KR20050086769A - 전기화학적 산화 반응용 금속 합금 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전기화학적 산화 반응용 금속 합금 및 이의 제조 방법 Download PDF

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데 노라 엘레트로디 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 전기산화 반응용 합금 촉매, 특히 직접 메탄올 연료 전지 음극의 활성 성분으로서 적합한 2성분 백금-루테늄 합금뿐만 아니라 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전기화학적 산화 반응용 금속 합금 및 이의 제조 방법{Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof}
발명의 배경
직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 메탄올 수용액의 산화가 음극에서 일어나는 막 전기화학적 발생기(generator)로 널리 공지되어 있다. 대체물로서, 에탄올과 같은 다른 타입의 저급(light) 알코올 또는 옥살산과 같이 쉽게 산화될 수 있는 다른 종(species)이 직접 타입 연료 전지의 음극 공급물로서 사용될 수 있고, 본 발명의 촉매는 이들 덜 일반적인 경우에서 또한 유용할 수 있다.
일반적으로 수소를 단독으로 또는 혼합물로 음극 구획에서 산화시키는 다른 타입의 저온 연료 전지와 비교하여, DMFC는, 에너지 밀도 관점에서 큰 이점을 갖고 매우 쉽고 빠르게 로딩(loading)되는 액체 연료를 사용하기 때문에 매우 매력적이다. 반면, 알코올 연료의 전기산화는 느린 반응과정을 특징으로 하고, 실제적으로 목적하는 전류 밀도 및 전위에서 수행될, 미세하게 맞춰진 촉매를 필요로 한다. DMFC는 전해질로서 이온 교환 막을 사용하고, 이러한 성분은 100℃를 초과하는 온도를 견딜 수 없기 때문에 열 제한이 큰데, 이는 메탄올 또는 다른 알코올 연료 산화의 동력학에 부정적으로 큰 영향을 준다.
음극 촉매를 개선시키기 위한 탐구는 최소한 지난 20년 동안 끊임없이 계속되어 왔다. 저급 알코올의 산화를 위한 최고의 촉매 물질은 백금과 다른 귀금속의 2성분 또는 3성분 배합물을 기초로 한다고 당해 분야의 숙련자들에게 알려져 있다. 특히, 백금-루테늄 2성분 합금이 촉매 활성의 관점에서 매우 바람직하고 촉매 블랙(black) 및, 예를 들어, 활성 탄소상의 지지 촉매로서 사용되어 왔고, 대부분의 경우, 이온 교환 막에 결합되기에 적합한 기체 확산 전극 구조에 포함된다.
그러나, 백금과 루테늄은 진짜(true) 합금으로 배합되기가 어렵다: 선행 기술에 공지되어 있는 전형적인 백금:루테늄(1:1) 배합물은 대부분 예외없이 부분적인 합금 혼합물을 야기한다. 선행 기술의 백금과 루테늄 2성분 배합물의 제조방법은 전형적으로 두 금속의 적합한 배합물의 콜로이드 입자를 탄소 지지체에 공침착시킨 후, 화학적으로 환원시켜 시작한다. 백금 및 루테늄 클로라이드 또는 설파이트를 공분해시킨 후, 수성 또는 기체 환경에서의 화학적 환원은 환원제에 대해 두 금속 전구체의 매우 상이한 활성을 나타낼 수 있다. 백금 복합체는 예외없이 매우 빠르게 환원되고, 전환이 완료되기 전에 두 금속의 상 분리가 일어난다. 따라서, 백금이 풍부한 합금과 분리된 루테늄 상이 일반적으로 관찰된다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 불활성 지지체에 임의로 지지된 고 합금 촉매를 수득하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 메탄올 및 다른 유기 연료의 산화에 대해 높은 촉매 활성을 나타내는 고도의 백금-루테늄 배합물 합금을 수득하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유기 종의 전기산화에 대해 높은 활성을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 저급 유기 분자의 매우 효율적인 산화를 위한 전기화학적 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
한 국면에서, 본 발명은 열 분해 처리한 후 환원 처리로 완료되는, 백금과 루테늄 두 금속과 유기 리간드의 복합체로부터 출발하는 합금 촉매의 제조 방법을 포함한다. 다른 국면에서, 본 발명은 열 분해 처리한 후 환원 처리로 완료되는, 백금과 루테늄 두 금속과 유기 리간드의 복합체로부터 출발하는 백금-루테늄 합금 촉매의 제조 방법을 포함한다.
또다른 국면에서, 본 발명은 백금과 루테늄 두 금속의 유기 복합체의 열 분해 후 환원이 동시에 이루어져 수득되는 백금-루테늄 촉매를 포함한다.
또한 또다른 국면에서, 본 발명은 백금과 루테늄 두 금속의 유기 복합체의 열 분해 후 환원이 동시에 이루어져 수득되는 백금-루테늄 합금 촉매가 갖추어진 연료 전지의 음극 구획에서의 메탄올 또는 다른 연료의 전기화학적 산화 과정 및 상기 촉매를 갖춘 연료 전지를 포함한다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 합금 촉매의 제조방법은 전구체의 조심스러운 선택에 의해 가능할 수 있는 두 금속의 동시 환원을 제공한다. 다음 설명에서, 연료 전지를 위한 고도의 백금-루테늄 2성분 합금 촉매의 제조를 참조할 것이지만, 본 발명의 방법이 몇몇 종류의 다른 합금에 더 일반적인 유용성을 갖는다는 것이 당해 분야의 숙련자들에게 명확할 것이다.
백금과 루테늄의 유기 복합체는, 클로라이드 또는 설파이트와 같은 염 전구체와 대조적으로, 일반적으로 분해 온도의 차가, 예를 들어, 20℃ 미만이고 몇몇 경우, 10℃ 미만인 매우 유사한 분해 온도를 갖는다. 후자는, 예를 들어, 백금 및 루테늄과 통상 명칭이 아세틸아세토네이트(이하, 당해 분야에서 일반적으로 쓰이듯이 "acac"라는 약어로 사용)로서 공지된 리간드인 2,4-펜탄디오에이트의 복합체의 경우이다. 아세틸아세토네이트는 또한 상업적으로 구입할 수 있고 직접 다룰 수 있기 때문에 특히 바람직한 리간드이다.
본 발명을 실시하기 위한 바람직한 과정은 복합체의 동시 전환을 이끌고 산화물의 형성을 동시에 최소화하는, 비슷한 분해 온도를 가진 두 전구체를 이용해야만 한다. 이를 달성하기 위해서, 분해를 야기하는 열 처리는, 루테튬의 분해가 일어나기 전에 백금 복합체가 반응할 시간이 실제로 없게 하는 빠른 승온 속도(ramping rate)로 진행되는 가열 단계에서 시작해야할 뿐만 아니라 전체적인 열 처리는 공기 또는 다른 산화 종의 부재하에 진행되어야 한다.
백금의 너무 빠른 분해를 막기 위해서, 어쨌든, 바람직하게는 수소하에 수행되고, 260℃보다 낮은 온도에서 시작되는 촉매의 환원 처리가 불가피하다. 바람직한 백금 전구체[Pt(acac)2]의 분해가 약 250℃에서 시작되는 반면, 바람직한 루테늄 전구체[Ru(acac)3]의 분해는 260℃에서 시작된다. 따라서, 온도가 260℃에 도달하기 전에 환원제를 촉매 물질과 접촉시키지 않는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 환원 온도는 300℃이고, 예를 들어, 280 내지 320℃이다.
모든 이들 상이한 요소를 고려하기 위해서, 바람직한 양태에서, 도전성 탄소과 같은 불활성 지지체 위에 일반적으로 부착된 백금 및 루테늄 복합체를 불활성 대기, 예를 들어, 아르곤 대기하에 최종 온도가 300 ±20℃에 도달할 때까지 빠르게 가열한다. 일단 최종 온도에 도달하면, 예를 들어, 완료될 때까지 수소 10 내지 20%를 아르곤 대기에 블렌딩함으로써 환원 단계를 수행할 수 있다. 바람직한 양태에서, 최종 온도에 도달한 후, 추가의 안전 조치로 촉매 물질을 불활성 대기에 추가로 몇시간, 예를 들어 2 내지 4시간 동안 둔다. 전환 후, 환원제의 유동이 멈추고 촉매를 불활성 대기에서 실온으로 냉각시킨다. 이렇게 수득된 촉매는 DMFC 또는 다른 종류의 직접 연료 전지에 사용되는 기체 확산 음극에 삽입될 수 있고, 매우 고도로 합금이 형성되기 때문에 높은 활성을 보여준다.
본 발명의 방법은 몇몇의 실시예로서 예시될 것이나, 이로써 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예 1
불칸(Vulcan) XC-72 도전성 탄소 35g을 아세톤 1L를 함유한 2리터들이 비이커에 현탁시켰다. 혼합물을 실버슨(Silverson®) 분산기로 10분 동안 격렬히 분산시켰다. 별도의 5L들이 평저 플라스크에서 Pt(acac)2 21.9g 및 Ru(acac)3 22.2g을 아세톤 1.5L에 현탁시켰다. 그 후 탄소 분산액을 귀금속 분산액에 옮기고, 수득된 혼합물을 수욕을 사용하여 플라스크를 25℃로 유지하면서 30분 동안 교반하였다. 이렇게 수득된 슬러리를 30분간 초음파 처리하고 밤새 자석과 함께 교반하였다. 그 후 아세톤을 60℃의 수욕내의 플라스크에서 증발시켰다. 6시간 후, 대부분의 용매가 제거되었다. 질소 스트림을 혼합물에 통과시켜 증발을 완료시켰다. 촉매 물질이 함침된 탄소 79.0g을 이 단계에서 수득하였다.
이 샘플을 300℃에 도달할 때까지 30℃/분의 속도로 아르곤 스트림하에 가열시켰다. 열 안정화 후, 순수한 아르곤 유동을 200mL/분의 유속으로 아르곤 중의 15% 수소 유동으로 교체하였다. 3시간 후, 환원 대기를 100mL/분의 유속으로 순수한 아르곤 스트림으로 다시 교체하였다. 샘플을 최종적으로 실온으로 냉각시켰다.
실시예 2
Pt(acac)2 및 Ru(acac)3이 함침된 불칸 XC-72 탄소 샘플을 실시예 1의 방법으로 수득하였다. 수득된 샘플을 300℃에 도달할 때까지 30℃/분의 유속으로 아르곤 스트림하에 가열한 후, 아르곤하에, 300℃에서 3시간 동안 두었다. 최종적으로 아르곤하에서 온도를 실온으로 냉각시켰다. 전체 과정에 있어 수소는 사용되지 않았다.
실시예 3
Pt(acac)2 및 Ru(acac)3이 함침된 불칸 XC-72 탄소 샘플을 상기 실시예들로부터 수득하였다. 수득된 샘플에 실온에서 100mL/분의 유속으로 아르곤 스트림중의 15% 수소를 넣은 후, 30℃/분의 속도로 300℃까지 가열하였다. 300℃에서 3시간 동안 머무른 후, 기체 스트림을 순수한 아르곤으로 교체하고 샘플을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 4
Pt(acac)2 및 Ru(acac)3이 함침된 불칸 XC-72 탄소 샘플을 상기 실시예의 방법으로 수득하였다.
승온 속도를 30℃/분 대신 5℃/분으로 하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 샘플을 가열하였다.
실시예 5
앞서 실시한 실시예로부터 수득한 4가지 촉매를 X선 회절 촬영하였다. 합금 형성은 220 피크의 시프트(shift)를 통하여 평가되었다. 실시예 3의 촉매 입자 크기는 남은 세 촉매의 크기보다 컸다. 게다가, 합금 상의 분석으로서 하기 표에서 보여지듯이, 대부분 완성된 합금이 실시예 1 및 2에서 형성되었고(Ru = 52 내지 53% 대 이론치의 50%), 반면 실시예 4에서는 합금이 덜 완성되었고(Ru = 44%), 열 순환 시작시 수소를 주입한 실시예 3의 경우 합금된 정도가 분명히 불충분했다(Ru = 19.9%).
표-220 피크를 통해 평가한 합금 정도 분석
실시예 d(220) T(220) a-d(220) a-T(220) 평균 Ru(mol%)
1 1.3696 68.447 3.8738 3.8769 3.8753 52.5
2 1.3695 68.450 3.8735 3.8767 3.8751 52.8
3 1.3801 67.853 3.9035 3.9067 3.9051 19.9
4 1.3722 68.300 3.8812 3.8842 3.8827 44.5
따라서, 결과는 두 아세틸아세토네이트 복합체의 분해에서 오직 아르곤만 사용되어야 함을 가리킨다. 만약 분해가 일어나기 전에 수소가 사용될 경우, Ru(acac)3가 Pt(acac)2보다 훨씬 더 느리게 환원되기 때문에, 백금이 우선적으로 환원되고 결과적으로 낮은 합금 정도를 야기할 것이다. 이와 대조적으로 분해이 완성된 후, 수소 처리는 이와 관련하여 경미한 영향을 준다. 동시에, 가열 속도는 Pt(acac)2(약 250℃에서 분해가 시작됨)에 이어서 Ru(acac)3(약 260℃에서 분해가 시작됨)를 연속적으로 분해하는 대신 실제적으로 동시에 분해시키기 위해서 상대적으로 빨라야한다.
촉매 시험은 회전 원판 전극(RDE)에 의해 수행되었다. 탄소 지지 촉매의 희석 잉크는 아세톤 50mL와 지지 촉매 33mg을 혼합함으로써 제조되었다. 이 잉크를 총 10μL로 직경 6mm의 윤기나는 탄소 회전 전극의 끝 위에서 2 내지 4회 피복으로 적용하였다.
전극을 50℃에서 1M의 메탄올을 함유한 0.5M의 H2SO4 용액에 넣었다. 백금 기준 전극 및 Hg/Hg2SO4 보조 전극을 감리 포텐티오스테이트(Gamry Potentiostat)에 회전기(Pine Instrument) 및 회전 원판 전극(Perkin Elmer)과 함께 연결시켰다. 2500rpm하에, 전위 스캔(potential scan)을 사용하고(10mV/s), 이에 의해 용해된 메탄올 산화를 나타내는 정체 구간이 기록되었다. 곡선의 상승부분은 메탄올 산화에 대한 활성을 측정하기 위하여 사용되었다. 이 상승 부분이 음량일수록, 촉매는 더 활성을 띤다. 실제 비교는 회전 원판 볼타모그램(voltammogramme)의 기선(전류 = 0)과 상이한 촉매의 곡선의 상승 부분사이의 교점을 기록함으로써 수행된다. 이 수치는 발화 전위로서 정의되고 이는이보다 촉매의 활성보다 더 낮다. 상기에 기재된 조건에서, 실시예 1 및 2의 촉매는 모두 -0.33V의 발화 전위 대 Hg/Hg2SO4을 보여주었고, 반면 선행 기술[미국의 데 노라 노스 아메리카 인코포레이티드(De Nora North America, Inc., E-TEK division)에 의해 상업화됨]에 따른 탄소 지지 Pt:Ru의 1:1 촉매는 -0.18V 발화 전위를 보여주었고, 역시 미국의 데 노라 노스 아메리카에 의해 상업화된 선행 기술의 탄소 지지 Pt 촉매는 -0.09V의 발화 전위를 보여주었다.
본 발명의 설명 및 청구의 범위에서, 용어 "포함한다"와 "포함하는"은 다른 원소 또는 추가의 성분의 존재를 제외하는 것을 의도하지 않는다.
본 발명의 촉매 및 방법의 다양한 변형은 이의 취지 또는 범위로부터 벗어나지 않고 가능하며 본 발명은 오직 첨부된 청구항에서 정의된 것으로써 제한되는 것이 의도된다고 이해된다.

Claims (23)

  1. 열 처리 후 환원 처리함으로써 금속의 전구체 복합체를 동시에 분해시키는 단계를 포함하는, 다수의 금속을 함유하는 합금 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 동시에 분해되는 전구체 복합체가 미리 불활성 지지체 위에 부착되고, 임의로 도전성 탄소를 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속 복합체의 분해 온도의 차가 20℃ 미만인 방법.
  4. 열 처리 후 환원 처리에 의해 백금 복합체와 루테늄 복합체를 동시에 분해시키는 단계를 포함하고, 백금 및 루테늄 복합체는 유기 리간드를 함유하는, 전기산화용 백금-루테늄 합금 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 동시에 분해되는 백금 복합체 및 루테늄 복합체가 미리 불활성 지지체 위에 부착되고, 임의로 도전성 탄소를 함유하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 백금 복합체와 루테늄 복합체의 분해 온도의 차가 20℃ 미만인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 백금 복합체의 유기 리간드가 루테늄 복합체의 유기 리간드와 같은 방법.
  8. 제4항에 있어서, 유기 리간드가 2,4-펜탄디오에이트를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 유기 복합체가 Pt(acac)2 및 Ru(acac)3인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 열 처리가 불활성 대기에서 수행되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 불활성 대기가 아르곤을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 열 처리가 20℃/분 이상의 승온 속도로 260℃ 이상의 최종 온도에 도달하는 가열을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 승온 속도가 30℃/분 이상이고 최종 온도가 280 내지 320℃인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 최종 온도가 일반적으로 일정하게 2 내지 4시간 동안 유지되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 환원 처리가 수소하에 행해지는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 열 처리가 아르곤 불활성 기체하에 280 내지 320℃의 온도에 도달할 때까지 수행되고, 환원 처리가 아르곤 대기하에 일반적으로 같은 온도에서 10 내지 20%의 수소 기체를 블렌딩함으로써 수행되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 환원 처리 후 불활성 대기하에 실온으로 냉각 처리하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 불활성 대기가 아르곤을 포함하는 방법.
  19. 제4항에 따른 방법에 의해 수득되는, 유기 종의 전기산화용 촉매.
  20. 제19항의 촉매에 의한 유기 종의 산화를 포함하는 전기화학적 공정.
  21. 제20항에 있어서, 유기 종이 저급 알코올을 포함하는 공정.
  22. 제21항에 있어서, 연료 전지의 음극 구획에서 메탄올을 환원시킴을 포함하는 공정.
  23. 제19항의 음극 촉매를 사용함을 포함하는, 직접 메탄올 연료 전지의 개선.
KR1020057009353A 2002-11-26 2003-11-25 전기화학적 산화 반응용 금속 합금 및 이의 제조 방법 KR20050086769A (ko)

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