JPH02202882A - スチレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレンと過酸化水素とを触媒の存在下で反応
させて、スチレンオキサイドを製造する方法に関するも
のである。

スチレンオキサイドは高分子の安定剤、紫外線吸収剤、
医薬等の合成原料、溶剤の安定剤、或いは合成香料及び
甘味料として有用なフェネチルアルコール及びフェニル
アルデヒドの出発原料として、其の用途分野は広範囲に
わたっている。

（従来の技術） スチレンをエポキシ化してスチレンオキサイドを製造す
る方法としては、特開昭５５−１４９．２７１号公報に
記載されているように、有機過酸を使用してスチレンを
エポキシ化する方法が一般的であるが、此の方法は、下
記の如き欠点があり、必ずしも満足し得る方法ではない
。

（１）スチレンを有機過酸により酸化する反応中に有機
過酸がラジカル分解して生成するラジカルのスチレンへ
の付加反応が起こり、スチレンに対するスチレンオキサ
イドの選択率が低下する。

（２）反応後に副生する有機酸により、生成したスチレ
ンオキサイドが開裂し、エステル及びヒドロキシ化合物
を生成し、スチレンに対するスチレンオキサイドの選択
率が低下する。

（３）有機過酸のうち最も工業的に入手し易い過酢酸は
、アセトアルデヒドの空気酸化により製造する、所謂、
ダイセル・ワラカー法で製造されているが、非常に高価
な酸化剤である。

（４）有機過酸を使用することによる危険性を回避する
為に、操作上及び装置上、細心の注意を払わなければな
らない。

これに対して、過酸化水素による酸化反応は、副生成物
が水のみで、環境汚染問題が存在せず、工業的に入手し
易く、且つ安価である事から、原則的に過酸化水素は望
ましいエポキシ化剤である。然し、スチレンと過酸化水
素との反応によるエポキシド生成反応では、スチレン転
化率及びエポキシドへの選択率が共に低い。転化率が低
いのは、過酸化水素が低温反応では未反応で残り、高温
反応では分解して酸素を発生し、過酸化水素が反応に有
効に消費されない為である。

又、エポキシドの選択率が低いのは、過酸化水素と共に
反応系に導入されろ水及び反応によって生成する水が原
因となってポリオールを生成する為である。

スチレンのエポキシ化の反応性は下表の通り［エンサイ
クロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・
テクノメジ−（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ）。

■巻、８３ページ、インターサイエンス・パブリッシャ
ーズ・ニー−ヨーク、　１９６７参照］であり、スチレ
ンのエポキシ化の相対的反応性は、一般に他のオレフィ
ン類より遅く、例えばシクロヘキセンのエポキシ化の相
対的反応性と比較すると、約１／１０であり、スチレン
のエポキシ化反応が非常に遅い事を示している。

オレフィン ＣＨ＝ＣＨ Ｃ６Ｈ３ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ Ａ　ｒ　−ＣＨ＝　ＣＨ−Ａ　ｒ Ａ　ｒ　−ＣＨ＝　ＣＨ Ａ　ｒ　−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ （Ａｒ）２Ｃ＝ＣＨ２ Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ （Ｒ）２Ｃ＝　ＣＨ２ シクロヘキセン シクロヘプテン シクロペンテン （Ｒ）Ｃ＝ＣＨ−Ｒ （Ｒ）２Ｃ＝　Ｃ（Ｒ）２ 表中のＡｒはアリールを、又、 相対的反応性 ＞＞６５００ Ｒはアルキルを意味している。

従って、従来からスチレンと過酸化水素との反応により
スチレンオキサイドを製造するに当たり、上記の問題点
を解決するために、特定の触媒を使用する方法が提案さ
れている。

例えば、Ｃ，ベントウレルロ等（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈ
ｅｍ、、５３１５５３．１９８８）によると、燐タング
ステン酸の第４級アンモニウム塩を過酸化水素のエポキ
シ化触媒として使用するとスチレンオキサイドは７４％
の収率（対過酸化水素基準）で得られると報告している
。

この方法は、従来の方法と比較して格段に収率が向上し
ているが、触媒成分として使用する第４級アンモニウム
塩（相間移動触媒）が非常に高価な為、工業的な採用は
困難である。

又、特開昭５５−１２９．２７６号公報では、スチレン
と過酸化水素とを、砒素酸化物及び３．５−ジｔｅｒｔ
−ブチル−４−とドロキシトルエンの存在下で反応させ
る方法を提案している。

然し、砒素酸化物を水性過酸化水素と共に使用する時は
、過酸化水素は急速に分解するか、又は、エポキシ化速
度が非経済的である等の欠点があり、更に、砒素化合物
は毒性が強い事から、製造時及び製品への混入による使
用時における被毒を防止するために、製造設備に重大な
注意を払う必要がある。

米国特許第３．８０６．４６７号では、オレフィン類と
過酸化水素とを、ビス（トリ−ｎ−メチル賜オキシ）モ
リブデン酸触媒下で反応させ、エポキシドを製造する方
法を提案しているが、その実施例を見る限り、シクロヘ
キセンエポキシドの収率は高く有効な方法であるが、ス
チレンオキサイドの収率は３％弱（対過酸化水素基準）
であり、スチレンオキサイドの製造法としては好ましい
方法とは言えない。この方法におけるスチレンオキサイ
ドの収率不良の原因は、生成したスチレンオキサイドが
酸化開裂し、ベンズアルデヒド、更には安息香酸を副生
ずるためと考えられる。

（問題点を解決するための手段） 上記の米国特許第３．８０６．４６７号記載の触媒であ
るビス（トリ−ｎ−メチル錫オキシ）モリブデン酸触媒
は、工業的に安価且つ容易に入手可能であり、活性炭及
び有機物吸着樹脂に固定することが可能であることから
、反応系を不均一触媒系にする事が出来、このことによ
り反応系から、容易に触媒を分離する事が可能な特徴を
有している。そこで本発明者らは、この触媒の助触媒に
ついて鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はスチレンと過酸化水素とをビス（トリ−
ｎ−アルキル錫オキシ）モリブデン酸触媒の存在下に反
応させてスチレンオキサイドを製造する方法において、
次の構造式（但し、Ｒよ、Ｒ２，Ｒ３はＨ２ＣＨ３，Ｃ
２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ４Ｈ９またはＨＯＣＨ２ＣＨ２を
示す）を有するアミン類を助触媒として共存させ、不均
一系で反応させる乙とよりなるスチレンオキサイドの製
造方法にある。

本発明方法により低温高活性、高収率且つ高選択率で目
的とするスチレンオキサイドを得ることができる。

本発明に使用する過酸化水素は慣用のものでよく、その
濃度が通常５〜９０％の水溶液のものを使用することが
できるが、入手の容易な１０〜７０％濃度のものを使用
するのが好ましい。

スチレンと過酸化水素を反応させるに当たり、スチレン
と過酸化水素との比率は当モル量でよいが、何れか一方
の原料を過小または過大にすることも出来る。例えばス
チレン１モル当たり通常０１〜３０モルの過酸化水素を
使用し得るが、好ましくは０．３〜２．０モルを使用す
る。

本発明において、使用する触媒であるビス（トリ−ｎ−
アルキル錫オキシ）モリブデン酸触媒は公知の方法で容
易に合成し得るが、各触媒成分であるモリブデン青とト
リ−ｎ−アルキル錫オキシドを反応系に別々に添加して
合成してもよい。トリ−ｎ−アルキル錫オキシドとして
は、トリ−ｎ−エチル錫オキシド、トリ−ｎ−エチル錫
オキシド、トリ−ｎ−プロピル錫オキシド及びトリ−ｎ
−ブチル錫オキシドが使用し得る。

触媒の使用量は、スチレン１モル当たり、その使用下限
が通常０．０００１モル以上、好ましくは０００１モル
以上であり、その上限は通常０．１モル以下、好ましく
は０．０１モル以下である。

助触媒として使用するアミン類は、次の構造式％式％ Ｈ９，ＨＯＣＨ２ＣＨ２）を有するものであり、具体的
には、アンモニア、第１級、第２級及び第３級メチルア
ミン、第１級、第２級及び第３級エチルアミン、第１級
、第２級及び第３級ｎ−プロピルアミン、第１級、第２
級及び第３級ｎ−プロピルアミン、第１級、第２級及び
第３級ブチルアミン、第１級、第２級及び第３級エタノ
ールアミン等が挙げられる。

助触媒であるアミン類の使用量は、ビス（トリ−ｎ−プ
ルキル錫オキシ）モリブデン酸触媒１モルに対して、０
．１〜２０モル、好ましくは当モルである。

本発明のエポキシ化反応は不均一系で行われる。この不
均一系は水と混和しない有機溶媒を用いて形成される。

具体的には、原料スチレン及び酸化生成物であるスチレ
ンオキサイドは水と混和しない有機溶媒に溶解して存在
し、過酸化水素は水相に存在し、有機溶媒相と水相の２
相が形成される。水と混和しない有機溶媒を用いること
により酸化生成物であるスチレンオキサイドと水との接
触及び加水分解を避けることができる。

本発明で用いる有機溶媒が反応に対して不活性であって
水と混和しないものであれば特に制限されないが、その
具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン
等が挙げられる。

反応温度は、本発明の触媒が、従来の触媒と比較して、
非常に活性であることから、比較的低温で行うことが可
能で、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃
の範囲である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

（実施例） 実施例−１ 容量５０ｍ１の三角フラスコにスチレン４３８ミリモル
、クロロホルム５ｍＪ、）ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド
０３５ミリモル、モリブデン前約０３５ミリモルと３０
％トリメチルアミン０３５ミリモルを加え、室温で２０
分間攪拌し、トリ−ｎ−ブチル錫オキサイド及びモリブ
デン青が溶解してから、６０％過酸化水素を２１．９ｉ
：’Ｊモルを一度に添加し、２５℃の振盪型恒温槽に浸
漬し、反応を２４時間実施した。

スチレン及びスチレンオキサイドはガスクロマトグラフ
ィにより、残存過酸化水素量はヨード滴定法でそれぞれ
分析した。結果は第１表の通りである。

実施例−２ 反応時間を７時間とした以外は、実施例−１と同様に反
応を行った。結果は第１表の通りである。

実施例−３ トリ−ｎ−ブチル錫オキサイド及びモリブデン青の代わ
りに（トリ−ｎ−ブチル錫オキシ）モリブデン酸を０．
３５ミリモル使用した以外は、実施例−１と同様に反応
を行った。結果は第１表の通りである。

比較例−１ トリメチルアミンを使用しない以外は、実施例−１と同
様に反応を行った。結果は第１表の通りである。

実施例−４ 容量５０ｍ１の三角フラスコにスチレン８．７ミリモル
、クロロホルム５ｍＪ、）ソーｎ−ブチル錫オキサイド
０．３５ミリモル、モリブデン前約０．３５ミリモルと
３０％トリメチルアミン０３５ミリモルを加え、室温で
２０分間攪拌し、トリ−ｎ−ブチル錫オキサイド及びモ
リブデン青が溶解してから、６０％過酸化水素を２１．
９２℃モルを一度に添加し、２５℃の振盪型恒温槽に浸
漬し、反応を７時間実施した。結果は第２表の通りであ
乙へ 実施例−５ トリメチルアミンの代わりにジメチルアミンを０３５ミ
リモル使用した以外は、実施例−４と同様に反応を行っ
た。結果は第２表の通りである。

実施例−６ トリメチルアミンの代わりにモノメチルアミンを０．３
５ミリモル使用した以外は、実施例−４と同様に反応を
行った。結果は第２表の通りである。

実施例−７ トリメチルアミンの代わりにアンモニアを０．３５　Ｅ
リモル使用した以外は、実施例−４と同様に反応を行っ
た。結果は第２表の通りである。

実施例−８ トリメチルアミンの代わりにトリエチルアミンを０．３
５ミリモル使用した以外は、実施例−４と同様に反応を
行った。結果は第２表の通りである。

実施例−９ トリメチルアミンの代わりにトリイソプロピルアミンを
０．３５ｉ：！Ｊモル使用した以外は、実施例−４と同
様りこ反応を行った。結果は第２表の通りである。

実施例−１０ トリメチルアミンの代わりにトリブチルアミンを０３５
ミリモル使用した以外は、実施例−４と同様に反応を行
った。結果は第２表の通りである。

実施例−１１ トリメチルアミンの代わりにトリエタノールアミンを０
３５Ｅ’）モル使用した以外は、実施例−４と同様に反
応を行った。

結果は第２表の通りである。

比較例−２ トリメチルアミンを使用しない以外は、実施例−４と同
様に反応を行った。結果は第２表の通りである。

実施例−１２ 容量５０Ｉ１１１の三角フラスコにスチレン８７ミリモ
ル、クロロホルム５ｍｌ、）クーｎ−ブチル錫オキサイ
ド０７０ミリモル、モリブデン前約０３５ミリモルと３
０％トリメチルアミン０１４ミリモルを加え、室温で２
０分間攪拌し、トリ−ｎ−ブチル錫オキサイド及びモリ
ブデン青が溶解してから、６０％過酸化水素を２１．Ｌ
、１１モルを一度に添加し、２５℃の振盪型恒温槽に浸
漬し、反応を５時間実施した。結果【よ第３表の通りで
ある。

実施例−１３ トリメチルアミンの添加量を０２１ミリモルに変えた以
外は、実施例−１２と同様に反応を行った。結果は第３
表の通りである。

実施例−１４ トリメチルアミンの添加量を０．３９　Ｅリモルに変え
た以外は、実施例−１２と同様に反応を行った。結果は
第３表の通りである。

実施例−１５ トリメチルアミンの添加量を０．７０　ｉ：リモルに変
えた以外は、実施例−１２と同様に反応を行った。結果
は第３表の通りである。

実施例−１６ 反応時間を１０時間とした以外は、実施例−１５と同様
に反応を行った。結果は第３表の通りである。

第３表（対スチレン基準） 実施例−１７ 容量５０ｍ１の三角フラスコにスチレン１４．６ミリモ
ル、クロロホルム５ｍｌ、トリ−ｎ−ブチル錫オキサイ
ド０３５ミリモル、モリブデン前約０３５ミリモルと３
０％トリメチルアミン０３５ミリモルを加え、室温で２
０分間攪拌し、トリ−ｎ−ブチル錫オキサイド及びモリ
ブデン青が溶解してから、６０％過酸化水素を２１．９
Ｅ１１モルを一度に添加し、２５℃の振盪型恒温槽に浸
漬し、反応を７時間実施した。結果は第４表の通りであ
る。

実施例−１８ クロロホルムの代わりにジクロロエタンを５ｍｌ使用し
た以外は、実施例−１７と同様に反応を行った。結果は
第４表の通りである。

実施例−１９ クロロホルムの代わりにベンゼンをＳｍｌ使用した以外
ζよ、実施例−１７と同様に反応を行った。結果は第４
表の通りである。

比較例−３ クロロホルムの代わりにアセトニトリルを５ｍｌ使用し
た以外は、実施例−１７と同様に反応を行った。結果は
第４表の通りである。

比較例−４ クロロホルムの代わりにｔ−ブチルアルコールを５ｍｊ
使用した以外は、実施例−１７と同様に反応を行った。

結果ζよ第４表の通りである。

第４表（対スチレン基準）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチレンと過酸化水素とを、ビス（トリ−ｎ−アルキル
   錫オキシ）モリブデン酸と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿
   ２＿Ｈ＿５、Ｃ＿３Ｈ＿７、Ｃ＿４Ｈ＿９またはＨＯＣ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２を示す）によって表わされるアミン類と
   の存在下、不均一系で反応させることを特徴とするスチ
   レンオキサイドの製造方法。