ES2302955T3 - Aleacion de metal para reacciones de oxidacion electroquimica y metodo de produccion de la misma. - Google Patents
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Abstract
Método para la producción de catalizadores aleados que comprenden una multiplicidad de metales, que comprende la etapa de descomponer simultáneamente complejos precursores de dichos metales con ligandos orgánicos por medio de un tratamiento térmico, seguido por un tratamiento de reducción, en el que la diferencia en las temperaturas de descomposición de dichos complejos de metal es inferior a 20ºC.
Description
Aleación de metal para reacciones de oxidación
electroquímica y método de producción de la misma.
Las células de combustible de metanol directo
(DMFC) son generadores electroquímicos de membrana ampliamente
conocidos en los que la oxidación de una disolución acuosa de
metanol se produce en el ánodo. Como una alternativa, pueden usarse
otros tipos de alcoholes ligeros tales como etanol, u otras especies
que pueden oxidarse fácilmente tales como ácido oxálico, como la
alimentación del ánodo de una célula de combustible del tipo
directo, y el catalizador de la invención también puede ser útil en
estos casos menos comunes.
En comparación con otros tipos de células de
combustible a baja temperatura, que generalmente oxidan hidrógeno,
puro o en mezcla, en el compartimiento de ánodo, las DMFC son muy
atractivas dado que hacen uso de un combustible líquido que da
grandes ventajas en cuanto a la densidad de energía y es mucho más
fácil y rápido de cargar. Por otro lado, la electrooxidación de
combustibles de alcohol se caracteriza por una cinética lenta y
requiere catalizadores adaptados con precisión para llevarse a cabo
a densidades de corriente y potenciales de interés práctico. Las
DMFC tienen una fuerte limitación térmica dado que hacen uso de una
membrana de intercambio iónico como electrolito y tal componente no
puede soportar temperaturas muy superiores a los 100ºC lo que
afecta a la cinética de oxidación del metanol u otros combustibles
de alcohol de una manera negativa y en gran grado.
La búsqueda por mejorar los catalizadores de
ánodos ha sido incesante al menos durante los últimos veinte años.
Los expertos en la técnica conocen bien que los mejores materiales
catalíticos para la oxidación de alcoholes ligeros se basan en
combinaciones binarias o ternarias de platino y otros metales
nobles. En particular, aleaciones binarias
platino-rutenio se prefieren mucho en cuanto a la
actividad catalítica, y se han usado tanto como negros
catalizadores como catalizadores soportados, por ejemplo en carbón
activo y en la mayoría de los casos incorporados en estructuras de
electrodo de difusión de gas adecuadas para acoplarse a membranas de
intercambio iónico.
El documento WO 99/66574 da a conocer
catalizador Pt/Ru fabricado mediante una reacción de deposición de
un complejo de Ru sobre una hoja de Pt para obtener clústeres de
Pt/Ru.
Sin embargo, es muy difícil combinar platino y
rutenio para dar aleaciones verdaderas: la combinación típica Pt:Ru
1:1 dada a conocer en la técnica anterior casi invariablemente da
como resultado una mezcla parcialmente aleada. El método para la
producción de combinaciones binarias de platino y rutenio de la
técnica anterior comienza normalmente a partir de la deposición
conjunta de partículas coloidales de compuestos adecuados de los
dos metales sobre un soporte de carbón, seguido por reducción
química. La deposición conjunta de cloruros o sulfitos platino y
rutenio seguida por reducción química en entorno acuoso o gaseoso se
encuentra probablemente en la reactividad muy diferente de los dos
precursores de metal hacia los agentes reductores. El complejo de
platino se reduce invariablemente mucho más rápidamente y se produce
una separación de fase de los dos metales antes que se complete la
conversión. Por tanto comúnmente se observa una aleación enriquecida
en platino y una fase de rutenio separada.
Es un objeto de la invención proporcionar un
método para la obtención de catalizadores sumamente aleados
opcionalmente soportados sobre un soporte inerte.
Es otro objeto de la invención proporcionar un
método para la obtención de combinaciones de
platino-rutenio sumamente aleadas que muestran una
alta actividad catalítica hacia la oxidación de metanol y otros
combustibles orgánicos.
Es otro objeto de la invención proporcionar un
catalizador con alta actividad para la electrooxidación de especies
orgánicas.
Es aún otro objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento electroquímico para la oxidación
sumamente eficaz de moléculas orgánicas ligeras.
La invención consiste en un método para la
producción de catalizadores aleados comenzando a partir de complejos
de los dos metales con ligandos orgánicos, que comprende un
tratamiento térmico de descomposición seguido al finalizarse por un
tratamiento de reducción en el que la diferencia en las temperaturas
de descomposición de dichos complejos de metales es inferior a
20ºC. En otro aspecto, la invención consiste de un método para la
producción de catalizadores platino-rutenio aleados
comenzando a partir de complejos de los dos metales con ligandos
orgánicos, que comprende un tratamiento térmico de descomposición
seguido al finalizarse por un tratamiento de reducción en el que la
diferencia en las temperaturas de descomposición de dicho complejos
de metales es inferior a 20ºC.
El método para la producción de catalizadores
aleados de la invención proporciona una reducción simultánea de los
dos metales que se hace posible mediante la elección cuidadosa de
los precursores. En la siguiente descripción, se hará referencia a
la producción de catalizadores binarios de
platino-rutenio sumamente aleados para células de
combustible, pero resultará evidente para el experto en la técnica
que el método tiene una validez más general para varios tipos de
otras aleaciones.
Se ha encontrado sorprendentemente que complejos
orgánicos de platino y rutenio, al contrario que sales precursoras
tales como cloruros o sulfitos, tienen habitualmente temperaturas de
descomposición muy similares, siendo sus diferencias, por ejemplo
inferiores a 20ºC, y en algunos casos de tan sólo 10ºC. El último
es, por ejemplo, el caso de complejos de Pt y Ru con
2,4-pentanodioato, un ligando que también se conoce
con el nombre corriente de acetilacetonato (a partir de ahora
abreviado como "acac", tal como es común en la técnica).
Acetilacetonato es un ligando particularmente preferido también
porque está disponible comercialmente y es sencillo de manejar.
El procedimiento preferido para poner en
práctica la invención debe aprovechar las temperaturas de
descomposición próximas de los dos precursores, llevando a una
conversión simultánea de los complejos y al mismo tiempo minimizando
la formación de óxidos. Para alcanzar esto, el tratamiento térmico
que lleva a la descomposición debe comenzar con una etapa
calentamiento que debe llevarse a cabo con una rápida inclinación de
la pendiente, de modo que el complejo de platino casi no tiene
tiempo de comenzar a reaccionar antes de la descomposición de
rutenio comience también a tener lugar, y todo el tratamiento
térmico debe llevarse a cabo en ausencia de aire u otras especies
oxidantes.
Para evitar una descomposición de platino
demasiado rápida, es de cualquier manera obligatorio que el
tratamiento de reducción del catalizador, que se lleva a cabo
preferiblemente con hidrógeno, empiece a una temperatura no
inferior a 260ºC. El precursor de platino preferido, que es
Pt(acac)_{2}, comienza a descomponerse alrededor de
250ºC, mientras que el precursor de rutenio preferido,
Ru(acac)_{3}, comienza a descomponerse a 260ºC. Por
tanto, se prefiere que ningún agente reductor entre en contacto con
el material catalizador antes de que se alcance una temperatura de
260ºC y la temperatura de reducción más preferida es alrededor de
300ºC, por ejemplo entre 280 y 320ºC.
Para tener todos estos factores diferentes en
cuenta, en una realización preferida, los complejos de platino y
rutenio, habitualmente absorbidos sobre un soporte inerte tal como
carbón conductor, se calientan rápidamente en una atmósfera inerte,
por ejemplo una atmósfera de argón, hasta alcanzar una temperatura
de final 300 \pm 20ºC. Una vez que se alcanza la temperatura
final, puede tener lugar la etapa de reducción, por ejemplo
combinando el 10-20% de hidrógeno en la atmósfera
de argón hasta la finalización. En una realización preferida, tras
alcanzar la temperatura final, se mantiene el material catalizador
en atmósfera inerte durante unas pocas horas más, por ejemplo de 2
a 4 horas, como una medida de seguridad adicional. Tras la
conversión, se detiene el flujo del agente reductor y se enfría el
catalizador en atmósfera inerte hasta temperatura ambiente. Puede
incorporarse el catalizador obtenido de esta manera en un ánodo de
difusión de gas para usarse en una DMFC u otro tipo de célula de
combustible directo, mostrando una actividad superior debido al
grado mucho mayor de formación de aleación.
Se ilustrará ahora el método de la invención
haciendo uso de algunos ejemplos, que, sin embargo, no se pretende
que sean limitativos de la misma.
Se suspendieron 35 g de carbón conductor Vulcan
XC-72 en un vaso de precipitados de 2 litros que
contenía 1 litro de acetona. Se sometió la mezcla a dispersión
vigorosa con una dispersadora Silverson® durante 10 minutos. En un
matraz de fondo plano de 5 litros separado, se suspendieron 21,9
gramos de Pt(acac)_{2} y 22,2 gramos de
Ru(acac)_{3} en 1,5 litros de acetona. Entonces se
transfirió la dispersión de carbón a la dispersión de metal noble y
se agitó la mezcla resultante durante 30 minutos mientras que se
mantuvo el matraz a 25ºC por medio de un baño de agua. Se sonicó
durante 30 minutos la suspensión obtenida de esta manera y se agitó
magnéticamente durante la noche. Entonces se evaporó la acetona
colocando el matraz en un baño de agua a 60ºC. Tras 6 horas, se
eliminó la mayor parte del disolvente. Se hizo pasar una corriente
de nitrógeno a través de la mezcla para llevar la evaporación a la
finalización. Se obtuvieron 79,0 gramos de carbón impregnado con
material catalítico en esta fase.
Se calentó esta muestra en una corriente de
argón a una velocidad de 30ºC/minuto hasta alcanzar 300ºC. Tras la
estabilización térmica, se sustituyó el flujo de argón puro por un
flujo del 15% de hidrógeno en argón a una velocidad de flujo de 200
ml/minuto. Tras 3 horas, se sustituyó de nuevo la atmósfera
reductora por una corriente de argón puro a una velocidad de flujo
de 100 ml/minuto. Tras 3 horas, se sustituyó de nuevo la atmósfera
reductora por una corriente de argón puro a una velocidad de flujo
de 100 ml/minuto. Finalmente se dejó enfriar la muestra hasta
temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo una muestra de carbón Vulcan
XC-72 impregnada con Pt(acac)_{2} y
Ru(acac)_{3} tal como en el ejemplo 1. Se calentó
la muestra resultante en una corriente de argón a una velocidad de
30ºC/minuto hasta alcanzar 300ºC, entonces, todavía bajo argón, se
mantuvo la temperatura a 300ºC durante 3 horas. Finalmente, se dejó
enfriar la temperatura hasta temperatura ambiente bajo argón.
Durante todo el procedimiento, no se usó hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo una muestra de carbón Vulcan
XC-72 impregnada con Pt(acac)_{2} y
Ru(acac)_{3} tal como en los ejemplos anteriores.
Se sometió la muestra resultante a 100 ml/minuto de corriente del
15% de hidrógeno en argón a temperatura ambiente, entonces se
calentó hasta 300ºC a una velocidad de 30ºC/minuto. Tras mantener a
300ºC durante 3 horas, se cambió la corriente de gas a argón puro y
se dejó enfriar la muestra hasta temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo una muestra de carbón Vulcan
XC-72 impregnada con Pt(acac)_{2} y
Ru(acac)_{3} tal como en los ejemplos
anteriores.
Se trató la muestra con calor tal como en el
ejemplo 1, excepto porque la pendiente de calentamiento fue de
5ºC/minuto en lugar de 30ºC/minuto.
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Se sometieron los cuatro catalizadores obtenidos
en los ejemplos anteriores a difracción de rayos X. Se evaluó la
formación de aleación mediante el desplazamiento del pico 220. El
tamaño de partícula del catalizador del ejemplo 3 resultó ser mucho
mayor los de los otros tres catalizadores. Además, tal como muestra
el análisis de la fase de aleación en la siguiente tabla, se
formaron aleaciones casi completas en los ejemplos 1 y 2 (Ru =
52-53% frente a un valor teórico del 50%), mientras
que en las condiciones del ejemplo 4, la aleación fue menos
completa (Ru = 44%); en las condiciones del ejemplo 3, cuando se
alimentó hidrógeno desde el comienzo del ciclo térmico, el grado de
la aleación fue claramente insuficiente (Ru = 19,9%).
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\vskip1.000000\baselineskip
Por tanto, los resultados indican que debe
usarse solamente argón en la descomposición de los dos complejos de
acetilacetonato. Si se usa hidrógeno antes de que se produzca la
descomposición, se reducirá de forma preferencial platino y dará
como resultado un menor grado de aleación, ya que
Ru(acac)_{3} se reduce mucho más lentamente que
Pt(acac)_{2}. A la inversa, el tratamiento con
hidrógeno tras la descomposición completa pareció tener un efecto
despreciable con respecto a esto. Al mismo tiempo, la velocidad de
calentamiento debe ser relativamente rápida para garantizar
descomposición casi simultánea en lugar de descomposición secuencial
de Pt(acac)_{2} (que comienza a alrededor de
250ºC), seguido por Ru(acac)_{3} (que comienza a
alrededor de 260ºC).
Se realizó la prueba del catalizador mediante
electrodo de disco giratorio (RDE). Se preparó una tinta diluida de
catalizador soportado sobre carbón mezclando 33 mg de catalizador
soportado con 50 ml de acetona. Se aplicó un total de 10
microlitros de esta tinta en de dos a cuatro capas en la punta de un
electrodo giratorio de carbón vidrioso de 6 mm de diámetro.
Se colocó el electrodo en una disolución de
H_{2}SO_{4} 0,5 M que contenía de metanol 1 M a 50ºC. Se
conectaron un contraelectrodo de platino y un electrodo de
referencia Hg/Hg_{2}SO_{4} a un potenciostato Gamry junto con
rotador (Pine Instrument) y el electrodo de disco giratorio (Perkin
Elmer). A 2500 RPM, se aplicó una exploración de potencial (10
mV/s) mediante lo cual se registró una meseta que representa la
oxidación de metanol disuelto. Se usó la parte creciente de la
curva como la medida para la actividad hacia la oxidación de
metanol. Cuanto más negativa sea esta parte creciente, más activo es
el catalizador. La comparación real se lleva a cabo registrando del
punto de intersección entre la línea de base del voltamograma de
disco giratorio (corriente = 0) y la parte creciente de la curva
para diferentes catalizadores. Se define este valor como el
potencial de ignición, que es menor cuanto más activo es el
catalizador. En las condiciones dadas a conocer anteriormente, los
catalizadores de los ejemplos 1 y 2 mostraron ambos un potencial de
ignición de -0,33 V frente a Hg/Hg_{2}SO_{4}, mientras que un
catalizador Pt:Ru 1:1 soportado sobre carbón según la técnica
anterior (comercializado por De Nora North America, Inc., división
E-TEK) mostró un potencial de ignición de -0,18 V,
y un catalizador Pt soportado sobre carbón del estado de la técnica,
también comercializado por De Nora North America, EE.UU., mostró un
potencial de ignición de -0,09 V.
Claims (16)
1. Método para la producción de catalizadores
aleados que comprenden una multiplicidad de metales, que comprende
la etapa de descomponer simultáneamente complejos precursores de
dichos metales con ligandos orgánicos por medio de un tratamiento
térmico, seguido por un tratamiento de reducción, en el que la
diferencia en las temperaturas de descomposición de dichos
complejos de metal es inferior a 20ºC.
2. Método según la reivindicación 1, en el que
dichos complejos precursores descompuestos simultáneamente se
absorben previamente sobre un soporte inerte, que comprende
opcionalmente carbón conductor.
3. Método según la reivindicación 1, en el que
los complejos precursores descompuestos simultáneamente son un
complejo de platino y un complejo de rutenio.
4. Método según la reivindicación 3, en el que
dichos complejo de platino y complejo de rutenio descompuestos
simultáneamente se absorben previamente sobre un soporte inerte,
que comprende opcionalmente carbón conductor.
5. Método según la reivindicación 3 ó 4, en el
que dichos ligandos orgánicos de dicho complejo de platino son los
mismos que dichos ligandos orgánicos de dicho complejo de
rutenio.
6. Método según la reivindicación 3, en el que
dichos ligandos orgánicos comprenden
2,4-pentanodioato.
7. Método según la reivindicación 6, en el que
dichos complejos orgánicos son Pt(acac)_{2} y
Ru(acac)_{3}.
8. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho tratamiento térmico se
realiza en una atmósfera inerte.
9. Método según la reivindicación 8, en el que
dicha atmósfera inerte comprende argón.
10. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho tratamiento térmico
comprende calentamiento con una inclinación de la pendiente de al
menos 20ºC/minuto hasta una temperatura final de al menos
260ºC.
11. Método según la reivindicación 10, en el que
dicha inclinación de la pendiente es de al menos 30ºC/minuto y
dicha temperatura final es de entre 280 y 320ºC.
12. Método según la reivindicación 10, en el
que dicha temperatura final se mantiene constante durante de 2 a 4
horas.
13. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho tratamiento de
reducción se lleva a cabo con hidrógeno.
14. Método según la reivindicación 13, en el que
dicho tratamiento térmico se realiza en una atmósfera inerte de
argón hasta alcanzar una temperatura de entre 280 y 320ºC y dicho
tratamiento de reducción se lleva a cabo combinando del 10 al 20%
de gas de hidrógeno en dicha atmósfera de argón a la misma
temperatura.
15. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho tratamiento de
reducción va seguido por un tratamiento de enfriamiento bajo
atmósfera inerte bajando hasta temperatura ambiente.
16. Método según la reivindicación 15, en el
que dicha atmósfera inerte comprende argón.
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| JP3368179B2 (ja) * | 1997-08-01 | 2003-01-20 | 松下電器産業株式会社 | 電極触媒粉末の作製法 |
| US6417133B1 (en) * | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| DE19821968A1 (de) * | 1998-05-18 | 1999-11-25 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Modifizierung der Dispergiereigenschaften von metallorganisch-prästabilisierten bzw. -vorbehandelten Nanometallkolloiden |
| CN1241570A (zh) * | 1998-06-10 | 2000-01-19 | 德古萨－于尔斯股份公司 | 3－位官能化的有机硅烷的新型制备方法 |
| WO1999066574A1 (en) * | 1998-06-18 | 1999-12-23 | Vanderbilt University | Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites |
| DE19915681A1 (de) * | 1999-04-07 | 2000-10-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
| US6348431B1 (en) * | 1999-04-19 | 2002-02-19 | Sandia National Laboratories | Method for low temperature preparation of a noble metal alloy |
| US6303809B1 (en) * | 1999-12-10 | 2001-10-16 | Yun Chi | Organometallic ruthenium and osmium source reagents for chemical vapor deposition |
| JP2001205086A (ja) * | 2000-01-26 | 2001-07-31 | Ishifuku Metal Ind Co Ltd | 白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法 |
| US6551960B1 (en) * | 2000-06-19 | 2003-04-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Preparation of supported nano-sized catalyst particles via a polyol process |
| US6660631B1 (en) * | 2000-08-31 | 2003-12-09 | Micron Technology, Inc. | Devices containing platinum-iridium films and methods of preparing such films and devices |
| JP2002134122A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-10 | Junichiro Otomo | メタノール燃料電池用燃料極材料及びメタノール燃料電池、並びにこれらの製造方法 |
| JP2002159866A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-04 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 合金触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法 |
| JP3693647B2 (ja) * | 2001-02-08 | 2005-09-07 | 日立マクセル株式会社 | 金属合金微粒子及びその製造方法 |
| JP2002248350A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 合金触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法 |
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