JP2013044579A - Method of hydrophobizing zeolite containing metal complex, and sensor obtained by the method - Google Patents
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Description
本発明は、ガス分解材あるいはガス検知材等として利用され得る、金属錯体を内包するゼオライトの疎水化方法、および当該疎水化方法によって得られたセンサーに関する。 The present invention relates to a method for hydrophobizing a zeolite containing a metal complex, which can be used as a gas decomposition material or a gas detection material, and a sensor obtained by the hydrophobization method.
無機細孔材料の一つであるゼオライトは、分子ふるい、触媒、吸湿材など様々な用途で使用されている材料である。特に吸湿材としては市販品などにも利用されており、広く普及している。このようにゼオライト材料自体は非常に吸湿性に富んだものであるが、それはゼオライト材料の表面に存在する水酸基の影響によるところが大きい。ところが、この吸湿性は例えばセンサー等の用途によっては重大な制限事項となり、水酸基の部位に別の分子を修飾することなどしてゼオライトを疎水化する開発研究は様々な場所で行われている。 Zeolite, which is one of the inorganic pore materials, is a material used in various applications such as molecular sieves, catalysts, and hygroscopic materials. In particular, hygroscopic materials are also used in commercial products and are widely used. As described above, the zeolitic material itself is very hygroscopic, and this is largely due to the influence of hydroxyl groups present on the surface of the zeolitic material. However, this hygroscopicity becomes a serious limitation depending on the application of, for example, a sensor, and development research for hydrophobizing zeolite by modifying another molecule at the site of a hydroxyl group has been conducted in various places.
このゼオライトの疎水化に関しては、ハイシリカゼオライトの開発（特許文献１）や水酸基への疎水性分子の修飾という方法（非特許文献１）等、数多くの特許・論文が報告されている。 Regarding the hydrophobization of zeolite, many patents and papers have been reported, such as the development of high silica zeolite (Patent Document 1) and the method of modifying hydrophobic molecules to hydroxyl groups (Non-Patent Document 1).
一方、ゼオライトを用いたセンサーとして、水晶振動子上に金属錯体内包ゼオライトを有する振動素子に供給されるガスの吸着を利用して水晶振動子の共振周波数の変化を調べることにより（いわゆるＱＣＭ法）、検出対象ガスの有無を検出することが知られているが（特許文献２）、より精度よく測定するにはゼオライトの有効な疎水化が必要であった。 On the other hand, as a sensor using zeolite, by examining the change in the resonance frequency of the crystal resonator by using the adsorption of the gas supplied to the resonator element having the metal complex-encapsulated zeolite on the crystal resonator (so-called QCM method) Although it is known to detect the presence or absence of a gas to be detected (Patent Document 2), effective hydrophobization of zeolite was necessary for more accurate measurement.
本発明の課題は、金属錯体を内包するゼオライトの疎水化を図り、例えば、ゼオライトを含むガス検知素子のガス検知性能を高めることである。 An object of the present invention is to make a zeolite encapsulating a metal complex hydrophobic, for example, to improve the gas detection performance of a gas detection element containing zeolite.
本発明者らは、金属錯体を内包するゼオライトの疎水化することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の方法が提供される。 The present inventors have found that the above problem can be solved by making the zeolite encapsulating the metal complex hydrophobic. That is, according to the present invention, the following method is provided.
[１] ゼオライトの疎水化方法であって、ゼオライトのユニットセルに金属錯体をシップ−イン−ボトル（ship-in-bottle）法により内包させた後、当該ゼオライトに有機シラン処理を行う、ゼオライトの疎水化方法。 [1] A method for hydrophobizing zeolite, wherein a metal complex is encapsulated in a unit cell of the zeolite by a ship-in-bottle method, and then the zeolite is treated with an organosilane. Hydrophobic method.
[２] 前記金属錯体が、金属フタロシアニン錯体、金属サロフェン錯体、あるいは金属ビピリジン錯体である、前記[１]に記載のゼオライトの疎水化方法 [2] The method for hydrophobizing a zeolite according to [1], wherein the metal complex is a metal phthalocyanine complex, a metal salophene complex, or a metal bipyridine complex.
[３] 前記有機シラン処理が、トリエトキシフルオロシラン、トリメトキシアルキルシラン、あるいはトリエトキシアルキルシランを用いて行われる、前記[１]又は[２]に記載のゼオライトの疎水化方法。 [3] The method for hydrophobizing a zeolite according to [1] or [2], wherein the organosilane treatment is performed using triethoxyfluorosilane, trimethoxyalkylsilane, or triethoxyalkylsilane.
[４] 前記[１]〜[３]のいずれかのゼオライト疎水化方法によって得られた、ガス検知素子。 [4] A gas detection element obtained by the zeolite hydrophobizing method according to any one of [1] to [3].
本発明の方法は、ゼオライトに内包された金属錯体の性能を阻害することなく、ゼオライトを疎水化できる。これによりガス検出分解能の高い素子等が得られる。 The method of the present invention can hydrophobize the zeolite without impairing the performance of the metal complex encapsulated in the zeolite. Thereby, an element with high gas detection resolution can be obtained.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, modifications, and improvements can be added without departing from the scope of the invention.
以下、本発明について更に詳細に説明する。ゼオライトは、イオン交換可能な陽イオンを含む、多孔質の結晶性アルミノケイ酸塩である。なお、本発明におけるゼオライトには、従来から知られている結晶性アルミノケイ酸塩のほか、同様な結晶構造を有するメタロケイ酸塩、リン酸塩系多孔質結晶も含まれる。これら類似結晶構造を有する化学物質については２０００年７月発行の書籍「ゼオライトの科学と工学」（小野嘉夫、八嶋建明著、講談社刊）に詳細な説明がなされている。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Zeolites are porous crystalline aluminosilicates containing ion-exchangeable cations. The zeolite in the present invention includes conventionally known crystalline aluminosilicates as well as metallosilicates and phosphate-based porous crystals having a similar crystal structure. These chemical substances having a similar crystal structure are described in detail in a book “Science and Engineering of Zeolite” published in July 2000 (authored by Yoshio Ono, Takeaki Yajima, published by Kodansha).
本発明のゼオライトは、金属と金属錯体とを含み、当該金属錯体は、ゼオライトが有するユニットセルに内包されている。ここで、「ユニットセル」は、ゼオライト骨格構造における構造組成単位と定義される。 The zeolite of the present invention contains a metal and a metal complex, and the metal complex is included in a unit cell of the zeolite. Here, the “unit cell” is defined as a structural composition unit in the zeolite framework structure.
金属錯体としては、金属フタロシアニン錯体；ビス（サリチリデン）−オルト−フェニレンジアミナト金属錯体（以下、「金属サロフェン錯体」ということもある。）、ビス（サリチリデン）エチレンジアミナト金属錯体、ビス（サリチリデン）プロピレンジアミナト金属錯体、ビス（サリチリデン）シクロヘキサンジアミナト金属錯体、ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミナト金属錯体；環状テトラピロール化合物（例えば、ポルフィリン、ポルフィセン）を配位子とする金属錯体；環状ポリアミン、環状ポリフォスフィン、環状ポリチオエーテル、環状ポリエーテルおよびそれらの化合物に含まれるヘテロ原子の一または二以上を窒素（Ｎ）、イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）または酸素（Ｏ）原子で置き換えた構造の環状化合物を配位子とする錯体；窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）原子を起点とする二脚型構造の三座配位子（例えば、ジエチレントリアミン）あるいは三脚型構造の四座配位子（例えば、トリスピリジルメチルアミン、ニトリロトリ酢酸、トリエタノールアミン）を有する金属錯体；等を例示することができる。さらに、少なくとも1つの２，２’−ビピリジンを配位子とする金属ビピリジン錯体、およびヒスチジン、ロイシン等のアミノ酸、１，１０−フェナントロリン、１−メチル−１，３−ブタンジオン等の化合物を配位子とする金属錯体を例示することができる。これらのうち、酸素を活性化する能力や化合物自体の化学的安定性の観点から、金属フタロシアニン錯体、金属サロフェン錯体および金属ビピリジン錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく採用することができる。なお、ここでいう「金属フタロシアニン錯体」は、該錯体を構成する配位子が置換基を有しないものに加えて、該配位子が置換基を有するものをも包含する概念であり、このことは他の金属錯体についても同様である。 Examples of metal complexes include metal phthalocyanine complexes; bis (salicylidene) -ortho-phenylenediaminato metal complexes (hereinafter sometimes referred to as “metal salophene complexes”), bis (salicylidene) ethylenediaminato metal complexes, and bis (salicylidene). Propylene diaminato metal complex, bis (salicylidene) cyclohexane diaminato metal complex, bis (1-methyl-3-oxobutylidene) ethylene diaminato metal complex; metal having cyclic tetrapyrrole compound (for example, porphyrin, porphycene) as a ligand Complexes: Cyclic polyamines, cyclic polyphosphine, cyclic polythioethers, cyclic polyethers, and one or more heteroatoms contained in these compounds may be nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) or oxygen (O) Of the structure replaced with atoms A complex having a ligand as a ligand; a tridentate ligand (eg, diethylenetriamine) having a bipod structure starting from a nitrogen (N), phosphorus (P), sulfur (S) or oxygen (O) atom, or Examples thereof include metal complexes having a tripodal structure tetradentate ligand (for example, trispiridylmethylamine, nitrilotriacetic acid, triethanolamine); and the like. Furthermore, a metal bipyridine complex having at least one 2,2′-bipyridine as a ligand and an amino acid such as histidine and leucine, a compound such as 1,10-phenanthroline and 1-methyl-1,3-butanedione are coordinated A metal complex as a child can be exemplified. Among these, from the viewpoint of the ability to activate oxygen and the chemical stability of the compound itself, at least one selected from the group consisting of metal phthalocyanine complexes, metal salophene complexes, and metal bipyridine complexes can be preferably employed. In addition, the “metal phthalocyanine complex” referred to here is a concept that includes not only the ligand constituting the complex having no substituent but also the ligand having a substituent. The same applies to other metal complexes.
本発明のゼオライトは、ユニットセル内に０．１〜３５質量％の金属錯体を内包することが好ましく、１．０〜８．０質量％の金属錯体を内包することが更に好ましい。上記範囲内の量で金属錯体を内包することにより、高いガス分解能を得ることができる。特に、本発明のゼオライトは、一つのユニットセルに一分子の金属錯体を内包することが、分解するガス種との化学反応性が高く好ましい。 The zeolite of the present invention preferably contains 0.1 to 35% by mass of a metal complex in the unit cell, and more preferably contains 1.0 to 8.0% by mass of a metal complex. By encapsulating the metal complex in an amount within the above range, high gas resolution can be obtained. In particular, in the zeolite of the present invention, it is preferable to encapsulate a single molecule metal complex in one unit cell because of high chemical reactivity with the gas species to be decomposed.
ゼオライトに金属錯体が含まれることは、元素分析法によって確認することができる。元素分析により、ユニットセルに金属錯体を内包するゼオライトの炭素量および窒素量を測定すると、金属触媒の理論的な炭素／窒素のモル比と同程度のモル比が算出される。これにより、ゼオライトに金属錯体が含まれることを確認することができる。また、ゼオライト中の金属錯体の内包量は、元素分析によって測定された、金属錯体を構成する窒素量および炭素量と、金属錯体内包ゼオライト量から算出することができる。 It can be confirmed by elemental analysis that the metal complex is contained in the zeolite. When the carbon content and the nitrogen content of the zeolite containing the metal complex in the unit cell are measured by elemental analysis, a molar ratio similar to the theoretical carbon / nitrogen molar ratio of the metal catalyst is calculated. Thereby, it can confirm that a metal complex is contained in a zeolite. Moreover, the amount of inclusion of the metal complex in the zeolite can be calculated from the amount of nitrogen and carbon constituting the metal complex and the amount of zeolite containing the metal complex, measured by elemental analysis.
更に、ゼオライト中の金属錯体の存在状態は、ガス吸着法によって確認することができる。ゼオライトのユニットセルの大きさは、０．３〜１．８ｎｍ程度であり、このサイズは窒素分子の大きさ（約０．４ｎｍ）と同程度である。よって、ある条件下で、ユニットセル内に金属錯体を内含しないゼオライトに窒素分子を吸着させると、ゼオライトの表面だけではなく、ユニットセル内部にも窒素分子が吸着され、その吸着量から、ゼオライトの比表面積（単位質量当たりの表面積：単位ｍ3／ｇ）を算出することができる。なお、ここでの表面積とは、ゼオライトの表面だけでなく、ユニットセル内の表面も含む。この測定法によって、同じ条件で、金属錯体を内包しないゼオライトと内含するゼオライトの比表面積を測定すると、金属錯体を内包しないゼオライトでは、ユニットセル内の表面を含む値となる。一方、金属錯体を内包するゼオライトは、ユニットセル内に金属錯体が存在するため、窒素分子が入れず、吸着量がその分少なくなる。この差異によって、ゼオライトのユニットセル内に金属錯体が内包されていることを確認することができる。 Furthermore, the presence state of the metal complex in the zeolite can be confirmed by a gas adsorption method. The size of the unit cell of zeolite is about 0.3 to 1.8 nm, and this size is about the same as the size of nitrogen molecules (about 0.4 nm). Therefore, when nitrogen molecules are adsorbed to zeolite that does not contain a metal complex in the unit cell under certain conditions, nitrogen molecules are adsorbed not only on the surface of the zeolite but also inside the unit cell. Specific surface area (surface area per unit mass: unit m 3 / g) can be calculated. Here, the surface area includes not only the surface of the zeolite but also the surface in the unit cell. When the specific surface area of the zeolite that does not include the metal complex and the zeolite that includes the metal complex are measured under the same conditions by this measurement method, the value of the zeolite that does not include the metal complex includes the surface in the unit cell. On the other hand, the zeolite encapsulating the metal complex has a metal complex in the unit cell, so that nitrogen molecules cannot enter and the amount of adsorption decreases accordingly. From this difference, it can be confirmed that the metal complex is included in the unit cell of zeolite.
本発明におけるゼオライトの具体的構造としては、Ｘ、Ｙ型ゼオライト、グメリナイト、β型ゼオライト、モルデナイト、オフレタイト、ＥＭＴ、ＳＡＰＯ−３７、ベリロリン酸塩Ｘなどの構造細孔入口が１２員環の原子である大細孔のもの、クローバライトなどの構造細孔入口が１４員環以上の原子である超大細孔のもの、フェリエライト、ヒューランダイト、ウェイネベアイトなどの構造細孔入口が１０員環の原子である中細孔のもの、アナルシム、チャバサイト、エリオナイト、Ａ型ゼオライトなどの構造細孔入口が８員環以下の原子である小細孔のものが挙げられる。中でも、Ｘ、Ｙ型ゼオライト、ＥＭＴ、ＳＡＰＯ−３７、ベリロリン酸塩Ｘは、内部細孔の大きさが直径１．３ｎｍで、その入口部が直径０．７ｎｍとなっており、１つのユニットセルに１分子の金属錯体を内包するために好ましい構造である。特に、ゼオライト骨格内部のガスを分解しやすい位置に金属錯体が内包されたゼオライトを容易に合成できるという観点からは、Ｘ、Ｙ型ゼオライトが好ましい。 The specific structure of the zeolite in the present invention includes X, Y type zeolite, gmelinite, β type zeolite, mordenite, offretite, EMT, SAPO-37, beryl phosphate X, etc. Some large pores, some very large pores such as cloverite have a 14-membered ring or more, and other structural pores such as ferrierite, hurlandite, and Weinebeite have 10-membered ring atoms. Examples thereof include those having a medium pore, and those having a small pore in which the structure pore entrance is an atom having an 8-membered ring or less, such as analsim, chabasite, erionite, and A-type zeolite. Among them, X, Y-type zeolite, EMT, SAPO-37, and beryllophosphate X have an internal pore size of 1.3 nm in diameter and an inlet portion of 0.7 nm in diameter. This is a preferable structure for encapsulating one molecule of a metal complex. In particular, X and Y type zeolites are preferable from the viewpoint that a zeolite in which a metal complex is included at a position where the gas inside the zeolite skeleton is easily decomposed can be easily synthesized.
本発明において、ゼオライトに含まれる金属としては、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、インジウム、スズ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムやリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、ランタン、セリウムなどの希土類金属が挙げられる。ゼオライトに含まれる金属は、目的ガスとの化学反応性の強さを考慮して選択することができる。本発明のゼオライトには、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属が含まれることが好ましい。 In the present invention, the metals contained in the zeolite include silver, copper, zinc, platinum, palladium, aluminum, indium, tin, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, Examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, and rare earth metals such as lanthanum and cerium. The metal contained in the zeolite can be selected in consideration of the chemical reactivity with the target gas. The zeolite of the present invention preferably contains at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, zinc, platinum and palladium.
本発明において、ゼオライトに所望の金属を含有させる方法としては、ユニットセル中に金属錯体を内包しない製造段階で、イオン交換により原料ゼオライトに所望の金属を担持させる方法、および、ユニットセル中に金属錯体を内包させた後に、イオン交換により二次的に担持させる方法のいずれも用いることができる。前記イオン交換は、所望のイオンを含む溶液中にゼオライトを浸漬し、例えば室温で所定時間攪拌することによって行うことができる。ゼオライトに含有させる所望の金属の量は、反応させるゼオライトと所望の金属イオンを含む溶液のイオン量とによって制御することができる。ガス分解性の観点から、本発明のゼオライトに含有させる所望の金属の量は、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。 In the present invention, as a method of incorporating a desired metal into the zeolite, a method in which a desired metal is supported on the raw material zeolite by ion exchange in a production stage in which the metal complex is not included in the unit cell, and a metal in the unit cell. Any method in which the complex is encapsulated and then secondarily supported by ion exchange can be used. The ion exchange can be performed by immersing the zeolite in a solution containing the desired ions and stirring the mixture for a predetermined time at room temperature, for example. The amount of the desired metal contained in the zeolite can be controlled by the zeolite to be reacted and the ion amount of the solution containing the desired metal ion. From the viewpoint of gas decomposability, the amount of the desired metal contained in the zeolite of the present invention is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass. .
本発明におけるゼオライトの製造方法は、ゼオライトを用意することと、該ゼオライトのユニットセルに金属錯体を内包させることを含む。ここで、前記ユニットセルに金属錯体を内包させることは、該金属錯体をシップ−イン−ボトル（ship-in-bottle）法によって前記ユニットセル内で合成することを包含する。ユニットセルに金属錯体を内包させる手法としてship-in-bottle法を用いることにより、該ユニットセルに該錯体を適切に内包させることができる。ship-in-bottle法によると、ユニットセルの入口部よりも分子サイズの大きな金属錯体であっても、そのユニットセル内（すなわち、ゼオライトの細孔内）に効率よく配置することが可能である。したがって、前記ゼオライトの製造方法の特に好ましい適用対象として、前記ユニットセルの入口部よりもサイズの大きな前記金属錯体が該ユニットセルに内包された構成を有するゼオライトの製造が例示される。 The method for producing zeolite in the present invention includes preparing zeolite and encapsulating a metal complex in a unit cell of the zeolite. Here, encapsulating the metal complex in the unit cell includes synthesizing the metal complex in the unit cell by a ship-in-bottle method. By using the ship-in-bottle method as a method for encapsulating the metal complex in the unit cell, the complex can be appropriately encapsulated in the unit cell. According to the ship-in-bottle method, even a metal complex having a molecular size larger than the inlet of the unit cell can be efficiently arranged in the unit cell (ie, in the pores of the zeolite). . Therefore, as a particularly preferable application object of the method for producing zeolite, production of zeolite having a configuration in which the metal complex having a size larger than the inlet portion of the unit cell is included in the unit cell is exemplified.
本発明では、ゼオライトに金属錯体を内包させた後、ゼオライトの疎水化として有機シランによる処理が好適に行われる。有機シランならば特に制約はないが、ゼオライト表面との結合部位としてトリメトキシシランやトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン部位を有し、疎水性置換基であるフルオロ基やアルキル基を有していることが好ましく、トリエトキシフルオロシラン、トリメトキシアルキルシラン、トリエトキシアルキルシランが好適に用いられる。 In the present invention, after the metal complex is encapsulated in the zeolite, the treatment with the organosilane is suitably performed as the hydrophobization of the zeolite. There is no particular restriction if it is an organic silane, but it has a trialkoxysilane moiety such as trimethoxysilane or triethoxysilane as a bonding site with the zeolite surface, and has a fluoro group or an alkyl group which is a hydrophobic substituent. Of these, triethoxyfluorosilane, trimethoxyalkylsilane, and triethoxyalkylsilane are preferably used.
本発明において、ゼオライトのユニットセルに内包させる金属錯体の一つである金属フタロシアニン錯体としては、例えば、下記一般式によって表される金属フタロシアニン錯体を挙げることができる。 In the present invention, examples of the metal phthalocyanine complex which is one of the metal complexes encapsulated in the zeolite unit cell include metal phthalocyanine complexes represented by the following general formula.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
（化合物１の合成：金属フタロシアニン錯体内包ゼオライトの合成）
コバルトイオンの担持量が０．９５ｗｔ％のＸ型ゼオライト（１０８．０６ｇ、コバルトイオン含有量＝０．０１８ｍｏｌ）とｏ-フタロニトリル（１６．２０ｇ、０．１２７ｍｏｌ）をアセトン中で撹拌させた後、エバポレーターを用いて蒸発乾固させた。得られたｏ-フタロニトリルを含むゼオライトをエチレングリコール（２５０ｍｌ）に懸濁させ、トリブチルアミン（１５ｍｌ）を加え、２１０℃で５ｈ加熱した。得られた粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、アセトン、ピリジン、アセトンの順で洗浄し、不純物や原料、ゼオライト細孔外部表面で生成したコバルトフタロシアニン錯体等を除去した。更に未反応のコバルトイオンを除去するため６０℃の飽和硝酸ナトリウム水溶液（４００ｍｌ）中で、２４ｈ撹拌した後、蒸留水により洗浄した。得られた生成物を６０℃で十分乾燥させることで、薄青色の粉末の化合物１を得た（下図）。
(Synthesis of Compound 1: Synthesis of metal phthalocyanine complex-encapsulated zeolite)
After stirring X type zeolite (108.06 g, cobalt ion content = 0.018 mol) and o-phthalonitrile (16.20 g, 0.127 mol) with a cobalt ion loading of 0.95 wt% in acetone. And evaporated to dryness using an evaporator. The obtained zeolite containing o-phthalonitrile was suspended in ethylene glycol (250 ml), tributylamine (15 ml) was added, and the mixture was heated at 210 ° C. for 5 hours. The obtained crude product was washed with methanol, acetone, pyridine, and acetone in this order using a Soxhlet extractor to remove impurities, raw materials, cobalt phthalocyanine complex formed on the outer surface of the zeolite pores, and the like. Further, in order to remove unreacted cobalt ions, the mixture was stirred in a saturated sodium nitrate aqueous solution (400 ml) at 60 ° C. for 24 hours and then washed with distilled water. The obtained product was sufficiently dried at 60 ° C. to obtain a light blue powder of Compound 1 (lower figure).
（化合物２の合成：金属フタロシアニン錯体内包ゼオライトのシラン処理）
化合物１を１１０℃で１時間真空乾燥させた後、２-プロパノール（１００ｍｌ）中に乾燥させた化合物１（１．００ｇ）とトリエトキシフルオロシラン（０．４５ｍｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。得られた懸濁液はエバポレーターを用いて濃縮乾固した。続いて得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥させ、水色粉末を得た。この粉末を２-プロパノールで洗浄し、化合物２を得た（下図）。
(Synthesis of Compound 2: Silane Treatment of Metal Phthalocyanine Complex Encapsulated Zeolite)
Compound 1 was vacuum-dried at 110 ° C. for 1 hour, and then compound 1 (1.00 g) dried in 2-propanol (100 ml) and triethoxyfluorosilane (0.45 ml) were added and stirred at room temperature for 5 hours. did. The obtained suspension was concentrated to dryness using an evaporator. Subsequently, the obtained powder was dried at 110 ° C. overnight to obtain a light blue powder. This powder was washed with 2-propanol to obtain Compound 2 (below).
（拡散反射スペクトルによる化合物１および化合物２の同定）
図１に化合物1および化合物２の拡散反射スペクトルを示す。疎水化処理を行う前の化合物１と比較して化合物２はほとんど変化が無いことから、疎水化処理によりゼオライトに内包された金属フタロシアニン錯体が影響を受けていないことが示唆された。
(Identification of Compound 1 and Compound 2 by diffuse reflectance spectrum)
FIG. 1 shows the diffuse reflectance spectra of Compound 1 and Compound 2. Compared to compound 1 before the hydrophobization treatment, compound 2 has almost no change, suggesting that the metal phthalocyanine complex encapsulated in the zeolite by the hydrophobization treatment is not affected.
（窒素吸着法による化合物１および化合物２の構造の確認）
表１に化合物１および２の吸着等温線より見積もられたＢＥＴ比表面積および細孔容量、図２に化合物１および２のＳＦプロットの結果を示した。化合物１に比べて疎水化処理を行った化合物２ではＢＥＴ比表面積および細孔容量が減少したこと、ＳＦプロットの結果から細孔径自体は変化していないことから、化合物２では細孔内部がフッ化処理によりフッ素化合部が修飾されたことが示唆された。
(Confirmation of structures of Compound 1 and Compound 2 by nitrogen adsorption method)
Table 1 shows the BET specific surface area and pore volume estimated from the adsorption isotherms of compounds 1 and 2, and FIG. 2 shows the results of SF plots of compounds 1 and 2. In Compound 2, the BET specific surface area and pore volume decreased in comparison with Compound 1, and the pore diameter itself did not change from the results of the SF plot. It was suggested that the fluorinated compound was modified by the chemical treatment.
（ＱＣＭ測定による化合物１および２の水分吸着実験）
図３に化合物１および化合物２を塗布したＱＣＭセンサーを用いた水分吸着実験の結果を示した（サンプルは湿度４０．６%の空気を流速０．３Ｌ／分で流入）。化合物１に比べて疎水化処理を行った化合物２では細孔容量当たりの周波数変化が小さくなり、水分の吸着が抑えられていることが確認された。ＱＣＭセンサーへの塗布量から換算すると疎水化処理をした化合物２では化合物１に比べて水分の吸着量が約半分となっていた。
(Water adsorption experiment of compounds 1 and 2 by QCM measurement)
FIG. 3 shows the results of a moisture adsorption experiment using a QCM sensor coated with Compound 1 and Compound 2 (the sample was inflowing air with a humidity of 40.6% at a flow rate of 0.3 L / min). It was confirmed that the compound 2 subjected to the hydrophobization treatment compared to the compound 1 has a smaller frequency change per pore volume and suppresses moisture adsorption. When converted from the amount applied to the QCM sensor, the amount of water adsorbed was about half of that of Compound 1 subjected to the hydrophobization treatment compared to Compound 1.
以上の結果より、金属錯体がゼオライトに内包されているため、ゼオライトに疎水化処理を施しても金属錯体がその処理の影響を受けず、本来有している特性を発現することができる。 From the above results, since the metal complex is encapsulated in the zeolite, even if the zeolite is subjected to a hydrophobizing treatment, the metal complex is not affected by the treatment, and the inherent properties can be expressed.
本発明の方法は、ガス分解材あるいはガス検知材としてのゼオライトの疎水化処理に利用することができる。 The method of the present invention can be used for hydrophobizing zeolite as a gas decomposition material or gas detection material.
Claims (4)
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