CN106215956A - 一种活性晶面缺陷型氯化钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性晶面缺陷型氯化钯催化剂及其制备方法和应用,催化剂的化学表示式为:PdClx(140)/Al2O3,催化剂表面PdClx(140)活性中心具有配位不饱和的缺陷结构。该催化剂的制备方法是在还原性气氛中对负载于载体表面的PdCl2进行原位重构,利用Pd‑Cl的不饱和配位效应构筑得到以缺陷型PdClx(140)晶面为活性中心的脱氢催化剂。这种缺陷型的活性中心在保证催化剂脱氢活性的同时,有效提高了催化剂对H2氧化的选择性,增强了催化剂长时间反应后的结构稳定性,从而达到最佳的脱氢催化剂“活性—选择性—稳定性”的平衡。该催化剂主要应用于草酸酯或碳酸酯合成用高纯CO原料气中少量H2杂质的选择氧化脱除。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术,具体涉及一种具有缺陷结构的PdClx(140)催化活性晶面在载体表面的原位构筑方法,以及负载该活性晶面的催化剂在高纯CO原料气中少量H2杂质的选择氧化脱除方面的应用。
背景技术
高纯CO是合成草酸酯、碳酸酯等大宗有机化学品的重要原料,通常由焦炉厂、电石厂排放的工业尾气收集得到,或由煤、甲烷、生物质等化石能源重整得到。这些CO原料气经过变压/变温吸附分离后,仍含有0.5~5%的H2杂质。这些H2杂质能使草酸酯及碳酸酯合成用的催化剂中毒,因此必须通过选择氧化反应进一步脱除至0~100ppm。
针对高浓度CO中H2的选择氧化反应,Pd被认为是催化剂中最有效的活性组分。因此,对各种类型Pd基催化剂的性能研究是CO原料气脱氢净化工艺的重点所在。已有的研究主要通过添加助剂、修饰载体等方法对Pd的颗粒尺寸、分散度、负载量和表面电子密度进行优化,以期提高催化剂的脱氢能力。例如:中国专利CN201310120333.3公开了一种微波调控制备Pd催化剂的方法,通过微波快速干燥抑制Pd物种在干燥过程中出现的迁移聚集,提高了Pd的分散度;中国专利CN102284286A公开过一种基于溶胶凝胶技术制备Pd/Al2O3脱氢催化剂的方法,通过三维凝胶网络的构建抑制Pd颗粒的生长,从而使Pd的分散度最大化,可将Pd的负载量降0.5%;中国专利CN105080538A公开过一种水滑石插层法得到的PdMgAl-LDO/Al2O3脱氢催化剂,该催化剂通过对载体的修饰在层板上建立起一种水滑石层状结构,以达到抑制Pd颗粒团聚的效果。然而,通过上述方法制备得到的催化剂普遍存在选择性低、稳定性差的问题。这是因为反应气氛中存在大量CO导致的负面效应:(1)容易发生的CO氧化的副反应,从而降低催化剂的脱氢选择性;(2)通过CO促进的Ostwald熟化效应加速Pd颗粒的聚集长大,从而导致长时间反应后催化剂的性能下降。
中国专利201410309019.4曾公开一种以卤素类物质作为助剂的脱氢催化剂及制备方法,该方法通过卤素在Pd表面的吸附对金属态的Pd活性中心进行修饰,在保证催化剂脱氢活性的同时,可以将选择性提高至80%以上。然而该催化剂在长时间使用后出现卤素流失、Pd活性组分团聚等问题,导致催化剂的性能逐渐下降。针对以上问题,本发明以氯化钯作为钯源,在还原性气氛中对负载于载体表面的氯化钯进行原位重构,利用Pd-Cl的不饱和配位效应构筑得到以缺陷型PdClx(140)晶面为活性中心的脱氢催化剂。通过实现该活性中心的稳定构筑,来达到脱氢催化剂“活性-选择性-稳定性”的最佳平衡。
发明内容
本发明旨在提供一种活性晶面缺陷型氯化钯催化剂及其制备方法,该催化剂主要应用于草酸酯或碳酸酯合成用高纯CO原料气中H2杂质的氧化脱除。
本发明所提供的催化剂的化学表示式为:PdClx(140)/Al2O3,其中x为0.8~1.3。催化剂以氯化钯作为钯源,以γ-Al2O3为载体,催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数为0.8~3.2%;催化剂表面PdClx(140)活性中心具有配位不饱和的缺陷结构。
上述催化剂的制备方法,具体步骤如下:
A.将氯化钯溶于去离子水中配制得到浓度0.05mol/L的溶液,使用浓度为1mol/L的盐酸将溶液的pH值调节至1~2;
B.按照成品催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数,将γ-Al2O3载体浸渍于步骤A配制得到的溶液中4~12h,待浸渍完全后滤去残液,得到催化剂前体;
C.将步骤B得到的前体在200~500℃温度下真空焙烧4~8h,在1~3kW功率下微波处理0.1~1h。
D.将步骤C处理后的催化剂在还原性气氛下于100~150℃处理1~3h,制备得到催化剂成品。
所述还原性气氛为H2/Ar混合气或H2O/H2/Ar混合气,其中H2/Ar混合气中H2含量为5~20%;H2O/H2/Ar混合气中H2O含量为0.1~0.5%、H2含量为5~20%。
通过一系列表征手段对PdClx(140)/Al2O3催化剂表面缺陷型PdClx(140)活性中心的结构特点进行解析。通过高分辨透射电镜(图1)和选区电子衍射图(图1插图)观察到活性中心的晶面间距d=0.226nm,与氯化钯的(140)晶面相符。通过X-射线吸收近边结构谱(图2)和扩展X-射线吸收精细结构谱(图3)对标准PdCl2样品、标准Pd样品和PdClx(140)/Al2O3催化剂进行对比分析,证明催化剂表面PdClx(140)活性中心具有配位不饱和的缺陷结构。
将制备得到的催化剂装填入固定床反应器,测试其应用性能。首先将纯Ar通入催化剂床层,在150℃活化处理1h后降至室温。以2℃/min程序升温至反应温度,将床层压力控制在0.2~0.8MPa。在1000~5000h-1的空速下,通过质量流量计控制向催化剂床层中通入的原料气(CO占95~99%,H2占1~5%)和O2,其中H2与O2的体积比为1:1.5~2。对反应尾气取样,并通过气相色谱对尾气中的各组分含量进行在线检测和分析。尾气中H2含量最低为0ppm,催化剂脱氢选择性最高达到89.2%。在连续反应500h后,尾气中H2含量为65ppm,催化剂脱氢选择性为81.4%,催化剂的处理能力依然符合脱氢要求。
本发明的有益效果体现在:
(1)对负载于载体表面的氯化钯进行原位重构,利用Pd-Cl的不饱和配位效应构筑得到一种以缺陷型PdClx(140)晶面为活性中心的脱氢催化剂。
(2)在该活性中心,副反应CO氧化的反应路径发生了改变,反应的表观活化能由3.8kJ mol-1提升至38.6kJ mol-1,从而抑制了CO向CO2的转化,在保证催化剂脱氢活性的同时,有效提高了催化剂对H2氧化的选择性。
(3)在该活性中心,Cl通过与Pd形成强有力的共价键改变了表面Pd的电子密度,极大减弱了CO在Pd表面的强吸附从而抑制了Ostwald熟化效应,缓解了催化剂的活性组分在长时间反应后的聚集效应,延长了催化剂的使用寿命。相比中国专利201410309019.4公开的催化剂,负载该PdClx(140)活性中心的催化剂在保证高选择性的同时还具有良好的稳定性,从而达到脱氢催化剂“活性-选择性-稳定性”的最佳平衡。
附图说明
图1为催化剂表面PdClx(140)晶面的高分辨透射电镜示意图,其中插图为晶面的选区电子衍射图。
图2为催化剂的X-射线吸收近边结构谱图,其中a为比较例1的催化剂,b为实施例1的,c为比较例2的催化剂。
图3为催化剂的扩展X-射线吸收精细结构谱图,其中a为比较例1的催化剂,b为实施例1的,c为比较例2的催化剂。
具体实施方式
实施例1:
A.称取0.089g氯化钯溶于10ml去离子水中配制得到浓度为0.05mol/L的溶液,使用浓度为1mol/L的盐酸调节溶液的pH=1。
B.称取5.3g直径为0.3~0.5毫米的γ-Al2O3载体浸渍于配制得到的溶液中4h。待浸渍完全后滤去残液,得到催化剂前体。
C.将前体在400℃下真空焙烧处理4h,随后在3kW功率下微波处理0.1h。
D.将催化剂在H2O/H2/Ar(H2O含量0.5%、H2含量10%)混合气氛下于150℃处理1h,制备得到催化剂成品。催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数为1.6%。
取1g催化剂装填入固定床反应器中,首先将纯Ar通入催化剂床层,在150℃活化处理1h后降至室温。以2℃/min程序升温至140℃,将床层压力控制在0.4MPa。在2000h-1的空速下,通过质量流量计控制向催化剂床层中通入的原料气(CO占98%,H2占2%)和O2,其中H2与O2的体积比为1:1.5。对反应尾气取样,并通过气相色谱对尾气中的各组分含量进行在线检测和分析,催化剂评价结果见表1;对反应后催化剂表面Pd物种的分散度进行测试,结果见表2;对催化剂表面单个活性中心单位时间内对CO分子的转化数(TOF值)和CO氧化的表观活化能进行计算,结果见表3。
实施例2:
同实施例1中的制备过程。同实施例1中的催化剂评价过程,在此条件下连续反应500h后,第501h的催化剂评价结果见表1。对反应后催化剂表面Pd物种的分散度进行测试,结果见表2;
实施例3:
同实施例1中的制备过程,区别在于步骤A中溶液pH=2。同实施例1中的催化剂评价过程,催化剂评价结果见表1。
实施例4:
同实施例1中的制备过程,区别在于步骤C中真空焙烧温度为200℃,微波处理时间为0.3h。同实施例1中的催化剂评价过程,催化剂评价结果见表1。
实施例5:
同实施例1中的制备过程,区别在于步骤D中还原性气氛为H2/Ar混合气(H2含量20%)。同实施例1中的催化剂评价过程,催化剂评价结果见表1。
实施例6:
同实施例1中的制备过程,区别在于催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数为0.8%。同实施例1中的催化剂评价过程,区别在于反应空速为1000h-1,催化剂评价结果见表1。
实施例7:
同实施例1中的制备过程,区别在于催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数为3.2%。同实施例1中的催化剂评价过程,区别在于反应空速为5000h-1,催化剂评价结果见表1。
比较例1:
按照中国专利201410309019.4公开的实施例2中的制备方法得到对比催化剂PdCl2/Al2O3。同本发明实施例1中的催化剂评价过程,在此条件下连续反应500h后,第501h的催化剂评价结果见表1。对反应后催化剂表面Pd物种的分散度进行测试,结果见表2;
比较例2:
按照中国专利CN201310120333.3公开的实施例1中的制备方法得到对比催化剂Pd/Al2O3。同本发明实施例1中的催化剂评价过程,催化剂评价结果见表1。对催化剂活性中心对CO氧化反应的TOF值和表观活化能进行计算,结果见表3。
表1:催化剂的评价结果
脱氢后H2浓度(ppm) | H2选择性(%) | |
实施例1 | 10 | 86.4 |
实施例2 | 65 | 81.4 |
实施例3 | 8 | 84.2 |
实施例4 | 0 | 87 |
实施例5 | 2 | 89.2 |
实施例6 | 13 | 86.2 |
实施例7 | 17 | 84.8 |
比较例1 | 217 | 58.2 |
比较例2 | 78 | 55.6 |
表2:催化剂中Pd物种的分散度及平均颗粒尺寸
分散度(%) | 平均颗粒尺寸(nm) | |
实施例1 | 52.1 | 2.1 |
实施例2 | 40.1 | 2.6 |
比较例1 | 19.8 | 5.3 |
表3:催化剂活性中心对CO氧化反应的TOF值和的表观活化能
Claims (3)
1.一种活性晶面缺陷型氯化钯催化剂的制备方法,具体步骤如下:
A.将氯化钯溶于去离子水中配制浓度0.05mol/L的溶液,使用浓度为1mol/L的盐酸将溶液的pH值调节至1~2;
B.按照成品催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数,将γ-Al2O3载体浸渍于步骤A配制得到的溶液中4~12h,待浸渍完全后滤去残液,得到催化剂前体;
C.将步骤B得到的前体在200~500℃温度下真空焙烧4~8h,在1~3kW功率下微波处理0.1~1小时;
D.将步骤C处理后的催化剂在还原性气氛下于100~150℃处理1~3小时,制备得到催化剂成品;
所述还原性气氛为H2/Ar混合气或H2O/H2/Ar混合气,其中H2/Ar混合气中H2含量为5~20%;H2O/H2/Ar混合气中H2O含量为0.1~0.5%、H2含量为5~20%。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备活性晶面缺陷型氯化钯催化剂,其化学表示式为PdClx(140)/Al2O3,其中x为0.8~1.3;催化剂以氯化钯作为钯源,以γ-Al2O3为载体,氯化钯占催化剂的质量百分数为0.8~3.2%;催化剂表面的PdClx(140)活性中心具有配位不饱和的缺陷结构。
3.一种权利要求2所述的活性晶面缺陷型氯化钯催化剂的应用,该催化剂用于高纯CO原料气中少量H2杂质的选择氧化脱除过程。
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Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161214 |