JP2018089551A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】排ガス浄化に用いる選択的還元触媒(SCR触媒)として用いる、ケイ素、アルミニウム、及びリン原子を含むゼオライトであるシリコアルミノホスフェート(SAPO)の吸水劣化抑制する製造方法の提供。【解決手段】銅を担持させたシリコアルミノホスフェート(Cu/SAPO)粉末に、水浸漬と加熱乾燥を繰り返すことであらかじめ比表面積を低下させ、次いでZrO2を被覆させることで、吸水劣化を抑制した活性の高い触媒を得る、排ガス浄化用触媒、詳細にはNOx選択還元触媒(SCR)、の製造方法の提供。【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳細にはNOx選択還元触媒に関する。
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン(以下、HCと略記することもある。)、CO及び窒素酸化物(以下、NOxと略記することもある。)を効率的に除去するために、触媒成分としてPt、Pd、Rh等の貴金属などが使用されている。
この排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比(A/F)がリーン(酸素過剰)の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、A/F=14.7)〜リッチ(燃料過剰)の条件で燃焼させている。
これは、従来公知のPt、Pd、Rh等の貴金属などの触媒は酸化条件でのNOx浄化性能が低く、浄化性能を高めるためにHCまたはCO等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比(A/F)を大きくできず、前記貴金属などの触媒では燃費の向上に限界がある。
このように従来公知の貴金属などの触媒では、浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料と、エンジンでの空燃比(A/F)を低くすることとが必要であった。そして、自動車用エンジンをはじめ内燃機関の燃費を向上するために、例えば、リーン雰囲気下でNOx浄化性能を発揮することのできる新たな浄化用触媒が求められていた。
従来、酸素過剰雰囲気下でのNOx浄化手段の1つとして、選択的還元触媒(SCR)が用いられてきた。このSCR触媒としては、近年、触媒を担持させたゼオライト触媒が提案されている。特に、ケイ素、アルミニウム、及びリン原子を含むゼオライトであるシリコアルミノフォスフェート(以下SAPOとする)に金属を担持した触媒が、窒素酸化物の浄化に対して活性が高いことが知られている。
このようなSCR触媒を自動車排気ガスの窒素酸化物浄化用触媒として用いる場合、以下のような問題があった。すなわち、エンジン停止時からエンジンを始動させると、100〜150℃の排気ガスが触媒上を通過する。エンジン停止時には、触媒はその重量の0.3〜0.4倍に相当する水分を大気から吸着している。このように水分を吸着している触媒上に突然100〜150℃の排気ガスが流入すると、触媒上の温度は急激に上昇し、この吸着した水分を一気に脱離するため、局所的に非常に高湿度となり、一時的に窒素酸化物を分解する性能が大きく低下することになる。また、このような高湿度雰囲気にさらされることにより、SCR触媒の表層の構造が崩壊し、活性が低下してしまうことがある。
このようなSCR触媒の吸水劣化の問題を解決するため、特許文献1には、SAPOに酸化物粒子バインダーを添加することにより、SAPOの水分吸着量を低下させ、上記のような吸水劣化を抑制することが提案されている。
しかし、SAPOの吸水劣化過程において、酸化物粒子バインダーの細孔構造が破壊されるため、耐吸水劣化性は十分に高くはないことがわかった。こうしたことから、吸水劣化を抑制したSAPOが求められている。
本発明者らは、Cu/SAPOの比表面積をあらかじめ低下させておき、吸水による劣化感度を小さくしたうえでZrO2をコートすることにより、活性の高い状態の触媒が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
本発明の態様は、以下のようである。
銅を担持させたシリコアルミノホスフェート(Cu/SAPO)粉末に、水浸漬と加熱乾燥を繰り返し、次いでZrO2を被覆させることを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
銅を担持させたシリコアルミノホスフェート(Cu/SAPO)粉末に、水浸漬と加熱乾燥を繰り返し、次いでZrO2を被覆させることを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
本発明の態様により、比表面積をあらかじめ低下させたCu/SAPOを用い、ZrO2をコートすることにより活性を回復させ、劣化感度を抑制することができる。
本発明に係る触媒の製造方法は、Cu/SAPO粉末に、水浸漬と加熱乾燥を繰り返し、次いでZrO2を被覆させることを含む。
本発明で使用するSAPOは、骨格構造に少なくともケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子を含むゼオライトを含有するものである。また、本発明におけるSAPOの骨格構造内には、アルミニウム、リン及びケイ素原子以外の他の原子が含まれていてもよい。含まれていてもよい他の原子としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などの原子の1種又は2種以上が挙げられ、好ましくは、鉄原子、銅原子、ガリウム原子が挙げられる。
本発明におけるSAPOの粒子径について特に限定はないが、通常1μm以上であり、さらに好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上であり、通常15μm以下であり、好ましくは10μm以下である。
本発明におけるSAPOはそれ自体既知の化合物であり、通常用いられる方法に準じて製造することができる。本発明に用いられるSAPOは、通常、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料、及び必要に応じてテンプレートを混合した後、水熱合成することによって得られる。テンプレートを混合した場合は、水熱合成後に通常テンプレートを除去する操作を行う。
本発明におけるSAPOには、銅を担持させる。この銅の担持量は、特に限定されないが、SAPOに対する銅の重量割合で通常0.1%以上、好ましくは0.5%以上、さらに好ましくは1%以上であり、通常10%以下、好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下である。銅担持量が上記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒性能を発現しない場合がある。銅担持量が上記上限値超過では銅の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能が低下する場合がある。
本発明の触媒を製造する際のSAPOへの銅の担持方法としては、特に限定されないが、一般的に用いられるイオン交換法、含浸担持法、沈殿担持法、固相イオン交換法、CVD法等が用いられる。好ましくは、イオン交換法、含浸担持法である。
担持する銅の源としては、特に限定されるものではないが、銅塩、銅錯体、銅単体、銅酸化物等が用いられ、通常は、銅の塩類が用いられ、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、又は酢酸塩などの有機酸塩を用いることができる。
こうして得られた銅を担持させたSAPOは吸水による劣化感度が高いため、新触状態と耐久状態において大きな性能差がある。SCR触媒は一般的に車両に還元剤添加機構を搭載し、外部から供給された還元剤を触媒上に吸着させ、吸着した還元剤によりNOxの浄化を行っている。ここで新触状態と耐久状態において性能に大きな乖離があると、新触状態と耐久状態において同様の還元剤添加制御が適用できず、触媒劣化度を考慮した還元剤添加制御が必要となり、非常に複雑な制御構築を必要とする。
そこで本発明においては、原料となる銅を担持させたSAPOをある程度劣化させておく。この劣化の手法としては、Cu/SAPOを水に浸漬し、次いで加熱乾燥する工程を繰り返す。この浸漬/乾燥は、好ましくは10回〜20回繰り返す。また加熱乾燥条件は、水を完全に除去するように適宜選択する。この工程によりCu/SAPOの比表面積が、新触状態に対して50%程度まで低下し、吸水による劣化感度を低下させることができる。
こうして劣化感度を低下させたCu/SAPOにZrO2を被覆させることにより、活性が回復し、また吸水による劣化も抑制することができる。ZrO2を被覆させる方法としては、Zrのアルコキシドの液体を前駆体として用い、このアルコキシド溶液をCu/SAPO表層に被覆させた後、加水分解によって酸化物化させ、ZrO2を被覆させる。被覆させる酸化物量としては、5wt%の少量でも効果が認められるが、多く被覆させすぎると、ゼオライト内部へのNOx、NH3ガス拡散性の低下に起因して活性が低下することがあり、上限は50wt%とすることが好ましい。
比較例1
SAPO粉末に対し、イオン交換法により銅を3.2wt%担持させたCu/SAPO粉末を調製した。
SAPO粉末に対し、イオン交換法により銅を3.2wt%担持させたCu/SAPO粉末を調製した。
比較例2
比較例1で調製したCu/SAPO粉末をイオン交換水に10分間浸漬させた後に取り出し、450℃に加熱しておいた電気炉に投入して30分間乾燥させた。その後、室温まで放冷させ、この浸漬/乾燥の一連の作業を10回繰り返した。
比較例1で調製したCu/SAPO粉末をイオン交換水に10分間浸漬させた後に取り出し、450℃に加熱しておいた電気炉に投入して30分間乾燥させた。その後、室温まで放冷させ、この浸漬/乾燥の一連の作業を10回繰り返した。
比較例3
エタノール200g中に、比較例1で調製したCu/SAPO粉末を30g添加し、均一に分散させた。そこにジルコニウムプロポキシドをZrO2比率でCu/SAPOに対して5〜50wt%となるように滴下し、撹拌した。これを80℃で蒸発乾固させながら大気中の水分やゼオライト中の水分によりゆっくり加水分解をおこすことによって酸化物化させた。これを120℃で一晩乾燥させた後に、600℃で5時間焼成することによってZrO2コートCu/SAPOを作製した。
エタノール200g中に、比較例1で調製したCu/SAPO粉末を30g添加し、均一に分散させた。そこにジルコニウムプロポキシドをZrO2比率でCu/SAPOに対して5〜50wt%となるように滴下し、撹拌した。これを80℃で蒸発乾固させながら大気中の水分やゼオライト中の水分によりゆっくり加水分解をおこすことによって酸化物化させた。これを120℃で一晩乾燥させた後に、600℃で5時間焼成することによってZrO2コートCu/SAPOを作製した。
実施例1
比較例2で調製した、水浸漬−加熱乾燥を10回繰り返したCu/SAPO粉末を用い、比較例3と同様にしてZrO2を被覆させ、ZrO2コートCu/SAPOを作製した。
比較例2で調製した、水浸漬−加熱乾燥を10回繰り返したCu/SAPO粉末を用い、比較例3と同様にしてZrO2を被覆させ、ZrO2コートCu/SAPOを作製した。
NH3-SCR活性評価方法
上記実施例1並びに比較例1〜3のサンプルのそれぞれについて、5ccを量りとり、ガス流量:15L/min、空間速度:180000h-1の条件で、O2=10%、H2O=5%、CO2=10%、NO=300ppm、NH3=400ppmの混合ガスを用い、触媒入りガス温=150℃にてNH3を十分吸着させ、その後入りガス温を10℃/分程度で500℃まで昇温しつつ、NOガスを流し、SCR反応によるNOx浄化率を測定した。この結果を以下の表1〜表4及び図1に示す。
上記実施例1並びに比較例1〜3のサンプルのそれぞれについて、5ccを量りとり、ガス流量:15L/min、空間速度:180000h-1の条件で、O2=10%、H2O=5%、CO2=10%、NO=300ppm、NH3=400ppmの混合ガスを用い、触媒入りガス温=150℃にてNH3を十分吸着させ、その後入りガス温を10℃/分程度で500℃まで昇温しつつ、NOガスを流し、SCR反応によるNOx浄化率を測定した。この結果を以下の表1〜表4及び図1に示す。
この結果から明らかなように、吸水劣化を施したCu/SAPOにおいては活性は低下したが(比較例2)、吸水劣化を施したCu/SAPOを用いた場合においても、ZrO2をコートすることにより、活性が回復し(実施例1と比較例2の比較)、吸水劣化を施さないCu/SAPOにZrO2をコートした触媒と同程度のNOx浄化率を達成することができた(実施例1と比較例3との比較)。
実施例1及び比較例3のサンプルについて、水浸漬−加熱乾燥を10回繰り返し、一般的なBET法により比表面積を測定した。実施例1のサンプルでは、水浸漬−加熱乾燥を繰り返す前では235m2/gであったものが、水浸漬−加熱乾燥を10回繰り返した後では196m2/gと17%低下した。一方、比較例3のサンプルでは、水浸漬−加熱乾燥を繰り返す前では356m2/gと、実施例1のサンプルよりも高かったが、水浸漬−加熱乾燥を10回繰り返した後では235m2/gと35%低下した。このように、本願発明の触媒では、耐久後の比表面積の低下を抑制することができる。
次に、実施例1の水浸漬−加熱乾燥を繰り返す前のサンプルと、比較例3の水浸漬−加熱乾燥を10回繰り返した後のサンプル(これらは比表面積が同じである)について、BJH法により細孔分布を測定し、その結果を図2に示す。比表面積が同じであっても、細孔構造が大きく異なっており、細孔構造を維持することにより活性が得られるものと考えられる。
上記のように本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば、吸水による劣化感度を小さくしたうえでZrO2をコートすることにより、活性の低下を抑制しつつ活性の高い状態の触媒が得られる。
Claims (1)
- 銅を担持させたシリコアルミノホスフェート(Cu/SAPO)粉末に、水浸漬と加熱乾燥を繰り返し、次いでZrO2を被覆させることを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2016233011A JP2018089551A (ja) | 2016-11-30 | 2016-11-30 | 排ガス浄化用触媒 |
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