DE2508334A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydronaphthalin-1-on - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tetrahydronaphthalin-1-on

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DE2508334A1 DE19752508334 DE2508334A DE2508334A1 DE 2508334 A1 DE2508334 A1 DE 2508334A1 DE 19752508334 DE19752508334 DE 19752508334 DE 2508334 A DE2508334 A DE 2508334A DE 2508334 A1 DE2508334 A1 DE 2508334A1
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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
11 Verfahren zur Herstellung von Tetrahydronaphthalin-1-on " Priorität: 26. Februar 1974, Japan, Nr. 23 150/1974
Bekanntlich ist Tetrahydronaphthalin-1-on ein wertvolles Zwischenprodukt, das durch Dehydrierung in a-Naphthol umgewandelt wird. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Tetrahydronaphthalin-1-on aus Tetrahydronaphthalin bekannt, beispielsweise (1) durch Oxidation von Tetrahydronaphthalin mittels Luft in Gegenwart eines Kobalt- oder Eisensalzes, (2) durch Oxidation von Tetrahydronaphthalin mit Luft unter Verwendung eines Katalysatorsystems, aus einem Chromacetat-2-Methyl-5-äthylpyridin-Komplex (vgl. US-PS 3 404 185) und (3) durch Oxidation von Tetrahydronaphthalin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kobaltnaphthenat sowie ein Amin und eine Pyridinverbindung enthält.
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"2" 25QÖ334
Im vorstehend beschriebenen Verfahren (1) ist jedoch die Selektivität der Bildung von Tetrahydronaphthalin-1-on gering, und es fällt 1-Tetrahydronaphthol in großer Menge als Nebenprodukt an. Für das anfallende 1-Tetrahydronaphthol besteht nur ein geringer technischer Bedarf. Die Bildung des Nebenprodukts wirft darüberhinaus technische Probleme auf, beispielsweise durch Verstopfen von Reakti ons gefäß en und Leitungen bei einer zur Reinigung des entstandenen Produkts durchgeführten Destillation, da 1-Tetrahydronaphthol durch Dehydrierungs- und Dimerisierungsprozesse leicht in weitere Nebenprodukte umgewandelt wird. Daher stellen die bei der Herstellung von Tetrahydronaphthalin- 1- on anfallenden großen Mengen von 1-Tetrahydronaphthol ein schwerwiegendes Problem dar. Es ist somit bei der Oxidation von Tetrahydronaphthalin in flüssiger Phase von großer Bedeutung, die Bildung von 1-Tetrahydronaphthol als Nebenprodukt auf ein Mindestmaß zu beschränken und Tetrahydronaphthalin-1-on in hoher Selektivität herzustellen, d.h. das Molverhältnis von Tetrahydronaphthalin-1-on zu 1-Tetrahydronaphthol im Reaktionsgemisch, das bei der Oxidation von Tetrahydronaphthalin in flüssiger Phase entsteht, zu erhöhen.
Wie nachstehend aus Vergleichsversuchen genauer hervorgeht, erhält man im vorstehend beschriebenen Verfahren (2) unter Bedingungen, die in einem diskontinuierlichen Verfahren ein optimales Ergebnis lieferten, ein Molverhältnis Tetrahydronaphthalin- 1- on : 1-Tetrahydronaphthol von 19,4 : 1. Allerdings lieferte dieses Verfahren in der zur technischen Herstellung von Tetrahydronaphthalin-1-on bedeutsamen kontinuier-
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lichen Arbeitsweise ein Reaktionsgemisch, das ein bemerkenswert niedriges Molverhältnis Tetrahydronaphthalin-1-on : 1-Tetrahydronaphthol von 3,9 s 1 aufwies. Weiterhin bildet sich in diesem bekannten Verfahren infolge Verwendung von Chromacetat, das in Tetrahydronaphthalin unlöslich ist, während der Oxidationsreaktion ein fester Niederschlag, der sich im Reaktionsgefäß und in den Leitungen absetzt, was die Durchführung des Verfahrens über eine längere Zeitdauer hinweg erschwert. Dies bedeutet einen weiteren Nachteil bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydronaphthalin-1-on durch Oxidation von Tetrahydronaphthalin mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysatorsystems zu schaffen, das die verschiedenen Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß die Ausbeute an Tetrahydronaphthalin- 1 -on bei der Oxidation von Tetrahydronaphthalin bei diesem Verfahren merklich erhöht wird, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das ein Chromsalz einer Naphtheneäure und ein Alkylpyridin der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I enthält.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in hoher Selektivität unter Bildung von Tetrahydronaphthalin-1-on mit einem hohen Molverhältnis von Tetrahydronaphthalin-1-on : 1-Tetrahydronaphthol, und es erfolgt nur eine sehr geringe Ausfällung von unerwünschten, unlöslichen Feststoffen.
Die erfindungsgemäß als Komponente des Katalysatorsystems bevorzugt verwendeten Chromsalze sind Chrom(II)-naphthenat und/oder Chrom (III)-naphthenat. Vorzugsweise wird Chrom(III)-naphthenat eingesetzt, da es sich durch besondere Stabilität auszeichnet. Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Pyridinverbindungen sind Methylpyridine, wie α-, ß- oder y-Picolin, Dimethylpyridine, wie 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- oder 3,4-Lutidin, Trimethylpyridine, wie 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-2,4,5- oder 2,4,6-Collidin, 2,3,4,5-Tetramethylpyridin, Äthylpyridine, Diäthylpyridine, Butylpyridine und 2-Methyl-5-äthylpyridin. Im erfindungsgemäßen Verfahren nimmt das Molverhältnis von Tetrahydronaphthalin-1-on ι 1-Tetrahydronaphthol bei zunehmender Anzahl an Alkylsubstituenten im Pyridinring ebenfalls zu. Daher werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Dimethyl- und Trimethylpyridiiie eingesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Oxidation des Tetrahydronaphthalins durch chargenweises oder kontinuierliches Versetzen einer Lösung eines Chromsalzes einer Baphthensäure und einem Alkylpyridin in Tetrahydronaphthalin mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden
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" ° " 250833Λ.
Gasen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Chromsalze haben eine hohe Löslichkeit im eingesetzten Tetrahydronaphthalin. Daher verläuft das Verfahren in homogener flüssiger Phase. Vorzugsweise wird die Oxidation kontinuierlich durchgeführt.
Die Art der Zugabe des Katalysatorsystems ist nicht erfindungswesentlich. Das Katalysatorsystem kann dem Oxidationssystem in einer bei LuftOxidationen in flüssiger Phase üblichen Weise zugesetzt werden. Beispielsweise können das Chromnaphthenat und das Alkylpyridin dem Tetrahydronaphthalin sowohl einzeln als auch als Gemisch zugesetzt werden.
Die Chromionenkonzentration des Chromnaphthenats in Tetrahydronaphthalin beträgt 0,1 bis 500 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 250 ppm.
Die Zugabemenge der eingesetzten Pyridinverbindung ist nicht erfindungswesentlich. Im allgemeinen wird das Alkylpyridin in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Molprozent, in Tetrahydronaphthalin eingesetzt. Die eingesetzte Menge des Alkylpyridine kann jedoch gegebenenfalls auch außerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches mit weiteren Parametern der Oxidationsreaktion variiert werden.
Das Molverhältnis von Sauerstoff oder' freien Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Tetrahydronaphthalin beträgt vorzugsweise etwa 0,01 : 1 bis' etwa 10 : 1. .Das erfindungsgemäße Verfahren wird
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250833k
bei Temperaturen von etwa 20 bis 300C bis etwa 25O°C, vorzugsweise 50 Ms 1000C7 unter Umgebungsdruck oder erhöhten Drücken, vorzugsweise bei Drücken von Atmosphärendruck bis etwa 20 at durchgeführt. Die Umsetzungsdauer beträgt etwa 0,2 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise. 0,5 bis 5 Stunden.
Verglichen mit den bekannten Oxidationsverfahren des Tetrahydronaphthalins ist im erfindungs gemäß en Verfahren die Selektivität der Bildung von Tetrahydronaphthalin-1-on, d.h. die Umwandlung von Tetrahydronaphthalin in Tetrahydronaphthalin-1-on, merklich erhöht und die Menge des als Nebenprodukt anfallenden 1-Tetrahydronaphthols merklich verringert. Daher läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Oxidationsprodukt herstellen, .das ein merklich erhöhtes Molverhältnis von Tetrahydronaphthalin-1-on zu 1-Tetrahydronaphthol aufweist, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden. Daher eignet sich das Verfahren in hohem Maße zur Herstellung von Tetrahydronaphthalin-1-on aus Tetrahydronaphthalin in technischem Maßstab.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein zylindrisches Glasgefäß mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 600 mm wird mit 430 g Tetrahydronaphthalin, ^i3 g (1,2 Molprozent) 2,4-Lutidin und Chrom(IIl)-naphthenat (Chromionenkonzentration 5·ppm) versetzt. In die entstandene
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klare, homogene Lösung wird anschließend von der Unterseite des Reaktionsgefäßes bei 800C und Normaldruck mit einer Zugabegeschwindigkeit von 10 Nl/Std. Luft eingeleitet. Nach 3-stündiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht. Die gas Chromatograph! erten Proben werden anschließend, wie in den weiteren Versuchen, einer IR- und NMR-Spektralanalyse unterzogen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsversuche 1 bis 3
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des 2,4-Lutidins und des Chrom(lll)-naphthenats jeweils die in Tabelle I angegebenen Katalysatoren eingesetzt. Anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Umsetzungstemperatur wird in Beispiel 2 bei 60°C und in Vergleichsversuch 3 bei 125°C gearbeitet. Die Ergebnisse sind ebenfal„.;> in Tabelle I zusammengefaßt.
503835
Tabelle I
Beispiel
Katalysator Umwandlung Selektivi- Selektiv!- Molverhältnis des Tetra- 'tat der BiI- tat der Tetrahydrohydro- dung von Bildung naphthalin-1-naphthalins Tetrahydro- von 1-Te- on : 1-Tetranaphthalintrahydro- hydronaphthol 1-on naphthol _____
en ο co oo
Chrom(III)-naphthenat
(Chromionenkonz.: 5 ppm)
2,4-Lutidin (1,2 Molprozent)
Chrom(III)-naphthenat (Chromionenkonz.: 50 ppm) 2,4-Lutidin (1,2 Molprozent)
Chrom(III)-naphthenat (Chromionenkonz.: 5 ppm) a-Picolin (2,4 Molprozent)
Chrom(III)-naphthenat.
(Chromionenkonz.: 5 ppm)
2,6-Lutidin (1,2 Molprozent)
Chrom(III)-naphthenat (Chromionenkonz.: 50 ppm) 2,4,6-Collidin (1,2 Molprozent) 6,1
5,7
6,7
6,7
6,8
95,9
96,5
94,4
96,3
97,0
3,2 3,0 4,7 2,9 2,2
30,0
32,2
20,1 '
33,2
44,1
Tabelle I - Fortsetzung
Vergleichsversuch
Katalysator Umwandlung Selektive- Selektivides Tetra- tat der BiI- tat der
hydro- dung von Bildung
naphthaline Tetrahydro- von 1-Tenaphthalin- trahydro-1-on naphthol
Molverhältnis
Tetrahydronaphthalin-1-on : 1-Tetrahydronaphthol
in 2
O
CO
OO 3
CO
cn
—α
P
K>
«o
keiner
Chrom(III)-naphthenat (Chromionenkonz.ι 5 ppm)
13prozentige Lösung von Chrom(IIl)-acetat in Wasser (Chromionenkonz.: 100 ppm) 2-Methyl-5-äthylpyridin (1,2 Molprozent)
1,3 2,4 1,9 1,3
(Produkt enthält hauptsächlich Tetrahydro-
naphthalinperoxid)
5,5 . 62,6 36,9
6,1 93,0 . 6,2
1,7
15,0
CD OD CO CO
Beispiel '6
Das i Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 233 g Tetrahydronaphthalin, 4,7 g (2,4 Molprozent) 2,4-Lutidin und Chrom(IIl)-naphthenat (Chromionenkonzentration 100 ppm), das sich in Tetrahydronaphthalin völlig auflöst, versetzt. Anschließend wird in das Reaktionsgefäß bei 800C und bei Normaldruck von unten mit einer Zugabe geschwindigkeit von 30 Nl/Std. Sauerstoff eingeleitet. Die Reaktion wird 1/2 Stunde durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 4
Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle des 2,4-Lutidins und des Chrom(III)-naphthenats ein Katalysator eingesetzt, der zuvor durch Vermischen von 4,7 g (2,4 Molprozent) 2-Methyl-5-äthylpyridin mit einer 13prozentigen Lösung von Chrom(IIl)-acetat (Chromionenkonzentration 100 ppm) in Wasser hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Bei der Umsetzung wird ein großer Teil des eingesetzten Chromacetats am Boden und an den Wänden des Reaktionsgefäßes abgeschieden.
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Tabelle II
Beispiel bzw. Umwandlung Selektivi- Selektiv!- Molverhältnis Vergleichs- des Tetra- tat der BiI- tat der Tetrahydroversuch hydro- dung von Bildung naphthalin-1-naphthalins Tetrahydro- von 1-Te- on ί 1 Tetranaphthalin- trahydro- hydronaphthol - 1-on naphthol
3,1 30,6
(*) W
Beispiel 6 14,3 . 95,0
Vergleichs
versuch 4		 19,2 93,1
Beispiel 7
Ein zylinderförmiges Reaktionsgefäß aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 800 mm wird kontinuierlich mit 430 g/Std. Tetrahydronaphthalin, 4,3 g/Std. (1,2 Molprozent) 2,4-Lutidin und Chrom(III)-naphthenat (Chromionenkonzentration 50 ppm) beschickt. Gleichzeitig wird bei 8O0C mit einer Zugabegeschwindigkeit von 70 Nl/Std. Luft in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das entstandene Reaktionsgemisch wird der Oberseite des Reaktionsgefäßes entnommen. Die Analysenergebnisse des entstandenen Reaktionsgemisches sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Beispiele
Ein senkrecht angeordnetes zylinderförmiges Reaktionsgefäß aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 350 mm und einer Länge von 2600 mm wird kontinuierlich mit 39 kg/Std. Tetrahydronaphthalin, 0,39 kg/Std. (1,2 Molprozent) 2,4-Lutidin und Chrom(HI)-naphthenat (Chromionenkonzentration 50 ppm) beschickt. Gleichzeitig wird bei 80°C Luft mit einer Zugabegeschwindigkeit von
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8 Nm /Std. eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird dem Auslaß in einer Entfernung von 1740 mm vom Reaktionsgefäßtioden entnommen. Die Analysenergebnisse des entstandenen Reaktionsgemisches sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Vergleichsversuch
Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden an Stelle von 2,4-Lutidin und Chrom(III)-naphthenat 8,0 g/Std. (2,0 Molprozent) 2-Methyl-5-äthylpyridin und eine 5,2prozentige Lösung von Chrom(III )-acetat (Chromionenkonzentration 100 ppm) in Wasser zugegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 14O°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Beispiel bzw. Umwandlung Selektivi-Vergleichs- des Tetra- tat der BiI-versuch hydro- dung von
naphtha- Tetrahydrolins naphthalin-1-on
Selektivität der
Bildung
von 1-Tetrahydro naphthol
Molverhältnis Tetrahydronaphthalin-1-on : 1 Tetrahydronaphthol
Beispiel 9
Beispiel 10
Vergleichsversuch 5
12,1
11,0
12,8
00
93,7
93,8
74,3
00
4,1
3,8
18,9
22,8 · 24,7
3,9
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    si«/ Verfahren zur Herstellung von Tetrahydronaphthalin-1-on durch Oxidation von Tetrahydronaphthalin mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysatorsystems, -dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Chromnaphthenat und einem Alkylpyridin der allgemeinen Formel I
    (D
    durchführt, in der die Reste R-,, R£> R-* · R^ und Rc gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R^, Rp, R-zj Ra oder R,- einen Alkylrest darstellt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chromnaphthenat in einer Menge entsprechend einer Chromionenkonzentration von 0,1 bis 500 ppm, gelöst in Tetrahydronaphthalin, einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylpyridin in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Molprozent, gelöst in Tetrahydronaphthalin einsetzt.
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  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff oder die freien Sauerstoff enthaltenden Gase in einer Menge einsetzt, die einem Molverhältnis Sauerstoff : Tetrahydronaphthalin von 0,01 : 1 bis 10 : 1 entspricht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation während 0,2 bis 10 Stunden bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 2500C und bei Umgebungsdruck oder erhöhten Drücken durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Drücken von Umgebungsdruck bis 20 at durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation durch chargenweises oder kontinuierliches Einspeisen des Sauerstoffs oder der freien Sauerstoff enthaltenden Gase in eine Lösung des Katalysatorsystems in Tetrahydronaphthalin durchführt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chromnaphthenat Chrom(III)-naphthenat und/oder Chrom(II)-naphthenat einsetzt.
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  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylpyridin a-Picolin, 3-Picolin, y-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin, 3,4-Lutidin, 2,3,4-Collidin, 2,3,5-Collidin, 2,3,6-Collidin, 2,4,6-Collidin, 2,4,5-Collidin, 2,3,4,5-Tetramethylpyridin, ein Äthylpyridin, ein Diäthylpyridin, ein Butylpyridin, 2-Methyl-5-äthylpyridin oder ein Gemisch aus mindestens zwei Komponenten einsetzt.
    509835/1029
DE19752508334 1974-02-26 1975-02-26 Verfahren zur Herstellung von Tetrahydronaphthalin-l-on durch Oxidation von Tetrahydronaphthalin in Gegenwart eines Chromsalz-Alkylpyridin-Komplexkatalysators Expired DE2508334C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2315074 1974-02-26
JP2315074A JPS5421327B2 (de) 1974-02-26 1974-02-26

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2508334A1 true DE2508334A1 (de) 1975-08-28
DE2508334B2 DE2508334B2 (de) 1976-12-23
DE2508334C3 DE2508334C3 (de) 1977-08-18

Family

ID=

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4175098A (en) * 1977-07-07 1979-11-20 Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Method for the preparation of α-tetralone
DE3229001A1 (de) * 1981-08-06 1983-02-24 Union Carbide Corp., 06817 Danbury, Conn. Fluessigphasenverfahren zur oxidation von tetralin

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Also Published As

Publication number Publication date
FR2262013A1 (de) 1975-09-19
US3966821A (en) 1976-06-29
JPS50112347A (de) 1975-09-03
DE2508334B2 (de) 1976-12-23
GB1444208A (en) 1976-07-28
FR2262013B1 (de) 1978-08-18
JPS5421327B2 (de) 1979-07-30

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