CN106268882B - 一种重整催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种重整催化剂的制备方法，包括将负载活性组分的氧化铝载体进行水氯活化，再进行电离辐射处理，经干燥得到催化剂，所述电离辐射处理的介质为C₁～C₄的醇。该法制备的催化剂具有较高的芳产率和活性稳定性。

Description

一种重整催化剂的制备方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种连续重整催化剂的制备方法。

背景技术

重整催化剂是具有两种不同活性中心—金属中心和酸中心的双功能催化剂，其酸性功能主要由含氯的氧化铝载体提供，加氢/脱氢功能主要由金属活性中心提供，一般选择Ⅷ族金属，优选铂，另外加入其他金属铼、锡、铱以及稀土元素作为改性助剂，通过与铂组分的作用来对金属中心进行调变，从而达到改变催化剂活性、选择性、稳定性的目的。通常认为助剂对活性金属的修饰作用通过电子效应和几何效应来完成，对于铂锡连续重整催化剂，锡的几何效应指的是锡与铂可以生成合金，从而使相邻的铂原子较少，从而起到了分割表面铂原子的作用，减少了催化积炭反应所需的多个铂原子形成的活性中心。

普遍认为，铂在载体上的分散度决定了催化剂的加氢/脱氢活性中心的数目，铂的分散度越高，加氢/脱氢活性中心的数目越多，催化剂活性越高。近年来也报道了一些改善催化剂上铂分布的方法。

CN101633850B公开了一种催化重整催化剂的制备方法，采用烷烃或烷烃与芳烃的混合溶液配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，采用该浸渍液在氧化铝载体上引入铂金属，提高了铂的分散度，进而提高了催化剂的活性与选择性。

CN102247872A公开了一种新的重整催化剂的制备方法，采用高能射线和自由基清除剂在温和条件下将铂离子通过电离辐射还原，避免了高温还原过程引起的铂粒子的烧结。

发明内容

本发明的目的是提供一种重整催化剂的制备方法，该法制备的催化剂具有较高的芳烃产率和活性稳定性。

本发明提供的重整催化剂的制备方法，包括将负载活性组分的氧化铝载体进行水氯活化，再进行电离辐射处理，经干燥得到催化剂，所述电离辐射处理在C₁～C₄的醇中进行。

本发明方法将负载活性组分的氧化铝载体水氯活化之后，再在低碳醇介质中进行电离辐射处理，可获得更高的铂分散度。所述催化剂用于烃类重整反应，具有较高的芳烃产率和较低的积炭量。

具体实施方式

本发明发明人发现，在以水/自由基清除剂为电离辐射介质，对负载活性组分的氧化铝载体进行电离辐射还原时，会在其中引入水，水与氧化铝载体表面的结合非常紧密，在温和条件下很难将水除去，而重整催化剂对水非常敏感，水会洗掉催化剂上的氯，使催化剂的酸性功能减弱，失去活性，同时水还会引起铂中心的聚集，从而导致铂的烧结，最终使得重整催化剂的活性大受影响甚至失活。本发明先对负载活性组分的氧化铝载体进行水氯活化处理，使其中含适量的水和氯，达到水氯平衡，然后再采用C₁～C₄的低碳醇为介质对其进行电离辐射，低碳醇吸收辐射能量后辐解为具有还原性的粒子，再将铂粒子还原成铂单质，从而可制得具有较高铂分散度的催化剂，并消除了水对催化剂性能的影响。

本发明所述负载活性金属的载体中的活性组分选自铂、锡和卤素，负载活性组分的氧化铝载体中，以载体为基准计算的铂含量优选0.1～3.0质量％、更优选0.1～1.0质量％，锡含量优选0.1～5.0质量％、更优选0.1～2.0质量％，卤素含量优选0.1～4.0质量％、更优选0.5～2.0质量％。

本发明所述氧化铝载体的结晶形态优选为γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更优选γ-Al₂O₃。载体的形状可为球形、片型、颗粒型、条形或三叶草型，优选球形。

所述γ-Al₂O₃的比表面积优选150～350m²/g。所述γ-Al₂O₃具有较为适宜的表观堆密度，其值优选0.4～1.0g/mL，平均孔径优选20～300、压汞法测定的孔体积优选0.4～1.3mL/g。

本发明方法中，在氧化铝载体中负载活性组分的方法优选浸渍法，即配制含活性组分的溶液作为浸渍液，用浸渍液浸渍氧化铝载体，浸渍的液/固质量比为0.8～10：1，将浸渍后固体干燥。所述的干燥温度优选90～130℃，时间优选4～12小时。

为使催化剂具有适宜的酸性和使活性组分进一步分散，本发明将负载活性组分的氧化铝载体经干燥后，先进行水氯活化处理，即用含H₂O和HCl的空气对所述载体进行处理。所述的水氯活化温度优选为370～700℃、更优选450～500℃，时间优选0.5～5.0小时。水氯活化处理所用空气中H₂O与HCl的质量比为1～100：1、优选5～50：1。

本发明对经水氯活化后的载体进行电离辐射处理时，所用的电离辐射源为X射线、γ射线或电子束。所述的γ射线源可选择⁶⁰Co或¹³⁷Cs。

所述进行电离辐射处理的电离辐射剂量率为1～10⁷Gy/min、优选10～10000Gy/min、更优选20～200Gy/min；电离辐射时间优选3～20小时。电离辐射的总剂量为1～1000kGy、优选10～200kGy。

所述的电离辐射可在惰性气氛或者在减压下进行，优选在减压下进行；所述的电离辐射过程可在任何温度下进行，优选在10～50℃进行。

本发明所述电离辐射的介质为C₁～C₄的醇，可为其中的一种醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，所述的丙醇、丁醇包括其各种异构体；也可为上述醇中的两种或三种，优选乙醇/异丙醇混合物或甲醇/异丙醇混合物。

所述乙醇/异丙醇混合物或甲醇/异丙醇混合物中，乙醇或甲醇与异丙醇的体积比为1～15：1、优选1～10：1。

上述电离辐射所用介质的体积应大于被电离辐射的固体的饱和吸附体积，优选地，电离辐射介质与被电离辐射的固体的饱和吸附体积之比为1.1～2.0：1。

本发明方法还可将电离辐射处理后的催化剂再进行水氯活化处理，然后用还原性气体还原。所述的还原优选在基本无水的环境中进行，还原气氛中水的含量优选小于20ppm。还原所用的气体优选CO或H₂，更优选H₂。还原温度优选315～650℃、更优选400～520℃，还原时间优选0.5～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后，重整反应开始前进行。

上述方法中，经过电离辐射后的固体直接干燥后即可获得本发明所述的催化剂，干燥可在空气气氛或减压下进行，优选在减压下进行。干燥温度优选50～200℃、更优选60～100℃，干燥时间优选2～24小时、更优选4～6小时。

本发明制备的催化剂适用于烃类重整反应，反应温度为315～600℃、优选425～565℃，压力为0.1～7.0MPa、优选0.3～2.5MPa(表压)，进料体积空速优选0.1～10小时^-1，氢气/烃体积比优选200～2000：1、更优选600～1200：1。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备锡均匀分布的含锡γ-Al₂O₃小球

按CN1150169A实例1的方法制备含锡γ-Al₂O₃小球：取100克SB氢氧化铝粉(Sasol德国公司生产，氧化铝含量为75质量％)和适量去离子水搅拌浆化，液/固质量比为2.0。加入7.5毫升体积比为1：1的稀硝酸，30克尿素和预定量的SnCl₂的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得到含Sn的γ-Al₂O₃小球，其直径为1.6mm，BET法测定的比表面积为203m²/克、氮气吸附法测定的平均孔直径为8.1nm，压汞法测定的孔体积为0.8mL/g。

(2)负载铂并进行水氯活化

取H₂PtCl₆加水和HCl，配制成54mL的浸渍液，取(1)步制得的30g含Sn的γ-Al₂O₃小球放入浸渍液中浸渍4小时，液/固质量比为1.8：1，使浸渍液中Pt含量为0.29质量％，Cl含量为3.0质量％。将浸渍后所得固体于120℃干燥12小时，升温至510℃，通入含H₂O和HCl的空气进行水氯活化4小时，所述空气中H₂O/HCl质量比为40：1。

(3)制备催化剂

取经过水氯活化后的固体30g，其饱和吸附体积为0.8mL/g，加入26.4mL乙醇，迅速摇匀后采用真空封装机密封，将封装好的物料在⁶⁰Co产生的γ射线辐射源下进行电离辐射处理，辐射剂量率为100Gy/min，辐射时间5小时。电离辐射后样品在90℃减压下干燥4小时，得到催化剂A，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步进行电离辐射的介质为26.4mL乙醇/异丙醇体积比为1：1的混合液，制得的催化剂B的铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步进行电离辐射的介质为26.4mL乙醇/异丙醇体积比为10：1的混合液，制得的催化剂C的铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步进行电离辐射采用的辐射剂量率为200Gy/min，辐射时间2.5小时，制得的催化剂D的铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％。

实例5

取实例1制得的催化剂A，升温至510℃，通入含H₂O和HCl的空气重新进行水氯活化4小时，所述空气中H₂O/HCl质量比为40：1，然后于500℃用氢气还原4小时，制得催化剂E，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％。

对比例1

取H₂PtCl₆加入水和HCl，配制成54mL浸渍液，将30g按实例1(1)步方法制得的含锡0.3质量％的γ-Al₂O₃小球加入浸渍液中浸渍4小时，液/固比1.8：1，使浸渍液中Pt含量为0.29质量％，氯含量为3.0质量％。将浸渍后所得固体于120℃干燥12小时，再升温至510℃，通入含H₂O和HCl的空气进行水氯活化4小时，所述空气中H₂O/HCl质量比为40：1。然后将水氯活化后所得固体于500℃用氢气还原4小时，制得催化剂F，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％。

对比例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步将电离辐射介质乙醇换成水和异丙醇的混合物，其中水与异丙醇体积比为25：1，将电离辐射后所得固体于90℃减压下干燥24小时，再于500℃氮气中吹扫3小时，氢气中吹扫2小时，以彻底除去其中的水，得到催化剂G，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％。

对比例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步将电离辐射介质乙醇换成水和异丙醇的混合物，其中水与异丙醇体积比为1：1，将电离辐射后所得固体于90℃减压下干燥24小时，再于500℃氮气中吹扫3小时，氢气中吹扫2小时，以彻底除去其中的水，得到催化剂H，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％。

实例6～13

使用微反评价装置对本发明方法制备的催化剂和对比催化剂进行评价，原料为正庚烷，反应条件为：催化剂装量1.0mL，反应温度500℃、反应压力0.7MPa、进料体积空速为10h^-1、氢气/正庚烷的体积比为800：1、反应时间6h。各实例所用催化剂编号及反应结果见表1。

由表1可知，采用本发明所述醇介质进行电离辐射处理的催化剂A～E较之对比例，具有更好的C₅ ⁺液体收率以及芳烃产率，同时积炭量也有所下降，说明本发明方法制备的催化剂具有更好的选择性和活性稳定性。另外，将电离辐射处理后的催化剂再进行水氯活化和还原处理所得的催化剂E，较之催化剂A，具有较高的芳烃产率和较低的积炭量。

表1

Claims (11)

1.一种烃类重整催化剂的制备方法，包括将负载活性组分的氧化铝载体进行水氯活化，再进行电离辐射处理，经干燥得到催化剂，所述电离辐射处理的介质为C₁～C₄的醇。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₁～C₄的醇为甲醇、乙醇、乙醇/异丙醇混合物或甲醇/异丙醇混合物。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于乙醇/异丙醇混合物或甲醇/异丙醇混合物中，乙醇或甲醇与异丙醇的体积比为1～15：1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性组分选自铂、锡和卤素，负载活性组分的氧化铝载体中，以载体为基准计算的铂含量为0.1～3.0质量％、锡含量为0.1～5.0质量％、卤素含量为0.1～4.0质量％。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的氧化铝为γ-Al₂O₃。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的γ-Al₂O₃的比表面积为150～350m²/g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将电离辐射处理后的催化剂再进行水氯活化，然后用还原性气体还原。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的还原性气体为氢气。

9.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于水氯活化的温度为370～700℃，水氯活化在含H₂O和HCl的空气中进行，空气中H₂O与HCl的质量比为1～100：1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的电离辐射源为X射线、γ射线或电子束。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的电离辐射剂量率为1～10⁷Gy/min，电离辐射时间为1～100小时。