JP2010271224A - 低濃度ガスの検出方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の低濃度ガス検出方法では、水晶振動子14上に金属錯体内包ゼオライト(例えば、コバルトフタロシアニン錯体内包ゼオライト)を有する振動素子12に、検出対象ガスの濃度が50ppm以下である被測定ガスGを供給する。そして、振動素子12の有する金属錯体内包ゼオライトに検出対象ガスが吸着することによる水晶振動子14の共振周波数の変化を通じて検出対象ガスを検出する。
【選択図】図1
Description
以下の手順により、Co2+フタロシアニン錯体(CoPc)を内包したX型ゼオライト粉末を調製した。すなわち、ナトリウムイオンを含むX型ゼオライト(NaX)の粉末(東ソー株式会社製品)を用意し、該ゼオライトに含まれるナトリウムイオン(Na+)の一部をコバルトイオン(Co2+)とイオン交換することにより、0.95wt%のCo2+イオンを含むNaX(Co−NaX)を得た。このCo−NaX108.96g(18mmolのCo2+を含む。)と、o−フタロニトリル0.127molとをアセトン中で1時間攪拌した後、反応混合物から揮発物を除去し、これをエチレングリコール250mLに懸濁させた。ここにトリ−n−ブチルアミン((n−Bu)3N)15mLを添加した後、混合物を210℃で5時間攪拌した。得られた固体に含まれる未反応の配位子やゼオライト粒の外部に生成したフタロシアニン等を除去するため、ソックスレー抽出器を用いて該固体をメタノール、アセトン、およびピリジンで抽出して精製した。その精製物を飽和硝酸ナトリウム水溶液400mLに懸濁させて24時間攪拌することにより、未反応の(錯体を構成しない)コバルトイオンをナトリウムイオンと交換して除去した。結果物を水洗して60℃で乾燥させ、薄青色の粉末を得た。エネルギー分散型蛍光X線分光分析(EDX)、紫外線/可視光(UV/vis)吸収スペクトルおよび拡散反射スペクトルから、NaXのユニットセルにコバルトフタロシアニンが内包された目的物(CoPc@NaX)が得られたことを確認した。
明電舎製のQCMチップ(ATカット、10MHz、電極面積0.159cm2)を用意し、その電極部を濃硝酸に数時間浸漬した後、水で超音波洗浄した。次いで、金電極をピランハ溶液(H2SO4:H2O=7:3)に30分間浸漬した。その後、QCMチップを取り出して水洗し、直ちに実験に使用した。
QCMチップにCoPc@NaXが担持された構成の振動素子(CoPc@NaX/QCM)を作製した。すなわち、100mgのCoPc@NaXを100mLの超純水(ミリQ水)に投入し、東京理化器械株式会社の超音波洗浄器、商品名「EYELA MUS=20D」(38kHz、250W)を用いて2時間の超音波処理を行った。さらに、株式会社トミー精工の超音波発生機、商品名「TOMY UD−201」(20kHz、200W)を用いて30分間の均質化処理を行った。このようにして、1mg/mLのCoPc@NaXが水に分散した懸濁液A−1を得た。この懸濁液1mLにテトラヒドロフラン(THF)1mLを加え、上記超音波洗浄器により10分間の超音波処理を行った。このようにして、H2OとTHFとの1:1(体積比)混合溶媒にCoPc@NaXが分散した懸濁液A−2を調製した。
対照として、QCMにNaXが担持された構成の振動素子(NaX/QCM)を作製した。このNaX/QCMの作製は、CoPc@NaXの代わりにNaXを使用した点以外はCoPc@NaX/QCMの作製と同様の手順により行った。すなわち、H2OとTHFとの1:1(体積比)混合溶媒にNaXが分散した懸濁液B−2を調製し、これをQCMチップの電極面に滴下して自然乾燥させる操作を1回もしくは複数回繰り返して行うことにより、QCMチップの電極上に23.14μgのNaXが保持された振動素子サンプルを2個(F−1,F−2)、10.64μgのNaXが保持された振動素子サンプルを1個(F−3)作製した。
振動素子としてCoPc@NaX/QCMを備えるガスセンサ、および、振動素子としてNaX/QCMを備えるガスセンサを用いて、被測定ガス中に50ppm以下(ここでは1ppm〜20ppm、具体的には2ppm〜12ppm)の濃度で含まれる検出対象ガスを検出する試験を行った。この試験には、図1に示す概略構成のガスセンサ10を使用した。このガスセンサ10は、上記で作製した振動素子12を収容するセル20(ここではガラス製)と、振動素子12に電気的に接続されて水晶振動子14の周波数を計測する周波数カウンタ30(Agilent社製、分解能0.1Hzのユニバーサルカウンタ、型式5313Aを使用した。)とを備える。符号32はオシレータである。セル20の上端からは二つのチューブ22,24が引き出されている。それらのうち一方のチューブ22は被測定ガス導入管として用いられる。本実験例においては、振動素子12のガス組成に対する応答を評価するために、所定の組成に調製された被測定ガスGを送り出すガス発生器34(ガステック社製のパーミエータ、商品名「GASTEC PD−1B−2」)が被測定ガス導入管22に接続されている。他方のチューブ24は排気管として用いられる。セル20は、恒温槽40(日本ブロアー株式会社の型式LS−5を使用した。)の内部に配置されている。
12 振動素子
14 水晶振動子
20 セル
22 被測定ガス導入管
24 排気管
30 周波数カウンタ
32 オシレータ
34 ガス発生器(被測定ガス供給部)
40 恒温槽
Claims (6)
- 被測定ガス中に含まれる低濃度の検出対象ガスを検出する方法であって、
水晶振動子上に金属錯体内包ゼオライトを有する振動素子に、前記検出対象ガスの濃度が50ppm以下である被測定ガスを供給し、前記検出対象ガスが前記金属錯体内包ゼオライトに吸着することによる前記水晶振動子の共振周波数の変化を通じて該検出対象ガスを検出する、低濃度ガスの検出方法。 - 前記振動素子として、前記金属錯体内包ゼオライトの粉末が前記水晶振動子上に、バインダを使用することなく保持されたものを使用する、請求項1に記載の方法。
- 前記金属錯体内包ゼオライトは、金属フタロシアニン錯体をユニットセルに内包したゼオライトである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記金属錯体内包ゼオライトは、コバルトフタロシアニン錯体をユニットセルに内包したX型ゼオライトである、請求項3に記載の方法。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の方法に用いられるガスセンサであって:
水晶振動子上に金属錯体内包ゼオライトを有する振動素子;
前記振動素子に前記被測定ガスを供給する被測定ガス供給部;および、
前記水晶振動子の共振周波数を測定する周波数カウンタ;
を備える、ガスセンサ。 - 請求項1から4のいずれか一項に記載のガス検出方法に用いられる振動素子を製造する方法であって、
ゼオライトのユニットセルの入口よりも大きな金属錯体が該ユニットセルに内包された金属錯体内包ゼオライトの粉末を用意すること;
前記金属錯体内包ゼオライト粉末を溶媒に投入し、該溶媒中において前記粉末を超音波破砕して均質化すること;および、
前記均質化を経て調製された懸濁液であってバインダを実質的に含有しない懸濁液を、水晶振動子の電極表面に付与して乾燥させること;
を包含する、振動素子製造方法。
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