CN104162443B - 含卤素助剂的Pd-X/Al2O3催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

含卤素助剂的Pd-X/Al2O3催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含卤素助剂的钯催化剂及其制备方法，本发明提供的催化剂的化学表示式为Pd‑X/Al2O3，其中X代表卤素F、Cl或Br；钯及卤素负载于氧化铝载体上，钯占催化剂的质量份数为0.1～1％，卤素与钯的摩尔比为0.5～10：1。该催化剂是通过在制备Al2O3过程引入卤素或在浸渍过程中引入卤素的方法制备得到的。该催化剂中由于卤素的存在改变了Pd与载体间的结合方式以及电子状态，并且抑制了CO与OH‑的结合，从而抑制了CO向CO2的转化，其对H2氧化的选择性达到75～90％。该催化剂用于CO原料气中少量H2杂质的氧化脱除过程，能将CO中的H2脱除至0～100ppm；达到工业应用需求。

Description

含卤素助剂的Pd-X/Al2O3催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术，具体涉及含卤素助剂的钯催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于CO原料气中少量H2杂质的氧化脱除。
背景技术
高纯度的CO是重要的化工原料，广泛应用于碳一化学的多个领域。其中煤制乙二醇是碳一化学领域的一项重要技术，该技术的开发能产生巨大的经济效益。该技术路线需要使用大量高纯CO原料气，尤其要求CO中H2杂质的含量低于100ppm，因为H2杂质的存在易使该技术路线中所使用的催化剂中毒失活。目前采用深冷或变压吸附等技术分离合成气，最高可获得纯度达到99％的CO，然而其中仍含有1％左右的H2。如何实现H2杂质的有效脱除是煤制乙二醇技术路线的关键所在。
目前，最为行之有效的手段是通过选择性催化氧化的方法来脱除富CO气氛中的H2杂质。专利申请CN102649055A的实施例中，Pt系催化剂在3000h-1的空速下可以在200℃将H2杂质脱除至目标以下；专利申请CN102219213B的实施例5中，采用金属氧化物掺杂的的Pt系催化剂在8000h-1的空速下可以在280℃将H2杂质脱除至目标以下。综上可见，目前的催化剂存在高空速下处理能力不足，反应温度偏高等缺陷。且由于H2和CO在Pd、Pt等贵金属表面存在相似的吸附行为，在CO浓度非常高的情况下，催化剂表面大部分的活性位点都将被CO分子所占据。因此在H2脱除的同时大量的CO也被活化，催化剂的选择性偏低。
目前一些研究工作表明，卤素类物质的存在可以抑制CO的氧化。文献中国电机工程学报,2009,29,58中王波等人发现，氯物种的存在影响了CO与OH-的结合，从而抑制了CO向CO2的转化。文献Combust.Sci.Tech,1996,115(1-3),69-82中Roesler等人证实，在反应气氛下卤素类物质可以促进自由基O、H、OH的复合，减少反应中自由基的数目，从而阻碍CO的氧化。文献Catal.Commun,2010,11,1090-1093中Huang等人发现，向Ir/CeO2催化剂中掺杂卤素后，CO的氧化明显受到抑制。通过原位红外表征发现，卤素物种的存在阻碍了CeO2表面碳酸盐、羧酸盐等反应中间体的形成，从而抑制了CO的氧化。文献Phys.Chem.Chem.Phys,1999,1,1623-1631中Kili等人通过EXAFS表征发现，卤离子通过与钯离子和铝离子的桥连产生强相互作用，这种相互作用改变了Pd颗粒的电荷密度，从而影响反应物种在Pd表面的活化。
由此，我们尝试将卤素作为助剂掺杂到Pd-Al2O3催化剂中，应用于富CO中H2的选择 氧化脱除，以期改善催化剂对H2的选择性，并延长催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种含卤素助剂的Pd-X/Al2O3催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于应用于富CO气体中H2杂质的氧化脱除。
本发明提供的催化剂，其化学表示式为Pd-X/Al2O3，其中X代表卤素，X为F、Cl、Br之一，钯及卤素负载于氧化铝载体上，钯占催化剂的质量份数为0.1～1％，卤素与钯的摩尔比为0.5～10：1。
本发明提供的Pd-X/Al2O3催化剂的制备方法，具体步骤如下：
方法1
A.将铝盐溶于去离子水中配制0.3～1.1mol/L铝盐溶液，将其于50～85℃搅拌反应3～8h，得到澄清铝溶胶。向溶胶中加入扩孔剂，扩孔剂与Al3+离子的摩尔比为0.03～0.09：1，恒温搅拌30min。再向溶胶中加入凝胶剂，且使溶液中卤素与Al3+离子的摩尔比为0.03～0.58：1，于60～90℃恒温4～12h得到铝凝胶。将此铝凝胶置于烘箱中100～120℃干燥12～15h，再置于马弗炉中400～800℃焙烧3～8h，自然冷却至室温，得到含卤素的氧化铝载体。将此载体研磨成0.3～0.5毫米的粉末备用。
所述的铝盐是异丙醇铝、硝酸铝的其中之一；所述的扩孔剂为分子量为200、1000、2000或8000的聚乙二醇之一；凝胶剂为氢氟酸、盐酸、氢溴酸之一，凝胶剂的浓度为0.3～2.1mol/L。
B.将钯盐溶于合适溶剂中配成浓度为0.01～0.06mol/L的钯盐溶液，将步骤A得到的载体浸渍于钯盐溶液中4～12h，滤去浸渍液，在150～750W功率下脉冲微波处理60～600秒后得到催化剂成品。
所述的钯盐为乙酰丙酮钯、硝酸钯、醋酸钯其中之一；所述的溶剂是乙酰丙酮、浓度为0.5～2mol/L的硝酸、浓度为0.5～2mol/L的醋酸其中之一；载体与钯盐溶液的加入量根据得到的催化剂中钯占催化剂的质量份数为0.1～1％而确定。
方法2
A.将铝盐溶于去离子水中配制0.3～1.1mol/L铝盐溶液，将其于50～85℃搅拌反应3～8h，得到澄清铝溶胶。向溶胶中加入扩孔剂，扩孔剂与Al3+离子的摩尔比为0.03～0.09：1，恒温搅拌30min。再向溶胶中加入浓度为1mol/L的硝酸作为凝胶剂，硝酸与Al3+离子的摩尔比为0.25～0.5：1，于60～90℃恒温4～12h得到铝凝胶。将此铝凝胶置于烘箱中100～120℃干燥12～15h，再置于马弗炉中400～800℃焙烧3～8h，自然冷却至室温，得到 不含卤素的氧化铝载体，研磨成0.3～0.5毫米的粉末备用。
所述的铝盐是异丙醇铝、硝酸铝的其中之一；所述的扩孔剂为分子量为200、1000、2000或8000的聚乙二醇之一。
B.将钯盐溶于溶剂中配成浓度为0.01～0.06mol/L的钯盐溶液，将步骤A得到的载体浸渍于钯盐溶液中4～12h，滤去浸渍液，在150～750W功率下脉冲微波处理60～600秒。将事先配好的0.1～1mol/L氢卤酸缓慢滴加入催化剂中直至饱和，密封反应12～24h后滤去残液，在150～750W功率下脉冲微波处理60～600秒，制备得到催化剂成品。
所述的钯盐为乙酰丙酮钯、硝酸钯、醋酸钯其中之一；所述的溶剂是乙酰丙酮、浓度为0.5～2mol/L的硝酸、浓度为0.5～2mol/L的醋酸其中之一；载体与钯盐溶液的加入量根据得到的催化剂中钯占催化剂的质量份数为0.1～1％而确定；所述氢卤酸为氢氟酸、盐酸、氢溴酸其中之一。
将制备得到的催化剂装填入固定床反应器，测试其应用性能。首先将纯N2通入催化剂床层，在300℃活化处理2h后降至室温。通过流量计控制向装置中通入CO占98.5％，H2占1.5％的原料气和O2，其中O2与H2的体积比为0.8～1.6：1。以2℃/min程序升温至反应温度，床层压力为0.2～0.8MPa，在设定空速下连续进气通过催化剂。对反应尾气取样，并通过气相色谱进行在线检测和分析。催化剂对H2氧化的选择性达到75～90％，脱氢后CO中的H2降低至0～100ppm。
该催化剂适合处理CO原料中H2杂质的含量为0.1～10％的气体，更适合处理CO原料中H2杂质的含量在0.5～3％的气体。
本发明的有益效果：与现有技术相比本发明具有的特点是，在本反应体系中目的性的引入卤素作为助剂来实现催化剂的优化，卤素的存在改变了Pd与载体间的结合方式以及电子状态，并且抑制了CO与OH-的结合，从而抑制了CO向CO2的转化。本发明制备的催化剂具有高选择性，其对H2氧化的选择性达到75～90％。能将CO中的H2脱除至0～100ppm，满足工业需求。
具体实施方式
实施例1：
取40g异丙醇铝配成0.6mol/L的混合溶液，置于500ml烧杯中。将烧杯置于水浴锅中，在80℃搅拌反应3h后加入6mmol聚乙二醇2000，恒温搅拌30min，再加入50ml浓度为1mol/L的盐酸，于90℃恒温8h，得到凝胶。将凝胶120℃烘箱干燥24h后，置入马弗炉中450℃焙烧6h，得到所需氧化铝载体，通过比表面积测定，其BET比表面 积为317m2/g。
将上述载体研磨成0.3～0.5毫米，取10g浸渍于15ml浓度为0.06mol/L硝酸钯溶液中，静置约12h后过滤，在750W的功率下脉冲微波处理600秒，得到Pd-Cl/Al2O3催化剂成品。采用等离子体发射光谱表征得知样品中Pd含量为0.98wt.％；经过X-Ray光电子能谱表征并计算得知样品表面Cl和Pd的摩尔比为7.4：1。
取该催化剂5g装填入固定床反应器中进行CO原料气H2杂质的脱除实验，通入纯N2于300℃活化2h后降至室温。分两路通入H2体积含量为1.5％的CO原料气和O2，总空速约为2000h-1，O2和H2的体积比为0.8，反应温度为145℃，床层压力为0.25Mpa。用气相色谱测得尾气中H2含量46ppm，脱氢选择性83.2％。
实施例2：
取40g异丙醇铝配成0.6mol/L的混合溶液，置于500ml烧杯中。将烧杯置于水浴锅中，在80℃搅拌反应3h后加入6mmol聚乙二醇2000，恒温搅拌30min，再加入100ml浓度为1mol/L的硝酸，于90℃恒温8h，得到凝胶。将凝胶120℃烘箱干燥24h后，置入马弗炉中450℃焙烧6h，得到所需氧化铝载体，通过比表面积测定，其BET比表面积为314m2/g。
将上述载体研磨成0.3～0.5毫米，取10g浸渍于15ml浓度为0.06mol/L硝酸钯溶液中，静置约12h，滤去浸渍液，在750W的功率下脉冲微波处理600秒。将事先配好的1mol/L盐酸缓慢滴加入微波处理过的催化剂中直至饱和，密封反应12h后滤去残液，在750W的功率下脉冲微波处理600秒，得到Pd-Cl/Al2O3催化剂成品。经过表征得知样品中Pd含量为1.01wt.％，Cl和Pd的摩尔比为5.3：1。
取该催化剂5g装填入固定床反应器中，通入纯N2于300℃活化2h后降至室温。分两路通入H2体积含量为1.5％的CO原料气和O2，总空速约为10000h-1，O2和H2的体积比为0.8，反应温度为180℃，床层压力为0.25Mpa。用气相色谱测得尾气中H2含量7ppm，脱氢选择性82.9％。
实施例3：
同实施例1的制备过程，只是在溶胶凝胶过程中用100ml浓度为0.5mol/L的氢氟酸代替50ml浓度为1mol/L的盐酸，得到Pd-F/Al2O3催化剂成品。经过表征得知样品中Pd含量为0.97wt.％，F和Pd的摩尔比为7.9：1。
同实施例1进行催化剂评价，反应温度为150℃，床层压力为0.3Mpa。测得其尾气中H2含量为38ppm，脱氢选择性为89％。
实施例4：
同实施例1的制备过程，只是在溶胶凝胶过程用浓度为1mol/L的氢溴酸代替浓度为1mol/L的盐酸，得到Pd-Br/Al2O3催化剂成品。经过表征得知样品中Pd含量为0.94wt.％，Br和Pd的摩尔比为5.3：1。
同实施例1进行催化剂评价，反应温度为150℃，床层压力为0.3Mpa。测得其尾气中H2含量为87ppm，脱氢选择性为79％。
实施例5：
同实施例2的制备过程，只是在最后一步处理中用1mol/L氢氟酸代替1mol/L盐酸，容器用塑料瓶代替玻璃烧杯，得到Pd-F/Al2O3催化剂成品。经过表征得知样品中Pd含量为1.08wt.％，F和Pd的摩尔比为7.1：1。
同实施例2进行催化剂评价，反应温度为190℃，床层压力为0.3Mpa。测得其尾气中H2含量67ppm，脱氢选择性86％。
实施例6：
同实施例2的制备过程，只是在最后一步处理中用浓度为1mol/L氢溴酸代替浓度为1mol/L的盐酸，得到Pd-Br/Al2O3催化剂成品。经过表征得知样品中Pd含量为1.01wt.％，Br和Pd的摩尔比为6：1。
同实施例2进行催化剂评价，反应温度为190℃，床层压力为0.35Mpa。测得其尾气中H2含量97ppm，脱氢选择性76％。
比较例1：
同实施例2的制备过程，只是取消最后向浸渍溶液中加入盐酸的过程，得到Pd/Al2O3催化剂，经过表征得知样品中Pd含量为0.99wt.％。
同实施例2进行催化剂评价，反应温度为220℃，床层压力为0.25Mpa。测得其尾气中H2含量4356ppm，脱氢选择性58％。明显比实施例2的催化剂性能差。

Claims (2)

1.一种含卤素助剂的钯催化剂的制备方法，所述催化剂的化学表示式为Pd-X/Al2O3，其中X代表卤素，X为F、Cl、Br之一，钯及卤素负载于氧化铝载体上，其中Pd占催化剂的质量份数为0.1～1％，卤素和钯的摩尔比为0.5～10：1；其特征是该催化剂按照以下步骤制备：
A.将铝盐溶于去离子水中配制0.3～1.1mol/L铝盐溶液，将其于50～85℃搅拌反应3～8h，得到澄清铝溶胶；向溶胶中加入扩孔剂，扩孔剂与Al 3+离子的摩尔比为0.03～0.09：1，恒温搅拌30min；再向溶胶中加入凝胶剂，且使溶液中卤素与Al 3+离子的摩尔比为0.03～0.58：1，于60～90℃恒温4～12h得到铝凝胶；将此铝凝胶置于烘箱中100～120℃干燥12～15h，再置于马弗炉中400～800℃焙烧3～8h，自然冷却至室温，得到含卤素的氧化铝载体；将此载体研磨成0.3～0.5毫米的粉末备用；
所述的铝盐是异丙醇铝、硝酸铝的其中之一；所述的扩孔剂为分子量为200、1000、2000或8000的聚乙二醇之一；凝胶剂为氢氟酸、盐酸、氢溴酸之一，凝胶剂的浓度为0.3～2.1mol/L；
B.将钯盐溶于合适溶剂中配成浓度为0.01～0.06mol/L的钯盐溶液，将步骤A得到的载体浸渍于钯盐溶液中4～12h，滤去浸渍液，在150～750W功率下脉冲微波处理60～600秒后得到催化剂成品；
所述的钯盐为乙酰丙酮钯、硝酸钯、醋酸钯其中之一；所述的溶剂是乙酰丙酮、浓度为0.5～2mol/L的硝酸、浓度为0.5～2mol/L的醋酸其中之一；载体与钯盐溶液的加入量根据得到的催化剂中钯占催化剂的质量份数为0.1～1％而确定。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法所制备的含卤素助剂的钯催化剂的应用，该催化剂用于CO原料气中H2杂质的氧化脱除过程。
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Address before: Yang Qiao Road, Gulou District of Fuzhou city of Fujian Province, No. 155 350002

Patentee before: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Scie

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Denomination of invention: Pd-X/Al2o3catalyst with halogen promoter and its preparation and Application

Effective date of registration: 20200525

Granted publication date: 20160817

Pledgee: Guizhou Xinchun Energy Co., Ltd

Pledgor: Guizhou Xin alcohol science and Technology Development Co., Ltd.

Registration number: Y2020110000003

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