sein. Sie ist vorzugsweise Essigsäure,
Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
250 ml einer wäßrigen Lösung von Kobaltace'at, enthaltend 1,425% (Gew./Vol.) Kobalt, wurde in einen 1-1-Autoklav eingeführt und auf 140 "C erhitzt. Dann wurden O1SO g in 250 ml n-Butyraldehyd aufgelöstes Dikobaltoctacarbonyl unter Druck und unmitlelbar.darauf ein ausreichendes Gemisch gleicher Volumenanteile von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zur Erhöhung des Druckes in dem Autoklav a.if 250 Atmosphären eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und Proben in Abständen entnommen. Jede Probe wurde in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt und der Kobaltgehalt jeder Phase bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgeführt:
Reaktionszeit "/„ (Gew./Vol.) in Kobalt
Minuten in wjliriger Phase organischer Phase
0 1,425 0.119
20 1,217 0,995
30 0.695 1,122
40 0,175 1,439
50 0.181 1.500
60 0.180 1,500
90 0,272 1,316
120 0,271 1,160
Nach 50 Minuten Reaktionszeit lag das in der organischen Phase vorhandene Kobalt vollständig in Form von Carbdnylen vor.
Beispiel 2
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, ausgenommen, daß die wäßrige Kobaltlösung 0,125% (Gew./Vol.) Kobalt enthielt und 250 ml keinerlei Dikobaltnctacarbonyl enthaltendes Isobutyraldchyd an Stelle von n-Biityraldehyd verwendet wurde. Die Kobaltanalyse ergab folgendes:
Reaktionszeil ",„ (Gcw./Vül.) Kobalt in organischer Phase
Minuten in uaOrigcr Phase < 0,003
20 0,137 < 0,003
30 0.122 0,003
40 0.125 0,003
50 0,125 0,0086
60 0,124 0,0150
90 0,115 0,0480
120 0,093 0,0780
150 0,077 0,0735
180 0,070
Die Ergebnisse zeigen, daß eine Induktionsperiode von nahezu 1 Stunde eintrat, bevor die Reaktion begann.
H e i ■> ρ ι e I 3
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, ausgenommen. daß das n-Hulvraldclnd durch 2-Atliylhcxanal erseu.l wurde.
Die erhaltenen Lrge-hp.isse sind in folgender Tabelle aufgeführt:
Reaktionszeit "/„ Kiew. VnI.) Kobalt
Minuten in «adriger Phase
0 1,454
20 1.4M)
30 1,428
40 1.420
50 1.248
120 0,872
in organischer Phase
0,045
0.033
0,03h
0,060
0,096
0,400
Nach !20 Minuten wurde das Gemisch aus dem Autoklav entnommen, tine Probe von 60 ml der organischen Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat geirocknet. Die getrocknete Lösung wurde dann auf etwa — 72 C in einem Bad aus festem Kohlendloxyd und Methanol gekühlt, worauf braune Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus Pelroliithcr (Siedepunkt: 40 bis 60 C) umkristallisiert, wobei sich eine Ausheute von 0,5 g helloiangefarbener Kristalle ergab, die durch Infrarotspektroskopie über dem Bereich von 1700 bis 2300 cm' geprüft wuMcn. Das so erhaltene Spektrum war mit demjenigen ,ner authentischen Probe von Dikobaltoctacarbonyl identisch.
Beispiel 4
Eine wäßrige Lösung von Kobalt(II)-acelat, enthaltend 1,00% (Gew./Vol.) Kobalt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/h in einen Autoklav mit einer Kapazität von 500 ml eingepumpt. Gleichzeitig wurde ein Gemisch aus n- und iso-Butyraldehyd (MoI-verhältnis: 1 : 1) und ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (Molverhältnis: 1 : 1) in den Autoklav mit einer Geschwindigkeit von 400 ml/h bzw. 325 l/h eingeführt. Der Inhalt des Autoklavs wurde kräftig gerührt und bei 140°C unter einem Druck von 250 Atmosphären gehalten. Das den Autoklav verlassende Produktgemisch wurde durch einen Uas-Flüssig-Scparator zur Entfernung nicht umgesetzten Gases Mnd dann zu einem Flüssig-Flüssig-Separator zur Abtrennung der wäßrigen Phase aus der organischen Phase geleitet.
Die organische Phase, die 0,430°/n (Gcw./Vol.) Kobalt in Lösung enthielt, wurde in einem Lagerungskessel gesammelt. Die Lösung in dem Lagerungskessel wurde mit weiterem Btityraldchyii verdünnt, bis die Kobaltkonzentration in der Lösung O,25O°/O (Gew./ Vol.) betrug und in einen 1-l-Autoklav bei einer Geschwindigkeit von 108 ml/h eingeführt. Flüssiges Propylen (407 ml/h) und ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in einem Molverhältnis von 1 : 1 (4C0 l/h) wurde ebenfalls in diesen Kessel, der bei 140°C und einem Druck von 150 Atmosphären betrieben wurde, eingeführt. Die Analyse des Produktes aus dem Autoklaven zeigte, daß die Ausbeute an n- und iso-Hutyraldehyd 68 bzw. 26% und die Umsetzung von Propylen 84 M. !prozcnt betrug.
Beispiel 5
Es wurde ein ruhes Produkt, das durch I Iydroformylierung von Propylen in Gegenwart .-ines Kohali· Hydrufoiirölicrung-.-Katalysators erhalten wurde und etwa 0,05% (Gew./Vol.) Kobalt enthielt, mit einer Geschwindigkeit von I/I l/h in einen Kessel zur Entfernung von Kobalt mit einer Kapazität von 500 ml eingeführt, der mit einem Gas-Flüssig-Separator und
ίο anschließend mit einem Flüssig-Flüssig-Separator verbunden war. Gleichzeitig wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 1%, (Gew./Vol.) Eisessig und 19,?% (Vol./ Vol.) einer 6%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 200 ml, h in einen Kessel zur Entfernung von Kobalt eingeführt. Der Inhalt dieses Kessels wurde kräftig gerührt und bei 40 C unter einem Druck von 7,03 atü gehalten. Ein Teil der wäßrigen Phase, die sich in dem Gas-Flüssig-Separator sammelte, wurde zu dem Koballentfernungskcbsel im Kreislauf zurückgeführt, u>n etwa gleiche Volumenanieile der organisch·: > und wäßrigen Phase in dem Kohaltentfeinungskessel nufrechtzuerhalten. In dem Flüssig-Flüssig-Separator wurde eine wäßrige Phase, enthaltend 0.481V0 (Gew./Vol.) Kobalt in Form von Kobaltacetat, aus der organischen Phase abgetrennt. Diese wäßrige Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,413 l/h zusammen mit 0,414l/h von n-Butyraldehyd und 116 l/h eine^ Gemisches gleicher Volumenanteile von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in einen Druckkessel mit einer Kapazität von 500 ml eingeführt. Der Inhalt des Druckkessel wurde kräftig gerührt und bei 1401C unter einem Druck von 250 Atmosphären gehalten. Gas wurde in einem Gas-Flüssig-Separator aus dem den Druckkessel verlassenden Produkt entfernt, und die wäßrige Phase wurde in einem Flüssig-Flüssig-Separator abgetrennt. Die zurückbleibende organische Phase, enthaltend 0,288 "/0 (Gew./Vol.) Kobalt in Lösung, wurde in einem Lagcrungskessel gesammelt.
4" Die Flüssigkeit aus dem Lagerungskessel wurde mit n-Butyraldchyd verdünnt, bis die Kobaltkonzentration 0.148% (Gew./Vol.) betrug, und mit einer Geschwindigkeit von 109 ml/h in einen Iiyd;oformylicrungsreaktor eingeführt, in dem die Temperatur 140"C und der Druck 150 Atmosphären betrug. Zu gleicher Zeit wurde flüssiges Propylen mit einer Geschwindigkeit von 406 ml/h und ein Gemisch von gleichen Volumenanteilen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd mit einer Geschwindigkeit von 430 l/h in den Reaktor eiligeführt. Die Umsetzung des Propylens betrug 56 Molprozent, und die Ausbeute an n- und Isobutyraldehyd betrug 58 bzw. 19%.

Claims (11)

Patentansprüche1
1. Verfahren zur Herstellung dnes Carbonyls eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Metalls der Gruppe VIII bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Aldehyds, der nicht vollständig mit Wasser mischbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung d;s Carbonyls eines Metalls der Gruppe VIII in Aldshyd aus der wäßrigen Phase abtrennt und die wäßrige Phase im Kreislauf in die Reaktionszonc zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd einen solchen
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Butyraldchyd, verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis von Aldehyd zu Wasser in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 2: 1 bis 1 : 2 anwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Kobaltsal/.es umsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines niedrigen Carbonsäuresaizes, insbesondere eines Essigsanresalz.es eines Metalls der Gruppe VIII, umsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes in einer Konzentration von mindestens 0,15°/o(Oew./Vol.), ausgedrückt als Kobaltmetall, umsetzt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden An-
sprüchc, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei crhönter Temperatur im Bereich von 140 bis 1600C ausführt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlcnmonoxvd-Partialdruck von etwa 125 Atmosphären anwendet.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gcsaintdruck im Bereich von 200 bis 300 Atmosphären anwendet.
10. Verfahren nacli einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einer zu Beginn in dem Reaktionsgcm'sch vorhandenen kleinen Menge eines Carbonyls eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems ausführt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eil Volumenverhältnis von Wasserstoff ;αι Kohlen monoxyd im Bereich von 1: 5 bis 2: 1 anwendet
109 611/
3903
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