JPS61220740A - モノカルボン酸無水物を製造するための方法及び担体触媒 - Google Patents

モノカルボン酸無水物を製造するための方法及び担体触媒

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JPS61220740A JP61067416A JP6741686A JPS61220740A JP S61220740 A JPS61220740 A JP S61220740A JP 61067416 A JP61067416 A JP 61067416A JP 6741686 A JP6741686 A JP 6741686A JP S61220740 A JPS61220740 A JP S61220740A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式ＲＣＯＯＲ又はＲＯＲ（ここ１、Ｒはそ
れぞれ炭素原子数１〜４の同じアルキル基を表わす）の
カル−２ン酸エステル又はジアルキルエーテルと一酸化
炭素とを、反応助触媒として沃素又は臭素又はこれらの
化合物の存在並びに周期系第■族からの貴金属化合物を
含有する担体触媒の存在１、湿度１３０〜４００°Ｃか
つ圧力１〜１５０パールでガス層で反応させることによ
り一般式（ＲＣＯ）２０（ここ１、Ｒは前記のものを表
わす）のモノカル２ン酸無水物を製造するための方法に
関する。
従来技術 この種の、ガス層中１担体触媒を用いて行なう方法はす
でに西ドイツ国特許公開第２４５０９６δ号公報及び特
開昭５０−４７９２１号公報から会知１あり、これらの
方法は液層法において現われる欠点、例えば懸濁し、力
）つ部分的に溶解した触媒及び場合により助触媒の困難
な分離及び回収という欠点を回避した。
発明が解決しようとする問題点 前記２つの公報においては固体担体触媒を有するガス層
法が記載されており、該担体触媒は担体材料を溶解又は
懸濁又は錯化した貴金属化合物で含浸することにより製
造した。しかしこのような方法フは３価の窒素もしくは
燐を有する有機窒素−又は有機燐化合物を担体触媒中Ｃ
：固定することは可能ではなく、このことは触媒活性及
び反応の選択姓に関して一般に不利に作用する。
問題点を解決するための手段 本発明は、第Ｖ主族の助触媒、例えばオルガニルアミン
又はオルガニルホスフィンがすでに統合されている貴金
属−キレート化合物ｆ担体材相を含浸することによりこ
の欠点を回避する。
詳細において、本発明は １）担体触媒中で担体材料が貴金属化合物と有機窒素−
１有機燐−１有機ヒ素−又は有機硫黄基含有キレート化
剤とからなる貴金属−キレート化合物を担持していると
いうことを特徴とする。
更に、本発明の方法は選択的に又は有利に２）１＠体触
媒中１担体材料が元素の周期系の第６又は！８副族から
の卑金属化合物と有機窒素−１有機燐−１有機ヒ素又は
有機硫黄基含有キレート化剤とからなる卑金属−キレー
ト化合物を付加的に担持している； ３）押体触媒が元素の周期系の第１〜算３主族又は第４
〜第６又は第８副族からの卑金属化合物を助触媒として
付加的に含有する；４）担体触媒中１担体材刺が金属化
合物と次のキレート化剤： ａ　）　Ｙ−（ＣＨ，）ｎ−Ｙ ｂ　）　Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ ｃ　）　ｆｊ２ｐ−ｃ＋＝ｃ＋−ｐｇ。
ｄ　）　ｅ、Ａｓ−ＣＨ＝ＣＨ−ＡｓＤ２ｅ　）　０２
Ｆ’−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ’ｇ−ＯＨ，−ＣＨ２−Ｐａ
−ＣＨ，−ＣＨ，−Ｐａ２ ｆ　）　５２Ｐ−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｐａ−ＣＨ，−ＣＨ
２−Ｐａ２ｉ＋　）　Ｐ（−ＣＨ，ｌＯＨ２−Ｐａ２）
３ｉ　）　Ｒ’−Ｃｌニー（ＣＨ，）。−Ｙ〕３〔式中
、Ｂ　ハＣ，Ｈ，−テｈす、Ｙｅｔ−ＮＲ，、窒素含有
アリール基、−ＰＲ２、−Ａｓシ、−３Ｒ”又は−ＳＨ
であり、Ｒ１は−Ｈ１Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又は−〇、
Ｈ，−ｒ＆；ｌ）、Ｒ”ハＣ−Ｃ−アルキル、Ｃ６〜Ｃ
８−ジグロアルキシ又は−Ｃ，Ｈ，又はＣ，Ｈ，ＣＨ２
−であり、これらはハロゲン、メトキシ、メトキシ又は
０１〜Ｃ３−アルキル置換されて、、いてよく、ｎは１
〜６、有利に１〜４１あり、ｍは０〜８、有利にＯ〜３
−’Ｉ’あり、Ｘは１又は２である〕と力）らなるキレ
ート化合物を担持する； ５）担体触媒が無機酸化物担体材料又は活性炭担体を含
有する； ６）担体触媒がキレート化合物及び場合により卑金属化
合物をあわせて０．０１〜５０重量Ｘ、有利に０．１〜
２０重沿Ｘ重布Ｘ含有ア）担体触媒を粒径１〜２０ｍｍ
↑使用する：ことを特徴とする。
同様に、本発明は相応するエステル又はエーテルのカル
メニル化によりモノカルビン酸無水物を製造するための
担体触媒に関し、この担体触媒中で担体材料が元素の周
期系の第８副族の貴金属化合物と有機９素−１有機燐−
１有機ヒ素又は有機硫黄基含有キレート化剤とからなる
貴金橘−キレート化合物を担持していることを特徴とす
る。
本発明の担体触媒は更に選択的に、かつ有利に １）担体触媒中で担体材料が元素の周期系の第６又は第
８副族からの卑金属化合物と有機窒素−１有機燐−１有
機ヒ素又は有機硫黄基含有キレート化剤とからなる卑金
梢−キレート化合物を付加的に担持している； ２）担体触媒が元素の周期系の第１〜第３主族又は第４
〜第６又はｗＣ８副族からの卑金属化合物を助触媒とし
て付加的に含有する；３）担体触媒中１担体材料≠１金
属化合物と前記４）ａ）〜ｋ）に挙げられたキレート化
剤とからなるキレート化合物を担持する： ４）担体触媒が無機酸化物担体材料又は活性炭担体を含
有する； δ）担体触媒がキレート化合物及び場合により卑金属化
合物をあわせて０．０１〜５０重量％、有利に０．１〜
２０重量％含有する；ことを特徴とする。
触媒担体としては有利に無機酸化物、例えば５１０３、
Ａｌ２Ｏ２、ＭｇＯ１Ｔｉｅ、、Ｌａρ。
、ｚ「０２、！−ｊライト、粘土、Ｎｉ０１Ｃｒ、０３
、ＷＯ８又は相応する混合酸化物を挙げることができる
が、ｌ〜１０００ｍ”／ｇ、　有利ｔ：３０〜４００ｍ
”／ｇ（７）ＢＥＴ−表面積ヲ有する活性炭を挙げるこ
とも１きる。
第５又は第６主族の助触媒は本発明により使用したキレ
ート化剤中１化学的に結合しており、かつ自体その官能
基を形成し、この官能基は第■族、特にＲｈ、Ｐｄ又は
Ｒｕからの貴金属化合物及び場合により第６又は第８副
族、特にＣｒ５？はＮ１、又はＷ、Ｆｅ及びＣｏからの
卑金属化合物をカニ挾み封錯する。
本発明による担体触媒及び方法の利点は、触媒活性及び
選択性の上昇のために必要な、元素の周期系の第Ｖ又は
第■主族からの助触媒が官能基Ｙをキレート化剤中に形
成し、こうして固定されているということである。従っ
て、例えば有機窒素助触媒又は有機燐助触媒分離及び回
収はなくなる。モノカル２ン酸無水物を製造するための
本発明による方法は胃頭部で記載した、すフにガス層中
で担体触媒を用いて作業する公知法に対して、より高い
触媒活性及び選択性を示す。
本発明のもう１つの利点は担体材料上に担持させた貴金
属−キレート化合物及び場合により卑金稿−キレート化
合物がモノカル２ン酸無水物の製造のために必要な反応
温度において、なお溶融しないということである。
本発明の担体触媒及び方法は反応助触媒として沃化メチ
ル又は臭化メチルの存在で酢酸メチル又はジメチルエー
テルから酢騒無水物を製造するために特に使用される。
助触媒としてはＨｌ、：→Ｂｒ又は一般式Ｒ１又はＲＢ
ｒ（ここで、ＲはＣ原子数１−４のアルキル基を表わす
）ヲ使用することも１きる。
担体材料としてはすでに挙げた：混合酸化物としては例
えハｃｒ　０−ＡＩｔ２０３、ＷＯ３−Ａｚ２０．　、
ＭｇＯ−ＡＩ、０３、Ｓｉｎ、　−ＡＩ、０３又はｚｒ
ｏ２−Ａｇ２Ｏ３を挙げることかフきる。担体触媒は有
利に貴金属を０．０１〜５　重ｆｔＸ含有しており、粒
径１〜２０　ｍｍ　’１％使用する。
担体触媒の製造において貴金属化合物として、例えば次
の化合物を挙げることが１きる：口・クラム： ＲｈＣｌ、、　　ＲｈＣｌ３・３Ｈ，Ｏ、ＲｈＢｒ、　
、　Ｒｈ　１３゜Ｒｈ（Ｎｏ、）３．　Ｒｈ２（Ｇｏ）
、ＣＩ、、　Ｒｈ２（Ｃｏ）４Ｓｒ、。
Ｒｈ（Ｃｏ）４ｒ　、　、　ＣＰ（Ｃ６Ｈ，）　ｓ　）
　３ＲｈＣＩ　、ＣＰ（Ｃ６８５）３）２Ｒｈ（Ｃｏ）
ＣＩ　、Ｒｈ　６（Ｃｏ）ｔａ、Ｒｈ　４（Ｃｏ）、２
゜Ｒｈ２（Ｏ□ＣＣＨ３）４．　（ＲｈＣＩ　（Ｃ８Ｈ
，２））２：イリ、クウム： １ｒｃ１３．（ｌｒ（Ｃｏ）、ＣＩ　）、、　１ｒ（Ｐ
（Ｃ６Ｈ，）、）２（ＣＯ）ＣＩ　、１ｒ４（ＣＯ）１
２．［１ｒＣＩ（Ｃ，Ｈ１□））２゜ＣＩ（Ｃｏ）、１
ｒｐｙｒ（ｐｙｒ＝Ｃ，Ｈ，Ｎ）：パラ・クラム： ＰｄＣｌ　２．ＰｄＢｒ、、Ｐｄｌ、、（ＣＨ３Ｃｏ２
）　２ＰｄＣＰ（Ｃ６Ｈ，）３）２．ＰｄＣＩＪＰ（Ｃ
ｃＨｓ）３）ｚ。
Ｐｄ（Ｏ□ＣＣＨ，）２．ＰｄＣ１２（Ｃ８Ｈ１２）、
　（ｃ、Ｈ，ＣＮ）。
ＰｄＣｌ２： ルテニウム： ＲｕＣｌ３．Ｒｕ３（Ｃｏ）１．、ＲｕＣＩ２［Ｐ（Ｃ
，Ｈ，）３］、。
ＲｕＣ１，（Ｃｏ）　２（Ｐ（Ｃ，Ｈ，）３］、。
（ＲｕＣ１，（ＧＯ）３）２゜ 第６又は第８副族からの卑金属化合物としては、特にＣ
ｒ、Ｎｉ、ｊ、、かし同様に錯化剤と反応するＷｌＦｅ
、Ｃｏも挙げることが１きる：　。
りσム： Ｃｒ（Ｃｏ）６．ＣｒＣｌ３．Ｃ，Ｈ８Ｃｒ（ＣＯ）３
゜ニッケル： Ｎ１（Ｇｏ）４．（Ｐ（Ｃ６Ｈ，）３〕２Ｎｉ（Ｃｏ）
２．ＮｉＣｌ２゜Ｎ１（Ｃ８Ｈｕ）２゜ 周期系の＠１〜第３主族又は第牛〜第６又は＠　８　Ｄ
Ｉ族力１らの卑金属化合物としては、有利にＬｉ　、　
Ｎａ、　Ｍｇ１Ｃａ、　Ａ／％Ｔｉ　、　Ｚｒ、　Ｖ。
Ｃｒ％Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　ｃＤ化合物、例えば水酸
化物、炭酸塩、カルゼニル、水素化物、ハロゲン化物及
び他の塩を？川する。これらの卑金填の化合物は付加的
に、例えば溶剤として担体触媒上に含浸させることによ
り担持させることができる。
本発明による担体融媒の製Ｉのために、まず官能基Ｙを
有するキレート化剤を製造する。これらは市販されてい
るか、又は文献記載と同様にして製造することができる
。一般に、第■族からの前記貸金用化合物の１つ及び場
合によりｆＪ６又は＃　８　ｇｉｌｌ族からの前記卑金
属の１つを溶剤中！キレート化剤と結合させ、この際自
体公知法で公知の融点がモノカルメン酸無水物の製造の
ためのカルゼニル化反応の温度を越えるキレート化合物
が生じる。引き続き、溶解した公知キレート化合物１担
体材料を含浸させ、完成した担体触媒とする。キレート
化合物のための溶剤は極性であっても、非極性であって
もよく、例えばジグロルメタン、クロロホルム、メタノ
ール、ベンゼン、トルエン又はキシレンツあり、この中
に担体材料を懸濁させる。詳細に関しては後記の触媒に
関する記載から明らか１ある。
反２城中でのカル２ン酸エステルもしくはジアルキルエ
ーテル及び沃素（化合物）又は臭素（化合物）の量比は
広い範囲内を変化してもよい。一般に、カル２ン酸エス
テル及び／又はジアルキルエーテルの量は沃素（化合物
）又は臭素（化合物）１モルあたり１〜５ｏｏモル、有
利に１〜１００モル１ある。反応域の温度は反応混合物
がすべての任意の配合においてガス状ｔあるように選択
する。有利に、１５０〜２５００Ｃの温度を選択する。
有利な圧力は５〜３゜パールにある。
固体担体触媒での反応混合物の滞留時間は１〜１０００
秒、有利（：１〜１８０秒である。反応は有利に垂直に
配置し、担体触媒で充填した流動管中で、又は担体触媒
を有する攪拌−又は振盪オートクレー７９１行なわれる
。カルイニル化を一般に実質的な無水条件下に実施する
が、市販の出発物質において起こるような少量の水の存
在は許容されるが、出発物質に対して１モルＸを越える
べき）はない。カルゼニル化は出発物質中のわずかか量
のメタノールによっても影響をうけない。同様に、市販
の一酸化炭素中に少量で存在することのある水素もほと
んど影響を与えない。
カルゼニル化域から流出する反応混合物はガス状１あり
、−酸化炭素、沃化メチル、酢酸無水物、未反応酢酸メ
チル又はジメチルエーテル及び場合により少量の酢酸を
含有する。ガス状の反応混合物を冷却し、この際酢酸無
水物及び場合により酢酸が凝縮する。凝縮しないガス、
例えばＣｏ、ＣＨ３１、酢酸メチル又はジメチルエーテ
ルを反応域に戻し、この際エステル又はエーテル並びに
ＣＯの反応した量を補充する。
流出する反応混合物の冷却による無水物の簡単な分離及
び凝縮しないガスの返流は本発明方法の著しい利点を形
成する、それというのもこの方法は複雑な分離処理なし
に行なうことが１きるためである。担体触媒は不純にな
らず、反応域中に残っており、このことは全行程を著し
く単純にしている。
例 圧力オートクレープ実験： 必要な入口管、出口管を備え、回転可能な触媒カビを有
するステンレス特殊鋼〔ハステロイ（１−１ａｓｔｅｌ
ｌｏｙ）　Ｃ、ｌからなる０、２５７攪拌オートクレー
フヲ使用する。カル２ン酸エステル又はジアルキルエー
テルは揺動、固体担体触媒の存在でＣＯガスとガス状１
反応する。担体触媒は同時にガスの混合を行なう回転性
触媒かご中に存在する。オートクレーブに沃化メチル２
０容量部及びエステル又はエーテル８ｏ容量部からなる
液体混合物２．５ｍｌを装入する。カルゼニル化は一酸
化炭素の圧縮供給により開始される。ＣＯ圧は規則釣力
後加圧により一定に保持する。詳細は個々の例から明ら
かになる。
実施例 例１ 酢酸メチルエステル２ｍ１（１，８６ｇ　）、沃化／　
チル０．５ｍＪ　（１，１４ｇ　）及び触媒Ｎｏ　１１
．６０　ｇをオートクレーブ中１ＣＯ圧２０パール及び
１８０°Ｃで一酸化炭素と反応さ、せる。反応時間１時
間後に触媒仕事率Ａｃ、０　２６０ｇ／ｇＲｈ−ｈ　が
得られる。使用したエステルに対して、Ａｃ２０の収率
は９５％の選択率で６４Ｘフある。
ＩＩＵ２ 酢酸メチルエステル２ｍＩＣ１，８６ｇ　）、沃化メチ
ル０．５ｍｚ（１，１４ｇ　）及び触媒Ｎｏ　１１．６
０　ｇをオートクレーブ中ＶＣＯ圧２０パール及び１７
５°Ｃ−１？−酸化炭素と反応させる。反応時間１時間
後に触媒仕事率Ａｃ２０　２２０ｇ／ｇＲｈ−ｈが得ら
れる。使用したエステルに対して、Ａｃ２０の収率は９
５％の選択＊？５４％である。
例３ 酢酸メチルエステル２　ｍｊ（１，８６ｇ　）　、沃化
メチル０．５ｍｚ（１，１４ｇ　）及び触媒Ｎ０２１．
７７ｇをオートクレーブ中１ｃｏ圧２０パール及び１６
６°Ｃ？Ｉ−酸化炭素と反応させる０反応時間１時間後
に触媒仕事率Ａｃ、０　２８０ｇ／ｇＲｈ１１ｈが得ら
れる。使用したエステルに対してＡｃ、Ｏの収率は９７
％の選択率で６４９６である。
例ヰ 酢酸メチルエステル２ｍＪ（１，８６ｇ　）、沃化メチ
ル０．５ｍｊ　（１，１４ｇ　）及び触媒Ｎ０２１．７
７　ｇをオートクレーブ中でＣＯ圧２０パール及び１８
０°Ｃｒ−酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に
触媒仕事率Ａｃ２０　３８０ｇ／ｇＲｈ−ｈが得られる
。使用したエステルに対してＡｃ、Ｏの収率は９３９１
の選択率で８６Ｘである。
酢酸メチルニスフル２ｍｊ（１，８６ｇ　）、沃化メチ
ル０．５ｍｊ　（１，１４ｇ　）及び触媒Ｎｏ３１．７
８　ｇをオートクレーブ中でＣＯ圧２０パール及び２０
０Ｃ−１％−酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後
に触媒仕事率Ａｃ２０　３５ｇ／ｇＲｈ”が得られる。
使用したエステルに対してＡｃ２０の収率は８７％の選
択率″１％１１．６％である。
例６ 酢酸ｌ　ｆルエ：ｘ、チル２ｍ１（１，８６ｇ　）、沃
化メチル０．５ｍ１（１，１４ｇ　）及び触媒Ｎｏ４１
．７０８をｔ−）　クレープ中？ＧＯ圧２０パール及び
１８０°Ｃで一酸化炭素と反応させる。反応時間１時間
後に触媒仕事率Ａｃ、０　４５０ｇ／ｇＲｈ＠ｈが得ら
れる。使用したエステルに対してＡｃ２０の収率は９４
．７％の選択率で２４％ｔある。
例７ 酢酸／　チルエステル２ｍｊ（１，８６ｇ　’）、　　
沃化／−／−ル０．５ｍｊ　（１，１４ｇ）及び触媒Ｎ
０５４．４ｇをオートクレーブ中でＣＯ圧２０ノマール
及び１８０°Ｃで一酸化炭素と反応させる。反応時間１
時間後に触媒仕事率、Ａ　ｃ　、　０１５０ｇ／ｇ　　
＠ｈが得られる。使用した工ｈ ステルに対してＡＣ２ｏの収率は９４％の澤択率″ｔ％
７８Ｘ″？ある。
例８ 酢酸）＋ルｘスーｙル２ｍｔｃ　１．８６ｇ　）、沃化
／チル０．５ｍ７（１，１４ｇ）及び触媒Ｎｏ　６１．
７ｇをオートクレーブ中″′ｅＣＯ圧　２０　Ａ−ル及
び１８０°Ｃ１−酸化炭素と反応させる。反応時間１時
間後に触媒仕事率Ａｃ２０１９０ｇ／ｇＲｈ−ｈが得ら
れる。使用したエステルに対してＡｃ、Ｏの収率は９３
％の選択率１４５％である。
例９ 直径２０ｍｍ及び長さ４５０ｍｍのスチール管を流動管
として垂直に配置し、Ｎｏ２と類似の、ただしＲｈ含量
０．４重量％の触媒２７．４　ｇを充填する。圧力１２
．５パール及び１７２０Ｃ１，１時間あたりＣｏ　　１
１　Ｎｊ　ＣＮＩとは１．０１３パ一ル１０°Ｃにおい
て測定したリットルである）並びに酢酸メチル及び沃化
メチル（モル比１１：１）からなる蒸気混合物（液体　
１３ｍｚ）を流動管に導入する。
流出する反応混合物を常圧下に０００に冷却し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析する。この際、空時収率７
１　ｇ　Ａｃ、０＃　−ｈ　　が得られる。使用したエ
ステルに対してＡｃ、Ｏの収率は９６９６の選択率″１
％３０％１ある。
この条件下にカルイニル化１００時間を実施したが、こ
の際使用した担体触媒は全く活性損失を示さなかった。
酢酸メチルエステル２ｍｊＱ、ａａｇ）　、沃化メチル
ｏ、５ｍ１（１，１４ｇ）及び触媒Ｎｏ７　１．７ｇを
オートクレーブ中−ｒＩＣＯ圧２０パール及び１８０°
Ｃで一酸化炭素と反応さぜる。反応時間１時間後に触媒
仕事率Ａｃ２０３００ｇ／ｇＲｈ−ｈが得られる。使用
したエステルに対してＡｃ、Ｏの収率は９５％の選択率
１６２％である。
例１１ ジメチルエーテル１．８６　ｇ　、沃化メチル０．５ｍ
ｚ　（１，１４ｇ　）及び触媒Ｎｏ７１．７ｇをオート
クレーブ中でＣＯ圧２０パール及びｌ　８０’Ｃで一酸
化炭素と反応させる。反応時間１時間後Ｃ触媒仕１１ｍ
　Ａｃ、ＯＩ　ＯＯｇ　／　ｇＲｈ−ｈが得られる。使
用したエーテルに対してＡＣ２ｏの収率は８５９６の選
択率”Ｉ’　２０．６％ｆある。
例１２ 酢酸メチルエステル２ｍ７（１，８６ｇ　）、沃化／　
チｙｔ、　０．５ｍｊ（１，１４ｇ　）及び触媒Ｎｏ　
８１．７ｇをオートクレーブ中ｆＣＯ圧２０パール及び
ｌ　８０ｏＣで一酸化炭素と反応させる。反応時間１時
間後に触媒仕事率Ａｃ２０２４３ｇ／ｇＲｈ−ｈが得ら
れる。使用したエステルに対し”ｔ”Ａｃ、Ｃ）７）収
率は９４Ｎの選択率？　、５０．１％１ある。
例１３ 酢酸メチルエステル２　ｍｌ　（１，８６ｇ　）、沃化
メチル０．δｍｊ（１，１４ｇ）及び触媒Ｎｏ９１．７
ｇをオートゲレープ中でＣＯ圧２０パール及び１８０’
Ｃ−′ｅ−酸化炭素と反応させる。反応時間１時間後に
触媒仕事率Ａｃ、０２５０ｇ／ｇＲｈ１１ｈが得られる
。使用したエステルに対してＡｃ、Ｏの収率は９５．５
％の選択率で５５．０　Ｘである。
触媒製造 すべての場合において、活性化のために触媒担体をあら
かじめ２００’Ｃ及び約０．１３３　ミ！７パールで１
０時間乾燥した。すべての合成を酸素及び水の鏡断下に
窒素の存在で実施したが、仁の際すべての付業をあらか
じめモレキュラーシーブ４Ａ上で乾燥させた。
次の略語を使用した。
■＝　Ｃ，Ｈ，− ｄｐｅ　＝　ｇ、Ｐ−ＣＨ２ｃ）−１２−ＰＣ！ｊ！：
ｄｐｅｎ　＝　Φ２Ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｇ。
ｄｐｂ　＝ｓ、Ｐ−（Ｃ＋２）４−Ｐｓ２テトラホス−
１＝　０２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ９ＣＨ２ＣＨ２ｐｃｉｃＨ
，ＣＨ２Ｐａ。
触媒Ｎｏ　Ｉ Ａ１ρ３：ｌ　［Ｒｈ　（ｄｐｅ　）　ｘ　〕”　Ｃｌ
　−ＢＥＴによる内部表面積１２５ｍ”／ｇ及び孔容積
０．９　ｍｊ　／　Ｈの直径３ｍｍである活性化酸化ア
ルミニウム粒（Ａｊ、０３９９％）３ｇをジクロルメタ
ン１６０ｍ１中に溶かした化合物［Ｒｈ（ｄｐｅ）、：
］Ｃｚ　１５　ｏｍｇ　（Ｒｈ　１６ｍｇ）〔融点＝２
１７°Ｃ１１，２−ビス−（ジフェニルホスフィン）エ
タンとジグロルテトラカルゼニルジロジウムとから製造
、Ａ、サップ（Ｓａｃｃｏ）等著、Ｊ　、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ　（Ｌｏｎｄｏｎ　）、１９６４年、第３２　
’７４　頁参［；ＲｈＣ１，−３８，０トＣＯガスとか
らの（Ｒｈ（Ｃｏ）、Ｃ４ｂ、の製造のためにはＪ、Ａ
、マツククレノ譬ティー（ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ）等著
、ｌｎｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、第８巻、１９６６年、第２
１１頁を参照；馬ＰＣＨ２ＣＨ，Ｐσ２の製造のたメニ
はＷ、　へ’７−　ドア　ン（Ｈｅｗｅｒｔｓｏｎ）等
著、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、（Ｌｏｎｄｏｎ）、１
９６２年、第１４９０頁を参照〕にＮ２雰囲気下に加え
る。
該黄色懸濁液を攪拌下に沸騰ま１加熱し、還［Ｆに１２
時間保持し、この際このジクロルメ色 タンは完全に脱メする。その後、ジクロルメタンを減圧
下に蒸発させ、かつ該触媒を１．１３　ミリバール及び
８５°Ｃで８時間ＩＩＦ、燥させる。
特　　壷゛：黄色ペレット Ｒｈ含量：０．４４重量％ 触媒Ｎｏ　２ Ａ　Ｉ　２０ａ　）　　ＣＲｈ　（ｄｐｅ　）　２：ｌ
　”　ＢＦ　ＶＳＥＴによる内部表面１８１２５　ｍ”
７ｇ及び孔容積０．９ｍｊ／ｇの直径３　ｍｒｎ　？あ
る活性化酸化アルミニウム粒（Ａ１□０３９９％）３ｇ
を９クロルメタ７１００ｍｊ中に溶かした化合物（Ｒ１
１（ｄ　ｐ　ｅ　）　ｚ　〕８　Ｆ　４　１００１”ｒ
ｌ　ｇ　（Ｒｈ　１０．４　ｍｇ　）〔融点＝２７０’
Ｃ：Ｂ、Ｒ，ジエームズ（Ｊａｍｅｓ）等、Ｃａｎ、　
Ｊ、　Ｃｈｅｍ、第５７巻、第１８０頁、１９７９年、
により、活性の上昇のために付加的なＡｇＢＦ４を用い
るアニオン交換下６；触媒Ｎｏ　１　　と同様に製造〕
にＮ２雰囲気下に加える。該黄色懸濁液を攪拌下に沸騰
まｆ加熱し、還流下ζ：１２時間保持し、この際このジ
クロルメタンは完全にＲ９色する。その後、ジクロルメ
タンを減圧下に蒸発さぜ、かつ該触媒を１．ｌｌミリノ
９−ル及び８５０Ｃで８時間乾燥させる。
特　　徴：　黄色ペレット Ｒｈ含量：　　０．３２！ｆ！［ 触媒Ｎｏ　３ Ｓ　ｉ　Ｏ２）　　［Ｒｈ（ｄ　ｐ　ｅ　）　＊　）　
”　Ｂ　Ｆ　４−ＳＥＴシ：よる内部表面積２８０ｍ”
７ｇ及び孔容積０．９５ｍｊ／ｇのは径３ｍｍである活
性化二酸化珪素粒（５１０□９８Ｘ）４ｇをジクロルメ
タン１００ｍｚ中ニ渚かした化合物（Ｒｈ（ｄｐｅ）、
）ＢＦ４１９３ｍｇ　（Ｒｈ　２０．１ｍｇ）　ニＮ、
雰囲気下に加える。該黄色懸濁液を攪拌下に沸騰ま１加
熱し、還流下に１２時間保持し、この際このジクロルメ
タンは完全に脱色する。その後、ジクロルメタンを減圧
下に蒸発、させ、かつ該触媒を１．１３ミリバール及び
８６°Ｃ′１ｑＩ８時間乾燥させる。
特　　徴：黄色ペレット Ｒｈｉ！！Ｉ　：　０．４７重量ｇ 触媒Ｎｏ　４ Ａｌ２Ｏ２）　（Ｒｈ（ｄｐｂ）（Ｇｏ）ＣＩ　）。
ＳＥＴによる内部表面積１２５　ｍ”７ｇ及び孔容積０
．Ｇｌ　ｍ１７ｇの直径υｍである活性化酸化アルミニ
ウム粒（ＡＩ□０３９９％）５．３ｇをジグロルメタン
５０ｍｊ中Ｃ：溶かした化合物［ＲＩ”＋（ｄｐｂ）（
Ｃｏ）Ｃｌ３．　２９ｍｇ　（Ｒｈ　　５．０４ｍｇ　
）Ｃ融点＝１８２°Ｃ：１，４−ビス−（ジフェニルホ
スフィン）ブタン及びジクロルテトラカルゼニルジロジ
ウムから製造、Ａ、Ｒ，サンジー？　−（Ｓａｎｇｅｒ
　）、Ｊ　、　Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ　、　Ｄａ　ｌ　
ｔｏｎＴｒａｎｓ、　１９７７年、第１２０頁参照〕に
Ｎ２雰囲気下に加える。
該黄色懸濁液を攪拌下に沸騰まフ加熱し、還流下に１８
時間保持し、この際溶剤ジクロルメタンは完全に脱色す
る。その後、ジクロルメタンを減圧下に蒸発させ、かつ
該触媒を１．１３　ｔリパール及び８５°Ｃで８時間乾
燥させる。
特　　徴：黄色ペレット ｐｈ含＠：ｏ、ｏａｘ量ｘ 触媒Ｎｏ５ ＳＥＴによる内部表面積６８ｍシｇの寸法４　ｘ　４　
ｍｍ−ｖＩある活性化酸化クロム−アルミニウム円柱体
（Ａｌ５Ｏ１２，２９ｇ＋Ｃｒ、０３１．０１ｇ）６．
３ｇをジクロルメタン１００ｍｊ中に溶カｌ、　タ化合
物ＣＲｈ　（ｄｐｅ）、）　ＢＦ４２００　ｍｇ（Ｒｈ
　２０．９ｍｇ）ｌ：Ｎ、雰１１１ｆｉ下ニ加、ｔＪ、
　該緑色懸濁液を攪拌下に沸騰ま１加熱し、還流下に２
４時間保持し、この際このジクロルメタンは完全に脱色
する。その後、ジクロルメタンを減圧下に蒸発させ、か
つ該触媒を１．１３　ｔ　！Ｊパール及び８５°Ｃ？８
時間乾燥させる。
特　　徴：緑色ペレット Ｒｈ含Ｉｔ　：　０．３重量％ 触媒Ｎｏ　６ Ａ１２ｏ３〕〔Ｒｈ（テトラホス１）〕〕＋ＰＦ６−Ｂ
Ｅ　Ｔ　ニよる内部表面＃１２５ｍ”／ｇ及び孔容積０
．９　ｍ　ｌ　／　Ｈの直径３ｍｍ″Ｉ？ある活性化酸
化アルミニウム粒（Ａｌ２０３９９％）３．５ｇをジグ
ロルメタン５０ｍ！中Ｃ二溶かした化合物（Ｒｈ（ｆ　
トラｔスー１　）　）”ＰＦ　−１００ｍ１（Ｒｈ　１
１ｍｇ）　（融点＝３１４°Ｃ：　（Ｐａ３）。
ＲｈＣｌとテトラホス−１とからＲ，Ｂ、キング（ｋｉ
ｎｇ）等、１．ｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　ｆｉｔ　ｌ　
０巻、１９７１年、第１８５１頁以降により製造〕にＮ
２雰囲気下に加える。該黄色懸濁液を攪拌下に沸騰まで
加熱し、還流下に１６時間保持し、この―このジクロル
メタンは完全に脱色する。その後、ジクロルメタンを減
圧下に蒸発させ、かつ該触媒を１．１３　ｔ　！ｊ　Ａ
−ル及び８５０Ｃで８時間乾燥させる。
特　　徴：黄色ペレット Ｒｈ含ｆｉ：０．３！Ｉｔ％ 触媒Ｎｏ７ ＳＥＴによる内部表面積１２５ｍ”／ｇ　及び孔容積０
．９ｍｌ／Ｈの直径３ｍｍ？ある活性化酸化アルミニウ
ム粒（Ａ１□０３９９％）３ｇ　をジクロルメタン１０
０ｍノ中に溶かした化合物（Ｒｈ（ｄｐｅ）２）　８Ｆ
４ＪＪｒ？／１ｏ　ｏｍｇ（Ｒｈ　１０．４ｍｇ　）及
ヒ化合物［Ｃｒ（ｄｐｅ）（Ｃｏ）４：ｌ　１００ｍｇ
　（Ｃｒ　９．２５　ｍｇ　）　ニＮ　２雰囲気下（二
加える。該黄色懸濁液を攪拌下に沸騰まで加熱し、還流
下に１２時間保持し、この際このジクロルメタンは完全
に脱色する。その後、ジクロルメタンを減圧下に蒸発さ
せ、かつ該触媒を１．１３　ミリバール及び８５°Ｃで
８時間乾燥させる。
特　　徴：黄色ペレット Ｒｈ含量：０．３１重量％ Ｃ「含量：　０．２８重量％ 触媒Ｎｏ８ ＳＥＴによる内部表面積１２５ｍ”／ｇ及び孔容積０９
　＃／Ｈの直径３ｍｍ”ｒある活性化酸化アルミニウム
粒（Ａ１□０３９９％）３ｇにアセトン３０ｍｊ中に溶
かした沃化ナトリウム０．１　ｇを攪拌下に加え、沸騰
するまｆ加熱した。４８時間の還流後練溶剤を蒸発させ
、触媒粒を１．１３ミリバール及び８５°Ｃで８時間乾
燥させた。
ロジウム成分を触媒ＮＯ２と同様に担持させた。
特　　徴：黄色ペレット Ｒｈ含量：０．３１重量％ Ｎａｌ含量：３．１２重量％ 触媒ＮＯ９ ｅ ＡＩ、Ｏ，）　　（Ｒ１’＋（ｄｐｅｎ）２）　　Ｃｌ
０４ＳＥＴによる内部表面積１２５ｍ”／ｇ及び孔容積
０．９ｍｊ／ｇの直径３ｍｍ″１’ある活性化酸化アル
ミニウム粒（Ａｌ２０３９９％）３ｇにジクロルメタン
１００ｒｒｌ中に溜りした化合物ＣＲｈ（ｄｐｅｎ）２
）０ＣＩ０４゜１００　ｍｇ（Ｒｈ　１０．３　ｍｇ）
（ｗ、Ａ、７オーダイ７、　（Ｆｏｒｄ／Ｃｅ）等著、
ｌｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉ　Ｑ　８２年、第２１巻
、第１４５５〜６１頁により製造〕をＮ２雰囲気下に加
えた。淡黄色懸濁液を沸騰ま１加熱し、還流下に１２時
間保持し、この際この溶剤は完全に脱色する。その後、
溶剤を減圧下に蒸発させ、かつ該触媒を１．１３　ミ！
Ｊ−’−ル及び８５°Ｃで８時間乾燥させる。
特　　徴：黄色ペレット Ｒｈ含量：　０．３３重証％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ＲＣＯＯＲ又はＲＯＲ 〔式中、Ｒはそれぞれ炭素原子数１〜４の同一アルキル
    基を表わす〕のカルボン酸エステル又はジアルキルエー
    テルと一酸化炭素とを、反応助触媒として沃素又は臭素
    又はこれらの化合物の存在並びに周期系第VIII族からの
    貴金属化合物を含有する担体触媒の存在で、温度１３０
    〜４００℃かつ圧力１〜１５０バールでガス層で反応さ
    せることにより一般式： （ＲＣＯ）＿２Ｏ 〔式中、Ｒは前記のもの〕のモノカルボン酸無水物を製
    造するための方法において、担体触媒中で担体材料が貴
    金属化合物と有機窒素−、有機燐−、有機ヒ素−又は有
    機硫黄基含有キレート化剤とからなる貴金属−キレート
    化合物を担持していることを特徴とするモノカルボン酸
    無水物を製造するための方法。 ２、担体触媒中で担体材料が元素の周期系の第６又は第
    ８副族からの卑金属化合物と有機窒素−、有機燐−、有
    機ヒ素又は有機硫黄基含有キレート化剤とからなる卑金
    属−キレート化合物を付加的に担持している特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ３、担体触媒が元素の周期系の第１〜第３主族又は第４
    〜第６又は第８副族からの卑金属化合物を助触媒として
    付加的に含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載
    の方法。 ４、担体触媒中で担体材料が金属化合物と次のキレート
    化剤： ａ）Ｙ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｙ ｂ）Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ ｃ）Φ＿２Ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−ＰΦ＿２ ｄ）Φ＿２Ａｓ−ＣＨ＝ＣＨ−ＡｓΦ＿２ ｅ）Φ＿２Ｐ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＰΦ−ＣＨ＿２−
    ＣＨ＿２−ＰΦ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＰΦ＿２ ｆ）Φ＿２Ｐ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＰΦ−ＣＨ＿２−
    ＣＨ＿２−ＰΦ＿２ ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｈ）Ｐ（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＰΦ＿２）＿３ ｉ）Ｒ＾１−Ｃ〔−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｙ〕＿３ ｊ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｋ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ΦはＣ＿６Ｈ＿５−であり、Ｙは−ＮＲ＾２＿
    ２、窒素含有アリール基、−ＰＲ＾２＿２、−ＡｓＲ＾
    ２＿２、−ＳＲ＾２又はＳＨであり、Ｒ＾１は−Ｈ、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿５−アルキル又は−Ｃ＿６Ｈ＿５であり、Ｒ
    ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿８−シ
    クロアルキル又は−Ｃ＿６Ｈ＿５又はＣ＿６Ｈ＿５ＣＨ
    ＿２−であり、これらはハロゲン、メトキシ、エトキシ
    又はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル置換されていてよく、ｎ
    は１〜６であり、ｍは０〜８であり、ｘは１又は２であ
    る〕とからなるキレート化合物を担持する特許請求の範
    囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、担体触媒が無機酸化物担体材料又は活性炭担体を含
    有する特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
    １項記載の方法。 ６、担体触媒がキレート化合物及び場合により卑金属化
    合物をあわせて０．０１〜５０重量％含有する特許請求
    の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法
    。 ７、担体触媒を粒径１〜２０ｍｍで使用する特許請求の
    範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、相応するエステル又はエーテルのカルボニル化によ
    りモノカルボン酸無水物を製造するための担体触媒にお
    いて、担体触媒中で担体材料が元素の周期系の第８副族
    の貴金属化合物と有機窒素−、有機燐−、有機ヒ素−又
    は有機硫黄基含有キレート化剤とからなる貴金属−キレ
    ート化合物を担持していることを特徴とするモノカルボ
    ン酸無水物を製造するための担体触媒。 ９、担体触媒中で担体材料が元素の周期系の第６又は第
    ８副族からの卑金属化合物と有機窒素−、有機燐−、有
    機ヒ素又は有機硫黄基含有キレート化剤とからなる卑金
    属−キレート化合物を付加的に担持している特許請求の
    範囲第８項記載の担体触媒。 １０、元素の周期系の第１〜第３主族又は第４〜第６又
    は第８副族からの卑金属化合物を助触媒として付加的に
    含有する特許請求の範囲第８項又は第９項記載の担体触
    媒。 １１、担体触媒中で担体材料が金属化合物と次のキレー
    ト化剤： ａ）Ｙ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｙ ｂ）Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ ｃ）Φ＿２Ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−ＰΦ＿２ ｄ）Φ＿２Ａｓ−ＣＨ＝ＣＨ−ＡｓΦ＿２ ｅ）Φ＿２Ｐ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＰΦ−ＣＨ＿２−
    ＣＨ＿２−ＰΦ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿３−ＰΦ＿２ ｆ）Φ＿２Ｐ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＰΦ−ＣＨ＿２−
    ＣＨ＿２−ＰΦ＿２ ｇ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｈ）Ｐ（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＰΦ＿２）＿３ ｉ）Ｒ＾１−Ｃ〔−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｙ〕＿３ ｊ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｋ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ΦはＣ＿６Ｈ＿５−であり、Ｙは−ＮＲ＾２＿
    ２、窒素含有アリール基、−ＰＲ＾２＿２、−ＡｓＲ＾
    ２＿２、−ＳＲ＾２又はＳＨであり、Ｒ＾１は−Ｈ、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿３−アルキル又は−Ｃ＿６Ｈ＿５であり、Ｒ
    ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿８−シ
    クロアルキル又は−Ｃ＿６Ｈ＿５又はＣ＿６Ｈ＿５ＣＨ
    ＿２−であり、これらはハロゲン、メトキシ、エトキシ
    又はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキル置換されていてよく、ｎ
    は１〜６であり、ｍは０〜８であり、ｘは１又は２であ
    る〕とからなるキレート化合物を担持する特許請求の範
    囲第８項から第１０項までのいずれか１項記載の担体触
    媒。 １２、担体触媒が無機酸化物担体材料又は活性炭担体を
    含有する特許請求の範囲第８項から第１１項までのいず
    れか１項記載の担体触媒。 １３、担体触媒がキレート化合物及び場合により卑金属
    化合物をあわせて０．０１〜５０重量％含有する特許請
    求の範囲第８項から第１２項までのいずれか１項記載の
    担体触媒。 １４、式： 担体〕〔Ｒｈ（（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２Ｐ−ＣＨ＿２−Ｃ
    Ｈ＿２−Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２）＿２〕Ｃｌである特
    許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれか１項記
    載の担体触媒。 １５、式； 担体〕〔Ｒｈ（（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２Ｐ−ＣＨ＿２−Ｃ
    Ｈ＿２−Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２）＿２〕ＢＦ＿４であ
    る特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれか１
    項記載の担体触媒。 １６、式： 担体〕〔Ｒｈ（（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２Ｐ−（ＣＨ＿２）
    ＿４−Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２）（ＣＯ）Ｃｌ〕＿２で
    ある特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれか
    １項記載の担体触媒。 １７、式： 担体〕〔Ｒｈ（（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２ＰＣＨ＿２ＣＨ＿
    ２Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿
    ５）ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２）〕ＰＦ
    ＿６ である特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれ
    か１項記載の担体触媒。 １８、式： 担体〕〔Ｒｈ（（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２Ｐ−ＣＨ＿２−Ｃ
    Ｈ＿２−Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２）＿２〕ＢＦ＿４担体
    〕〔Ｃｒ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２Ｐ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
    −Ｐ（（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２（ＣＯ）＿４〕である特許
    請求の範囲第８項から第１３項までのいずれか１項記載
    の担体触媒。 １９、式： 担体〕〔Ｒｈ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２Ｐ−ＣＨ＿２−ＣＨ
    ＿２−Ｐ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２）＿２〕ＢＦ＿４Ｎａｌ である特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれ
    か１項記載の担体触媒。 ２０、式： 担体〕〔Ｒｈ（（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２Ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−
    Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２）＿２〕ＣｌＯ＿４ である特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれ
    か１項記載の担体触媒。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3808867A1 (de) * 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
FR2629367B1 (fr) * 1988-03-30 1990-11-23 Norsolor Sa Systeme catalytique, son procede de preparation et son application a la fabrication d'aldehydes
DE3811343A1 (de) * 1988-04-02 1989-10-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
GB9111583D0 (en) * 1991-05-30 1991-07-24 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
KR100230139B1 (ko) * 1991-02-15 1999-11-15 오노 알버어스 카르보닐화 촉매 시스템
US5258546A (en) * 1991-05-30 1993-11-02 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5811618A (en) * 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
KR100240533B1 (ko) * 1992-12-01 2000-01-15 플레믹 크리스티안 배위촉매시스템
US5900505A (en) * 1997-02-04 1999-05-04 Eastman Chemical Company Heterogeneous vapor phase carbonylation process
US6137000A (en) * 1999-02-16 2000-10-24 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported iridium and lanthanide series catalyst
US6160163A (en) * 1999-02-16 2000-12-12 Eastman Chemical Company Method for the vapor-phase carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported platinum catalyst and halide promoter
US6159896A (en) * 1999-02-16 2000-12-12 Eastman Chemical Company Iridium catalyst for carbonylation of lower aliphatic alcohols
US6355595B1 (en) 1999-08-25 2002-03-12 Eastman Chemical Company Group 5 metal promoted iridium carbonylation catalyst
US6353132B1 (en) 1999-08-25 2002-03-05 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using group 5 metal promoted iridium catalyst
US6355837B1 (en) * 1999-08-25 2002-03-12 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using group 4 metal promoted iridium catalyst
US6452043B1 (en) 2000-04-05 2002-09-17 Eastman Chemical Company Carbonylation of lower alkyl alcohols and their derivatives using metals supported on carbonized polysulfonated divinylbenzene-styrene copolymers
US6235673B1 (en) 2000-04-05 2001-05-22 Eastman Chemical Company Carbonylation catalyst supported on a carbonized polysulfonated divinylbenzene-styrene copolymer
US6177380B1 (en) 2000-05-22 2001-01-23 Eastman Chemical Company Iridium-gold carbonylation co-catalysts
US6441222B1 (en) 2000-05-22 2002-08-27 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using iridium-gold co-catalysts
US6509293B1 (en) 2000-05-22 2003-01-21 Eastman Chemical Company Gold based heterogeneous carbonylation catalysts
US6506933B1 (en) 2000-05-22 2003-01-14 Eastman Chemical Company Vapor phase carbonylation process using gold catalysts
US6903045B2 (en) 2001-06-19 2005-06-07 Eastman Chemical Company Tin promoted platinum catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
US6613938B2 (en) 2001-06-19 2003-09-02 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using tin promoted platinum catalyst
US6617471B2 (en) 2001-06-20 2003-09-09 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower aliphatic alcohols using tin promoted iridium catalyst
US6537944B1 (en) 2001-06-20 2003-03-25 Eastman Chemical Company Tungsten promoted catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
US6646154B2 (en) 2001-06-20 2003-11-11 Eastman Chemical Company Method for carbonylation of lower alkyl alcohols using tungsten promoted group VIII catalyst
US6548444B2 (en) 2001-06-20 2003-04-15 Eastman Chemical Company Tin promoted iridium catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
US6878830B2 (en) * 2001-07-13 2005-04-12 Board Of Trustees Of Michigan State University Catalytic boronate ester synthesis from boron reagents and hydrocarbons
DE102008044914A1 (de) * 2008-08-08 2010-02-11 Universität Hamburg Verfahren zur Herstellung phosphatverbrückter Nucleosid-Konjugate
TW201022202A (en) * 2008-12-04 2010-06-16 China Petrochemical Dev Corp Method for producing carboxylic acid anhydride
US9421522B2 (en) 2011-12-28 2016-08-23 Eastman Chemical Company Iridium catalysts for carbonylation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907852A (en) * 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds
SE413891B (sv) * 1973-09-04 1980-06-30 Halcon International Inc Sett att framstella en anhydrid av en monokarbonsyra.
US4559183A (en) * 1973-09-04 1985-12-17 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acid anhydrides
DE2450965C2 (de) * 1974-10-26 1983-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid
US4115444A (en) * 1975-03-10 1978-09-19 Halcon International, Inc. Process for preparing carboxylic acid anhydrides
US4284586A (en) * 1979-12-26 1981-08-18 Halcon Research And Development Corp. Process for the preparation of acetic anhydride
US4284585A (en) * 1979-12-26 1981-08-18 Halcon Research And Development Corp. Process for the preparation of acetic anhydride
DE3440643A1 (de) * 1984-11-07 1986-05-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE3440647A1 (de) * 1984-11-07 1986-05-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE3440646A1 (de) * 1984-11-07 1986-05-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE3440644A1 (de) * 1984-11-07 1986-05-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
JP2803541B2 (ja) * 1993-12-20 1998-09-24 松下電器産業株式会社 同軸型誘電体共振器

Also Published As

Publication number Publication date
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EP0203286A1 (de) 1986-12-03
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