KR20190052464A

KR20190052464A - 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190052464A
Application number: KR1020170148171A
Authority: KR
Inventors: 심순섭; 김거종; 신중훈; 김민수
Original assignee: 주식회사 아이에코
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2019-05-16

Abstract

본 발명은 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 백금 전구체로서 백금 콜로이드를 사용하여 환원공정을 배제할 수 있어, 촉매에 대한 열처리 공정은 소성 공정만으로 가능하여 전체적인 제조공정이 단순화될 수 있을 뿐만 아니라, 환원시 발생하는 담체와 활성금속 간의 상호작용이 억제되어 수소 흡착량을 극대화할 수 있어 저농도 상태의 수소에 대한 제거능을 크게 향상된 촉매를 제공할 수 있다.

Description

저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매 및 그 제조방법{PLATINUM BASED CATALYT FOR REMOVING LOW-CONCENTRATION HYDROGEN}

본 발명은 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 화석연료의 고갈로 국제유가가 급등하고 대체에너지로 사용되는 원자력발전의 안정성 등의 문제가 대두됨에 따라 전세계적으로 수소를 에너지원으로 활용하는 것에 관한 관심이 증가하고 있다. 이러한 수소는 높은 발열량을 가져 우수한 에너지원으로 활용될 수 있지만, 공기와 특정 혼합비에서 자연발화되어 폭발할 위험성이 존재하기 때문에, 납축전지나 연료전지와 같이 수소를 에너지원으로 활용하는 기술분야는 물론 반도체 공정과 같은 일반 산업분야에서도 수소에 대한 안정성 문제가 고려되고 있다.

현재 수소의 안정성에 대한 연구는 수소의 저장, 차단 또는 감지에 관한 연구가 주를 이루며, 수소를 근본적으로 제거하는 기술에 대한 연구는 미비한 수준이다. 종래 수소를 제거하여 폭발을 예방할 목적으로 제안되고 있는 대표적인 기술로서, 점화기(igniter) 또는 열재결합기(thermal recombiner)를 이용하거나 촉매산화법 등이 알려져 있다. 이 중 촉매산화법은 촉매 표면에서 수소와 산소를 반응시켜 수분으로 결합시켜 제거하는 방법으로서, 별도의 에너지원이 필요없고 반응열 회수하여 난방이나 온수용으로 재활용할 수 있는 장점이 있어 가장 각광받고 있다. 또한 이러한 촉매산화법은, 밀폐된 공간에서 반응열에 의한 자연대류가 유도되어 발생되는 수소를 지속적으로 제거할 수 있는 장점도 있다.

하지만, 종래 수소 제거용 촉매는 수소의 농도가 일정수준 이상으로 농축되었을 때 반응을 개시하기 때문에, 수소가 고농도로 농축되어 폭발하는 등의 안전성 문제는 여전히 상존하고 있다. 따라서 수소의 안정성 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는, 고농도로 농출되어 폭발하는 것을 예방할 수 있도록 저농도 상태에서 수소를 효과적으로 제어할 수 있는 촉매 기술을 확보할 필요가 있다.

종래 상온에서 저농도 수소를 제거할 수 있는 촉매산화기술의 예가 등록특허 제10-1319064호에 개시되어 있다. 등록특허 제10-1319064호는 상온에서 포름알데히드, 일산화탄소, 메탄올 및 수소 산화 제거용 백금 촉매의 제조 방법으로서, 담체에 졸 상태의 티타니아를 코팅한 후 자외선 조사에 의해 백금을 담지하여 촉매를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나 등록특허 제10-1319064호는 활성금속인 백금을 담지할 때 자외선을 조사해야 하고 수소 및 질소 분위기에서 높은 온도에서 환원하는 공정을 추가로 수행해야 하기 때문에 제조공정이 복잡하다.

또 다른 종래 촉매산화기술의 예로서, 등록특허 제10-1331391호에는 팔라듐/티타니아 촉매 및 그 제조방법으로서, 상온에서 공기 중에 포함된 포름알데히드, 일산화탄소 및 수소 제거능을 갖는 팔라듐/티타니아 촉매 및 그 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 등록특허 제10-1331391호에 따른 팔라듐/티타니아 촉매는, 중량부가 2.5의 고함량일 때 수소 전환율을 나타내기 때문에 높은 귀금속 함량이 요구되고, 또한 그 제조방법은 환원법에 기초하여 등록특허 제10-1319064호와 마찬가지로 수소 및 질소 분위기에서 높은 온도에서 환원하는 공정을 수행해야 하는 한계를 갖는다.

이에, 본 발명자 등은 상술한 종래기술들이 갖는 문제점을 예의 주시하여, 상술한 등록특허 제10-1319064호 및 등록특허 제10-1331391호와는 달리 복잡한 환원공정을 수반하지 않고 제조될 수 있고 활성 귀금속 함량을 낮추면서도 저농도 수소를 상온에서 효과적으로 제어할 수 있는 촉매를 집중적으로 연구하여 본 발명에 이르게 되었다.

등록특허 제10-1319064호 등록특허 제10-1331391호

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 활성금속으로서 귀금속 향량을 낮게 유지하고 별도의 환원공정 없이 제조되면서도 상온에서 저농도의 수소에 대한 분해능이 우수한 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 종래 슬러리 제조시 사용되는 백금 전구체(precursor)의 경우 백금 산화가가 높아 촉매활성을 유도하기 위해서는 별도의 환원공정이 수반되어야 하고 이에 따라 제조공정이 복잡해질 뿐만 아니라 환원과정에서의 활성금속과 담체간 상호작용으로 인해 촉매활성이 떨어지는 점에 주목하여, 백금 전구체로서 분산매에 백금이 산화가 0가의 Pt⁰가 금속 상태로 분산되어 있는 백금 콜로이드로 선정하여 제조하는 방안에 착안하여, 이 경우 건조 및 소성 후 별도의 환원공정 없이도 저농도 수소에 대한 우수한 반응활성을 갖는 촉매 제조가 가능함을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다. 상기한 해결과제에 대한 인식 및 지견에 기초한 본 발명의 요지는 아래와 같다.

(1) 백금 전구체를 포함하는 수용액에 담체를 담지하여 슬러리를 제조한 후 건조 및 소성 공정을 거쳐 제조하되, 상기 백금 전구체는 백금 콜로이드인 것을 특징으로 하는 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매 제조방법.

(2) 상기 백금 콜로이드에서 백금의 산화가가 Pt⁰로 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매 제조방법.

(3) 상기 백금 콜로이드는 상기 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부 백금의 혼합비를 갖도록 정량되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매 제조방법.

(4) 활성금속으로서 백금; 및 상기 백금이 담지되는 담체를 포함하고, 상기 백금은 전구체로서 백금 콜로이드로부터 유도된 것을 특징으로 하는 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매.

(5) 상기 백금의 산화비율(Pt⁰/Pt_total)이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (4)의 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매.

(6) 상기 1 내지 3 중 어느 하나의 방법으로 제조된 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매.

본 발명에 따르면, 백금 전구체로서 백금 콜로이드를 사용하여 환원공정을 배제할 수 있어, 촉매에 대한 열처리 공정은 소성 공정만으로 가능하여 전체적인 제조공정이 단순화될 수 있을 뿐만 아니라, 환원시 발생하는 담체와 활성금속 간의 상호작용이 억제되어 수소 흡착량을 극대화할 수 있어 저농도 상태의 수소에 대한 제거능을 크게 향상된 촉매를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 촉매의 표면 산화상태를 조사하기 위한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)분석 결과를 도시한 그래프,
도 2는 본 발명의 제조예 및 비교제조예 2에 따라 제조된 촉매의 수소흡착량 차이를 조사하기 위한 TPD (Temperature Programed Desorption, 이하, “TPD”라 함)) 분석 결과를 도시한 그래프.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 촉매는, 활성금속으로서 활성금속 함량을 낮게 유지하면서도 상온에서 1% 이하의 저농도의 수소를 제거할 수 있는 백금계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것인 바, 이하 순차적으로 설명한다.

상기 촉매는 활성금속으로서 백금; 및 상기 백금이 담지되는 담체를 포함한다. 상기 백금은 활성금속으로서 담체 100중량부에 대해 0.1~1 중량부로 최소한으로 담지되는 것이 바람직하다. 귀금속 계열의 활성금속으로 이루어진 촉매의 경우 촉매활성을 달성할 수 있는 한 비용 측면에서 그 양을 최소화하는 것이 바람직하며, 백금 함량이 담체 100 중량부 대비 0.1 중량부 미만이면 충분한 촉매활성을 달성할 수 없고, 활성금속인 백금의 함량을 담체 100 중량부 대비 1 중량부 이하의 상대적으로 작은 함량에서도 후술하는 바와 같이 충분한 반응활성을 구현할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매에서, 상기 백금은 그 전구체로서 백금 콜로이드를 사용하여 유도된 것을 하나의 특징으로 한다. 즉, 백금 전구체로서 백금 콜로이드를 사용하는 경우, 환원시 발생하는 담체와 활성금속 간의 상호작용이 억제되어 수소 흡착량이 극대화되는 이유에서, 백금 함량을 담체 100 중량부 대비 1 중량부 이하의 상대적으로 작은 함량으로 최소화하면서도 25℃ 전후의 상온 조건에서 1% 이하의 저농도 수소를 분해하기에 충분한 반응활성을 부여할 수 있다. 상기 백금의 산화비율(Pt⁰/Pt_total)은 충분한 반응활성을 부여하기 위해 50% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우 상기 Pt⁰는 산화가 0가로 존재하는 백금을 의미하며, Pt_total은 산화가 0가를 포함하여 다른 산화가를 갖는 백금 전체의 합을 의미한다. 백금 콜로이드 전구체의 백금은 금속형태의 백금으로 존재하기 때문에 상기 백금의 산화비율(Pt⁰/Pt_total)은 백금 콜로이드 전구체를 사용하에 따라 제어될 수 있다.

본 발명에 따른 촉매의 제조는, 기본적으로 백금 전구체를 포함하는 수용액에 담체를 담지하여 슬러리를 제조한 후 건조 및 소성 공정을 거쳐 수행되되, 이러한 촉매 제조과정에서 상기 백금 전구체로서 분산매에 백금이 산화가 0가의 Pt⁰가 금속 상태로 분산되어 있는 상태의 백금 콜로이드를 사용한 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 상기 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부 백금의 혼합비율로 정량된백금 콜로이드를 포함하는 수용액에 담체를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 이후, 제조된 슬러리를 진공 증발기를 이용하여 교반한 후 건조기를 이용하여 미세기공으로부터 수분을 완전히 제거한다. 계속하여, 건조가 완료되면 시료를 공기 분위기 하에서 소성하여 촉매 제조를 완료한다.

즉, 본 발명에 따라 백금 콜로이드 또는 이를 희석시킨 후 담지체를 혼합하여 제조된 슬러리의 경우, 슬러리 내 백금은 산화가 0가의 Pt⁰가 금속 상태로 존재하기 때문에 건조 및 소성 후, 종래와는 달리 별도의 환원공정이 필요없다. 환원공정이 생략됨으로써 촉매에 대한 열처리 공정은 소성 공정만으로 가능하여 전체적인 제조공정이 단순화될 수 있을 뿐만 아니라, 환원시 발생하는 담체와 활성금속 간의 상호작용이 억제되어 수소 흡착량을 극대화할 수 있어 저농도 상태의 수소에 대한 제거능을 크게 향상시킬 수 있다.

이상과 같이 제조된 본 발명에 따른 촉매는 분말 형태로 제공되거나, 또는 그 자체로 허니컴, 슬레이트 또는 펠릿 등의 다양한 벌크 형상으로 성형되어 제공되거나, 또는 금속이나 세라믹 재질의 판, 섬유, 필터 또는 허니컴 구조체의 표면에 코팅하여 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 제조 실시예 및 실험예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

제조예

먼저, 티타니아 담체 100 중량부에 대해 백금 1중량부로 정량된 백금 콜로이드를 백금 전구체로 사용하여 상온의 증류수에 용해시킨다. 다음, 티타니아 담체를 앞서 제조된 백금 전구체 수용액에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후, 진공 증발기를 이용하여 70℃의 온도에서 교반, 가열하여 수분을 증발시키고, 80~120℃의 온도에서 5~30시간 동안 건조시켜 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거하였다. 계속하여, 400℃에서 4 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성 공정만으로 촉매 제조를 완료하였다.

비교제조예 1

먼저, 티타니아 담체 100 중량부에 대해 백금 1중량부로 정량된 수산화백금(Pt(OH)₂)을 백금 전구체로 사용하여 상온의 증류수에 용해시켰다. 다음, 티타니아 담체를 백금 전구체 수용액에 투입 및 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후, 회전 진공 증발기를 이용하여 70℃의 온도에서 교반, 가열하여 수분을 증발시키고, 80~120℃의 온도에서 24 시간 이상 건조하여 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거하였다. 계속하여, 400℃의 온도로 4 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성 공정만으로 촉매 제조를 완료하였다.

비교제조예 2

상기 비교제조예 1의 소성 공정 이후에 30% 수소/질소 분위기에서 600℃의 온도에서 1 시간 동안 환원 공정을 추가적으로 수행하여 촉매 제조를 완료하였으며, 그 외 공정은 상기 비교제조예와 동일하게 하였다.

상기 제조예, 비교제조예 1 및 2에 따른 촉매의 조성 및 공정 조건을 아래의 [표 1]에 나타내었다.

구분	백금 전구체	활성물질 함량 (담체 100 중량부기준)	열처리조건
제조예	백금 콜로이드	1	소성(400℃)
비교제조예 1	수산화 백금	1.0	소성(400℃)
비교제조예 2	수산화 백금	1.0	소성(400℃), 환원(600℃)

실험예 1

제조예 및 비교제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매들의 저농도 상온 산화반응 실험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 [표 2]에 나타내었다. 실험은 상대습도 55%(25℃ 기준)의 수분과, 수소농도 0.15 ~ 1.5vol.% 및 산소 21vol.%가 포함된 혼합가스를 촉매가 거치되어 있는 반응탑에 주입하고, 반응 초기 온도를 25℃로 유지하여 공간속도 60,000hr^-1에서 반응시킨 후 후단의 수소 농도를 측정하였다. 이때 수소의 농도는 가스분석기를 이용하여 측정하였다.

수소농도 (%)	0.15	0.25	0.5	1	1.5
제조예	100	100	100	100	100
비교제조예 1	0	0	0	0	0
비교제조예 2	0	0	0	4.1	100

실험 결과, [표 2]에 나타난 바와 같이 백금 전구체의 형태 및 제조방법에 따라 각기 다른 저농도 수소 상온 산화반응 특성을 나타내었다. 결과를 살펴보면, 제조예로 제조된 촉매의 경우 0.15~1.5% 범위의 주입되는 수소를 전부 제거하는 우수한 저농도 수소 제거율을 나타내었다. 이에 대해, 비교제조예 1의 경우 수소 제거능이 거의 발현되지 않았으며, 비교제조예 2의 경우 수소가 농도 1.5%의 고농도일 때 100%의 수소 제거능을 나타내었었으나 그 이하의 저농도에서는 10% 미만의 낮은 수소 제거능을 나타내었다.

즉, 상기 실험결과로부터 저농도 수소 상온 산화반응 특성과 관련해서는, 본 발명의 제조예에 따라 활성금속인 백금의 전구체로 백금 콜로이드를 사용하여 소성 공정만으로 제조된 촉매의 경우 저농도 수소에 대해 우수한 반응활성을 나타내는 것으로 확인되었으나, 비교제조예 1 및 비교제조예 2에 백금 전구체로 수산화 백금을 사용하는 경우 비교제조예 2에 따라 환원공정이 추가된 촉매에서만 활성을 나타내내나 저농도의 수소는 처리하지 못하는 것으로 확인되었다.

실험예 2

촉매의 물성치로서 본 발명이 개시하는 활성금속인 백금의 산화가 상태를 조사하기 위해 제조예에 따라 제조된 촉매의 산화가 상태를 XPS(VG Scientific Co. 상품명 ESCALAB 201)로 측정하여 도 1에 그 결과를 나타내었으며, 표 3에는 백금산화상태의 비율을 나타내었다. 도 1를 참고하면, 촉매의 표면에 노출된 백금의 산화상태에 따라 Pt⁰의 peak, Pt² ⁺의 peak 및 Pt⁴ ⁺의 peak가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 제조예에 따라 제조된 촉매의 백금 산화상태가 Pt⁰의 형태로 많이 존재함을 확인할 수 있었다.

제조예 1
Pt⁰ (atom)	681.88
Pt² ⁺(atom)	493.06
Pt⁴ ⁺(atom)	188.27
Pt⁰/Pt_total	50.02

실험예 3

본 발명에서 저농도 수소 상온 산화반응에 실질적으로 기여할 수 있는 촉매의 물성치로서, 촉매의 수소 흡착 능력을 분석하였다. 촉매의 수소 흡착량은 TPD분석을 이용하여 측정하였다. TPD 분석은, 상온에서 촉매층을 수소가 존재하는 가스에 충분히 노출시킴에 따라 수소를 촉매표면에 충분히 흡착시킨다. 이후 비활성기체인 아르곤을 주입하면서 온도를 승온시킴에 따라 탈착되는 수소의 농도를 측정함으로써 촉매층 표면에 흡착된 수소의 양을 측정하는 분석이다. 즉, 상기 발생하는 수소의 양은 촉매에 상온에서 흡착된 수소의 양을 의미한다.

구체적으로, 2920 Autochem (Micromeritics)을 사용하였으며, 농도측정을 위한 감지기(dectector)는 TCD (Thermal Conducitvity Detector)를 사용하여 TPD 분석을 수행하였다. 분석의 순서는 100um 이하로 분쇄된 0.25g의 촉매를 충진 후, 우선 50 cc/min의 아르곤을 30 분간 흘리며 촉매 표면의 불순물을 제거하였다. 이후, 10vol.% 수소/질소를 30분간 주입한 후 다시 50 cc/min의 아르곤을 지속적으로 흘리며 100℃의 온도까지 10℃/분으로 승온하면서 TCD를 이용하여 탈착되는 수소의 양을 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 TPD 결과를 살펴보면, 제조예가 비교제조예 2에 비해 3.1배의 더욱 많은 수소 흡착량을 가지고 있는 것으로 나타났다. 일반적으로 반응물질의 흡착량이 많을수록 산화반응에 유리하다. 또한, 비교제조예 2의 경우 촉매 제조 후 백금의 산화가 조절을 위한 환원공정을 실시함에 따라 담체와 활성금속의 상호작용이 발생하게 된다. 이러한 담체와 활성금속의 상호작용이 발생하게 되면 전자를 공유하게 되고 밀집된 전자에 의해 수소의 흡착량을 크게 감소시킨다. 즉, 제조예의 경우 백금 콜로이드를 전구체로 사용함에 따라 백금의 산화가 조절을 위한 환원공정이 필요하지 않으며 담체와 활성금속의 상호작용이 발생하지 않기 때문에 비교제조예들에 비해 다량의 수소를 흡착시킬 수 있었던 것으로 판단된다.

Claims

백금 전구체를 포함하는 수용액에 담체를 담지하여 슬러리를 제조한 후 건조 및 소성 공정을 거쳐 제조하되, 상기 백금 전구체는 백금 콜로이드인 것을 특징으로 하는 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 백금 콜로이드에서 백금의 산화가가 Pt⁰로 존재하는 것을 특징으로 하는 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 백금 콜로이드는 상기 담체 100 중량부에 대해 0.1~1 중량부 백금의 혼합비를 갖도록 정량되는 것을 특징으로 하는 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매 제조방법.
활성금속으로서 백금; 및 상기 백금이 담지되는 담체를 포함하고, 상기 백금은 전구체로서 백금 콜로이드로부터 유도된 것을 특징으로 하는 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매.
제4항에 있어서, 상기 백금의 산화비율(Pt⁰/Pt_total)이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 방법으로 제조된 상온에서 저농도 수소 제거를 위한 백금계 촉매.