CN106215956A - 一种活性晶面缺陷型氯化钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活性晶面缺陷型氯化钯催化剂及其制备方法和应用，催化剂的化学表示式为：PdClx(140)/Al2O3，催化剂表面PdClx(140)活性中心具有配位不饱和的缺陷结构。该催化剂的制备方法是在还原性气氛中对负载于载体表面的PdCl2进行原位重构，利用Pd‑Cl的不饱和配位效应构筑得到以缺陷型PdClx(140)晶面为活性中心的脱氢催化剂。这种缺陷型的活性中心在保证催化剂脱氢活性的同时，有效提高了催化剂对H2氧化的选择性，增强了催化剂长时间反应后的结构稳定性，从而达到最佳的脱氢催化剂“活性—选择性—稳定性”的平衡。该催化剂主要应用于草酸酯或碳酸酯合成用高纯CO原料气中少量H2杂质的选择氧化脱除。

Description

一种活性晶面缺陷型氯化钯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术，具体涉及一种具有缺陷结构的PdClx(140)催化活性晶面在载体表面的原位构筑方法，以及负载该活性晶面的催化剂在高纯CO原料气中少量H2杂质的选择氧化脱除方面的应用。
背景技术
高纯CO是合成草酸酯、碳酸酯等大宗有机化学品的重要原料，通常由焦炉厂、电石厂排放的工业尾气收集得到，或由煤、甲烷、生物质等化石能源重整得到。这些CO原料气经过变压/变温吸附分离后，仍含有0.5～5％的H2杂质。这些H2杂质能使草酸酯及碳酸酯合成用的催化剂中毒，因此必须通过选择氧化反应进一步脱除至0～100ppm。
针对高浓度CO中H2的选择氧化反应，Pd被认为是催化剂中最有效的活性组分。因此，对各种类型Pd基催化剂的性能研究是CO原料气脱氢净化工艺的重点所在。已有的研究主要通过添加助剂、修饰载体等方法对Pd的颗粒尺寸、分散度、负载量和表面电子密度进行优化，以期提高催化剂的脱氢能力。例如：中国专利CN201310120333.3公开了一种微波调控制备Pd催化剂的方法，通过微波快速干燥抑制Pd物种在干燥过程中出现的迁移聚集，提高了Pd的分散度；中国专利CN102284286A公开过一种基于溶胶凝胶技术制备Pd/Al2O3脱氢催化剂的方法，通过三维凝胶网络的构建抑制Pd颗粒的生长，从而使Pd的分散度最大化，可将Pd的负载量降0.5％；中国专利CN105080538A公开过一种水滑石插层法得到的PdMgAl-LDO/Al2O3脱氢催化剂，该催化剂通过对载体的修饰在层板上建立起一种水滑石层状结构，以达到抑制Pd颗粒团聚的效果。然而，通过上述方法制备得到的催化剂普遍存在选择性低、稳定性差的问题。这是因为反应气氛中存在大量CO导致的负面效应：(1)容易发生的CO氧化的副反应，从而降低催化剂的脱氢选择性；(2)通过CO促进的Ostwald熟化效应加速Pd颗粒的聚集长大，从而导致长时间反应后催化剂的性能下降。
中国专利201410309019.4曾公开一种以卤素类物质作为助剂的脱氢催化剂及制备方法，该方法通过卤素在Pd表面的吸附对金属态的Pd活性中心进行修饰，在保证催化剂脱氢活性的同时，可以将选择性提高至80％以上。然而该催化剂在长时间使用后出现卤素流失、Pd活性组分团聚等问题，导致催化剂的性能逐渐下降。针对以上问题，本发明以氯化钯作为钯源，在还原性气氛中对负载于载体表面的氯化钯进行原位重构，利用Pd-Cl的不饱和配位效应构筑得到以缺陷型PdClx(140)晶面为活性中心的脱氢催化剂。通过实现该活性中心的稳定构筑，来达到脱氢催化剂“活性-选择性-稳定性”的最佳平衡。
发明内容
本发明旨在提供一种活性晶面缺陷型氯化钯催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于草酸酯或碳酸酯合成用高纯CO原料气中H2杂质的氧化脱除。
本发明所提供的催化剂的化学表示式为：PdClx(140)/Al2O3，其中x为0.8～1.3。催化剂以氯化钯作为钯源，以γ-Al2O3为载体，催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数为0.8～3.2％；催化剂表面PdClx(140)活性中心具有配位不饱和的缺陷结构。
上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将氯化钯溶于去离子水中配制得到浓度0.05mol/L的溶液，使用浓度为1mol/L的盐酸将溶液的pH值调节至1～2；
B.按照成品催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数，将γ-Al2O3载体浸渍于步骤A配制得到的溶液中4～12h，待浸渍完全后滤去残液，得到催化剂前体；
C.将步骤B得到的前体在200～500℃温度下真空焙烧4～8h，在1～3kW功率下微波处理0.1～1h。
D.将步骤C处理后的催化剂在还原性气氛下于100～150℃处理1～3h，制备得到催化剂成品。
所述还原性气氛为H2/Ar混合气或H2O/H2/Ar混合气，其中H2/Ar混合气中H2含量为5～20％；H2O/H2/Ar混合气中H2O含量为0.1～0.5％、H2含量为5～20％。
通过一系列表征手段对PdClx(140)/Al2O3催化剂表面缺陷型PdClx(140)活性中心的结构特点进行解析。通过高分辨透射电镜(图1)和选区电子衍射图(图1插图)观察到活性中心的晶面间距d＝0.226nm，与氯化钯的(140)晶面相符。通过X-射线吸收近边结构谱(图2)和扩展X-射线吸收精细结构谱(图3)对标准PdCl2样品、标准Pd样品和PdClx(140)/Al2O3催化剂进行对比分析，证明催化剂表面PdClx(140)活性中心具有配位不饱和的缺陷结构。
将制备得到的催化剂装填入固定床反应器，测试其应用性能。首先将纯Ar通入催化剂床层，在150℃活化处理1h后降至室温。以2℃/min程序升温至反应温度，将床层压力控制在0.2～0.8MPa。在1000～5000h-1的空速下，通过质量流量计控制向催化剂床层中通入的原料气(CO占95～99％，H2占1～5％)和O2，其中H2与O2的体积比为1：1.5～2。对反应尾气取样，并通过气相色谱对尾气中的各组分含量进行在线检测和分析。尾气中H2含量最低为0ppm，催化剂脱氢选择性最高达到89.2％。在连续反应500h后，尾气中H2含量为65ppm，催化剂脱氢选择性为81.4％，催化剂的处理能力依然符合脱氢要求。
本发明的有益效果体现在：
(1)对负载于载体表面的氯化钯进行原位重构，利用Pd-Cl的不饱和配位效应构筑得到一种以缺陷型PdClx(140)晶面为活性中心的脱氢催化剂。
(2)在该活性中心，副反应CO氧化的反应路径发生了改变，反应的表观活化能由3.8kJ mol-1提升至38.6kJ mol-1，从而抑制了CO向CO2的转化，在保证催化剂脱氢活性的同时，有效提高了催化剂对H2氧化的选择性。
(3)在该活性中心，Cl通过与Pd形成强有力的共价键改变了表面Pd的电子密度，极大减弱了CO在Pd表面的强吸附从而抑制了Ostwald熟化效应，缓解了催化剂的活性组分在长时间反应后的聚集效应，延长了催化剂的使用寿命。相比中国专利201410309019.4公开的催化剂，负载该PdClx(140)活性中心的催化剂在保证高选择性的同时还具有良好的稳定性，从而达到脱氢催化剂“活性-选择性-稳定性”的最佳平衡。
附图说明
图1为催化剂表面PdClx(140)晶面的高分辨透射电镜示意图，其中插图为晶面的选区电子衍射图。
图2为催化剂的X-射线吸收近边结构谱图，其中a为比较例1的催化剂，b为实施例1的，c为比较例2的催化剂。
图3为催化剂的扩展X-射线吸收精细结构谱图，其中a为比较例1的催化剂，b为实施例1的，c为比较例2的催化剂。
具体实施方式
实施例1：
A.称取0.089g氯化钯溶于10ml去离子水中配制得到浓度为0.05mol/L的溶液，使用浓度为1mol/L的盐酸调节溶液的pH＝1。
B.称取5.3g直径为0.3～0.5毫米的γ-Al2O3载体浸渍于配制得到的溶液中4h。待浸渍完全后滤去残液，得到催化剂前体。
C.将前体在400℃下真空焙烧处理4h，随后在3kW功率下微波处理0.1h。
D.将催化剂在H2O/H2/Ar(H2O含量0.5％、H2含量10％)混合气氛下于150℃处理1h，制备得到催化剂成品。催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数为1.6％。
取1g催化剂装填入固定床反应器中，首先将纯Ar通入催化剂床层，在150℃活化处理1h后降至室温。以2℃/min程序升温至140℃，将床层压力控制在0.4MPa。在2000h-1的空速下，通过质量流量计控制向催化剂床层中通入的原料气(CO占98％，H2占2％)和O2，其中H2与O2的体积比为1：1.5。对反应尾气取样，并通过气相色谱对尾气中的各组分含量进行在线检测和分析，催化剂评价结果见表1；对反应后催化剂表面Pd物种的分散度进行测试，结果见表2；对催化剂表面单个活性中心单位时间内对CO分子的转化数(TOF值)和CO氧化的表观活化能进行计算，结果见表3。
实施例2：
同实施例1中的制备过程。同实施例1中的催化剂评价过程，在此条件下连续反应500h后，第501h的催化剂评价结果见表1。对反应后催化剂表面Pd物种的分散度进行测试，结果见表2；
实施例3：
同实施例1中的制备过程，区别在于步骤A中溶液pH＝2。同实施例1中的催化剂评价过程，催化剂评价结果见表1。
实施例4：
同实施例1中的制备过程，区别在于步骤C中真空焙烧温度为200℃，微波处理时间为0.3h。同实施例1中的催化剂评价过程，催化剂评价结果见表1。
实施例5：
同实施例1中的制备过程，区别在于步骤D中还原性气氛为H2/Ar混合气(H2含量20％)。同实施例1中的催化剂评价过程，催化剂评价结果见表1。
实施例6：
同实施例1中的制备过程，区别在于催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数为0.8％。同实施例1中的催化剂评价过程，区别在于反应空速为1000h-1，催化剂评价结果见表1。
实施例7：
同实施例1中的制备过程，区别在于催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数为3.2％。同实施例1中的催化剂评价过程，区别在于反应空速为5000h-1，催化剂评价结果见表1。
比较例1：
按照中国专利201410309019.4公开的实施例2中的制备方法得到对比催化剂PdCl2/Al2O3。同本发明实施例1中的催化剂评价过程，在此条件下连续反应500h后，第501h的催化剂评价结果见表1。对反应后催化剂表面Pd物种的分散度进行测试，结果见表2；
比较例2：
按照中国专利CN201310120333.3公开的实施例1中的制备方法得到对比催化剂Pd/Al2O3。同本发明实施例1中的催化剂评价过程，催化剂评价结果见表1。对催化剂活性中心对CO氧化反应的TOF值和表观活化能进行计算，结果见表3。
表1：催化剂的评价结果
脱氢后H2浓度(ppm) H2选择性(％)
实施例1 10 86.4
实施例2 65 81.4
实施例3 8 84.2
实施例4 0 87
实施例5 2 89.2
实施例6 13 86.2
实施例7 17 84.8
比较例1 217 58.2
比较例2 78 55.6
表2：催化剂中Pd物种的分散度及平均颗粒尺寸
分散度(％) 平均颗粒尺寸(nm)
实施例1 52.1 2.1
实施例2 40.1 2.6
比较例1 19.8 5.3
表3：催化剂活性中心对CO氧化反应的TOF值和的表观活化能

Claims (3)

1.一种活性晶面缺陷型氯化钯催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将氯化钯溶于去离子水中配制浓度0.05mol/L的溶液，使用浓度为1mol/L的盐酸将溶液的pH值调节至1～2；
B.按照成品催化剂中氯化钯占催化剂的质量百分数，将γ-Al2O3载体浸渍于步骤A配制得到的溶液中4～12h，待浸渍完全后滤去残液，得到催化剂前体；
C.将步骤B得到的前体在200～500℃温度下真空焙烧4～8h，在1～3kW功率下微波处理0.1～1小时；
D.将步骤C处理后的催化剂在还原性气氛下于100～150℃处理1～3小时，制备得到催化剂成品；
所述还原性气氛为H2/Ar混合气或H2O/H2/Ar混合气，其中H2/Ar混合气中H2含量为5～20％；H2O/H2/Ar混合气中H2O含量为0.1～0.5％、H2含量为5～20％。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备活性晶面缺陷型氯化钯催化剂，其化学表示式为PdClx(140)/Al2O3，其中x为0.8～1.3；催化剂以氯化钯作为钯源，以γ-Al2O3为载体，氯化钯占催化剂的质量百分数为0.8～3.2％；催化剂表面的PdClx(140)活性中心具有配位不饱和的缺陷结构。
3.一种权利要求2所述的活性晶面缺陷型氯化钯催化剂的应用,该催化剂用于高纯CO原料气中少量H2杂质的选择氧化脱除过程。
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