ES2940307T3 - Electrodo de pila de combustible que tiene un núcleo de carbono poroso con quelatos de metal macrocíclicos en el mismo - Google Patents

Electrodo de pila de combustible que tiene un núcleo de carbono poroso con quelatos de metal macrocíclicos en el mismo Download PDF

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Abstract

Iii) exponer la mezcla de la plantilla y las sustancias precursoras a un proceso de carbonización durante el cual los precursores reaccionan y transforman la mezcla en un material compuesto de plantilla carbonizado en el que la parte de carbono del material compuesto se une químicamente a compuestos macrocíclicos presentes en complejos con el metal o metales. La invención también se refiere a un electrocatalizador para reacciones electroquímicas, a un método para fabricar un conjunto de electrodos de membrana utilizando dicho electrocatalizador ya una pila de combustible que utiliza dicho electrocatalizador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo de pila de combustible que tiene un núcleo de carbono poroso con quelatos de metal macrocíclicos en el mismo
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se refiere a un electrocatalizador para reacciones electro químicas según se define en la reivindicación 13 y a su procedimiento de fabricación según se define en la reivindicación 1. La invención se refiere además a un procedimiento para fabricar un ensamblaje de electrodo de membrana según se define en la reivindicación 14 utilizando el procedimiento para producir dicho electrocatalizador y a una pila de combustible según se define en la reivindicación 15 que comprende dicho electrocatalizador.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere en general a catalizadores que son útiles para reacciones de reducción catalítica o de oxidación catalítica, y más en particular, a electrocatalizadores que son útiles como electrodos en pilas de combustible.
Se espera que la creciente necesidad de generación de energía basada en combustibles no fósiles y con bajas emisiones de contaminantes favorezca el empleo de pilas de combustible en aplicaciones para el transporte y la generación de energía.
Las pilas de combustible convierten de forma eficiente la energía química que almacena un combustible en electricidad a través de una reacción electro química entre el combustible y un oxidante (normalmente oxígeno en el aire), en la que se suministran los reactivos a un par de electrodos separados por y en contacto con un electrolito, que puede ser sólido o líquido y que transporta iones de uno de los electrodos al otro, mientras que los electrones generados en un electrodo se transportan al otro electrodo a través de una carga externa, produciendo de este modo una corriente eléctrica. La oxidación del combustible tiene lugar en un electrodo denominado ánodo, mientras que la reducción del oxidante tiene lugar en un electrodo denominado cátodo. Los combustibles utilizados en las pilas de combustible pueden ser de diferentes tipos que pueden requerir diferentes temperaturas de operación y diseños específicos de la pila de combustible para que su conversión sea eficiente. El hidrógeno, el metanol y el dimetil éter son combustibles deseables porque pueden ser convertidos fácilmente a baja temperatura. Es problemático obtener hidrógeno libre de cantidades pequeñas de monóxido de carbono, que puede disminuir la eficiencia de conversión del combustible en el ánodo debido a la contaminación del catalizador, y además el hidrógeno es problemático de almacenar y transportar eficientemente.
El metanol y el dimetil éter se pueden almacenar y transportar más fácilmente que el hidrógeno, pero también pueden formar subproductos de reacción, tal como monóxido de carbono, durante la reacción y, además, pueden inducir eficiencias de conversión más bajas en el cátodo si se filtran a través del electrolito y allí consumen oxígeno o contaminan el catalizador del cátodo, haciéndolo de este modo menos eficiente para la reducción del oxidante.
A efectos prácticos, los electrocatalizadores deben ser preferiblemente tolerantes a la contaminación por cantidades pequeñas de subproductos de reacción o impurezas en el combustible o el flujo de oxidante y a la difusión no deseada de combustible u oxidante a través del electrolito. Esto significa que, preferiblemente, el catalizador no debe reaccionar con oxígeno ni catalizar la reacción del compuesto en cuestión con oxígeno, sino que debe permanecer inalterado por su presencia y, por lo tanto, permitir su evacuación con el flujo de producto.
Los electrodos se componen en general de un sustrato de electrodo conductor de electricidad y una capa de catalizador recubierta sobre la superficie del sustrato. El catalizador de electrodo de la técnica anterior constituye en general partículas divididas muy pequeñas de metal, tal como platino o aleaciones con platino, con el tamaño de unos pocos nanómetros, dispersas sobre el sustrato del electrodo, en general un polvo de carbono, para catalizar la reacción electro química deseada.
La tasa global de conversión de combustible de un electrodo es la combinación de la actividad específica de sus zonas catalíticas activas, la denominada frecuencia de cambio de catalizador y el número de dichas zonas activas presentes en la estructura del electrodo. En la operación de una pila de combustible alimentada con hidrógeno, se suministra el hidrógeno al electrodo anódico, en el que se oxida, y se forman protones y electrones. Los protones y electrones formados de este modo son transportados a través del electrolito conductor de protones y del conductor de corriente externa, respectivamente, hasta el electrodo catódico, al que se le suministra oxígeno y reacciona con los electrones y protones procedentes del ánodo para formar agua. El agua formada de este modo debe ser transportada alejándola del electrodo catódico para evitar las limitaciones de transporte de masa del oxígeno al catalizador en el cátodo.
Para conseguir una pila de combustible operativa, la estructura de los electrodos se debe diseñar de forma que proporciona una interfaz entre las tres fases (gas, líquido y sólido) en la que los reactivos, electrones y protones se encuentran y reaccionan y en la que se forma el producto en las diferentes etapas de la operación de la pila de combustible.
El platino es un metal caro y un recurso natural muy limitado, por lo que se buscan electrocatalizadores alternativos. Los compuestos macrocídicos que contienen metales, tales como los compuestos de quelato N, como las metaloporfirinas, las porfirinas, las ftalocianinas y los tetraazaanulenos, se han mostrado activos como zonas electro catalíticas activas para la reducción de oxígeno con propiedades de transferencia de 4 electrones muy elevadas. Véase, por ejemplo, Bezerra et al., Electrochimica Acta, Vol.
53, pp. 4937 - 4951, 2008. Se ha descubierto que combinaciones de más de uno de estos compuestos macrocídicos que contienen metales dan lugar a electrocatalizadores catódicos tolerantes al combustible. Sin embargo, no se ha demostrado que estos tipos de compuestos macrocídicos que contienen metales se puedan incorporar eficientemente en cantidades suficientemente elevadas en los electrodos para que la conversión del reactivo a través del catalizador sea prácticamente útil para su aplicación en electrodos.
Joo et al. (2006) Electrochim. Acta 52, páginas 1618 - 1626, divulgan electrocatalizadores que comprenden un catalizador de Pt soportado por carbono mesoporoso ordenado (OMC: ordered mesoporous carbon).
US 2007/0042268 A1 describe un procedimiento para la preparación de un compuesto de carbono mesoporoso preparado impregnando una sílice mesoporosa ordenada (OMS: ordered mesoporous silica) con una mezcla precursora de carbono que comprende un precursor de carbono, un ácido y un disolvente; aplicando un tratamiento térmico y carbonización de la sílice OMS impregnada para formar un compuesto de sílice OMS y carbono; mezclando el compuesto de sílice OMS y carbono con un monómero que forma un polímero conductor y un disolvente para proporcionar una superficie del compuesto de sílice OMS y carbono con el monómero que forma un polímero conductor; polimerizando el monómero para obtener un compuesto de sílice OMS y carbono recubierto de polímero conductor; eliminando la sílice OMS del compuesto de sílice OMS y carbono recubierto de polímero conductor para obtener un carbono mesoporoso recubierto de polímero conductor; y dopando el carbono mesoporoso recubierto de polímero conductor con un electrolito orgánico que comprende una sal de litio y un disolvente orgánico para formar el compuesto de carbono mesoporoso.
US 2008/0312073 A1 divulga un electrocatalizador preparado mezclando una plantilla con complejos de porfirina de metales de transición y pirolizando la mezcla. Los electrocatalizadores resultantes presentan cantidades sustanciales de partículas de metal.
BREVE RESUMEN DE LA INVENCIÓN
Un electrodo eficiente necesita tener zonas electro catalíticas activas altamente activas y selectivas para la reacción preferida (en términos científicos, necesita exhibir elevadas frecuencias de cambio) y además proporcionar una gran área de interfaz en el límite trifásico entre la fase gaseosa, la fase líquida y las fases sólidas presentes en el dispositivo de pila de combustible para permitir el transporte eficiente de reactivos y productos a las zonas activas del electrocatalizador, a través de lo cual se facilita la transferencia eficiente de iones y electrones entre los reactivos. Aunque se han dedicado muchos esfuerzos a encontrar materiales catalizadores activos con elevadas frecuencias de cambio, para que dichos catalizadores proporcionen a un electrodo una alta tasa de conversión de combustible, las zonas electro catalíticas activas altamente activas y selectivas se deben integrar con un sustrato conductor de electricidad que tenga una elevada área superficial y sea altamente poroso, cuya naturaleza óptima depende del tipo de zona activa.
Los materiales de carbono conductores de electricidad con un área superficial y una porosidad excepcionalmente elevadas se pueden fabricar mediante una estructuración deliberada a micro, meso y macro escala (nomenclatura IUPAC utilizada) durante su preparación mediante el uso de una plantilla, que puede ser en forma de ensamblaje molecular o supramolecular o en forma de líquido o sólido que se puede eliminar selectivamente del carbono una vez que se ha formado en presencia de la plantilla. Dichos carbonos se denominan carbonos de plantilla o materiales de carbono de plantilla. Los tipos de materiales de carbono que se incluyen en esta descripción son, por ejemplo, carbonos mesoporosos ordenados (OMC: ordered mesoporous carbons), espumas mesocelulares de carbono y estructuras cristalinas coloidales inversas de carbono. La porosidad y el área de superficie de los materiales de carbono de plantilla se pueden ajustar al rango deseado mediante la elección de la plantilla y de las condiciones de procesamiento, y el ordenamiento atómico del carbono, que puede variar de amorfo a forma ordenada, se puede ver afectado por los precursores de síntesis utilizados y las condiciones de procesamiento utilizadas.
La presente invención proporciona electrocatalizadores según se define en la reivindicación 14, en los que las zonas electro catalíticamente activas basadas en compuestos macrocíclicos que contienen metales, que incluyen, por ejemplo, compuestos de quelato N como metaloporfirinas, porfirinas, ftalocianinas y tetraazaanulenos u otros complejos que contienen metales con nitrógeno, azufre, oxígeno, silicio, boro o fósforo incorporados e integrados en un sustrato de carbono de plantilla conductor de electricidad que tenga una elevada área superficial y sea altamente poroso, tal como, por ejemplo, un soporte de carbono OMC; y procedimientos de preparación de dichos electrocatalizadores según se definen en la reivindicación 1; y aplicaciones de los mismos electrodos en aparatos electro químicos, que incluyen, pero no se limitan a, la aplicación como cátodo en pilas de combustible alimentadas por hidrógeno, metanol o dimetil éter.
El objetivo general de la invención es proporcionar una estructura de electrodo en la que las zonas catalíticamente activas consistentes en compuestos macrocíclicos que contienen metales, que incluyen, por ejemplo, compuestos de quelato N como metaloporfirinas, porfirinas, ftalocianinas y tetraazaanulenos u otros complejos que contienen metales con nitrógeno, azufre, oxígeno, silicio, boro o fósforo, que facilite un proceso eficiente de transferencia de electrones durante la reacción electro catalítica se incorporan e integran en un material de carbono de plantilla conductor de electricidad diseñado de modo que proporcione una porosidad adecuada y una elevada área de interfaz en el límite trifásico entre componentes gaseosos, líquidos y sólidos de la estructura en la que los reactivos, electrones y protones se encuentran y reaccionan y en la que se forma el producto durante la operación del aparato.
Por consiguiente, un objetivo de la presente invención es mejorar el rendimiento de las pilas de combustible sin platino alimentadas con hidrógeno, metanol o dimetil éter. Otro objetivo de la presente invención es mejorar la eficiencia de reducción de oxígeno en el cátodo en pilas de combustible electro químicas sin platino alimentadas con hidrógeno, metanol o éter dimetílico.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar electrocatalizadores alternativos que presenten elevadas tasas de conversión para la reducción electro catalítica de oxígeno en el cátodo en pilas de combustible electro químicas alimentadas con hidrógeno, metanol o dimetil éter. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar electrocatalizadores alternativos que presenten elevadas tasas de conversión para la reducción electro catalítica de oxígeno y bajas tasas de conversión para la oxidación de combustible, así como una baja sensibilidad a la contaminación por el combustible cuando se utilizan en pilas de combustible electro químicas alimentadas con hidrógeno, metanol o dimetil éter.
Finalmente, otro objetivo de la presente invención es proporcionar procedimientos para fabricar los materiales electrocatalizadores alternativos que tienen las propiedades anteriores.
En satisfacción de los objetivos y ventajas anteriores, la presente invención proporciona un electrocatalizador según se define en la reivindicación 14 que tiene una estructura en la que las zonas catalíticamente activas consistentes en compuestos macrocíclicos que contienen metal, que incluyen, por ejemplo, compuestos de quelato N como metaloporfirinas, porfirinas, ftalocianinas y tetraazaanulenos u otros complejos que contienen metal con nitrógeno, azufre, oxígeno, silicio, boro o fósforo que facilitan un proceso eficiente de transferencia de electrones durante la reacción electro catalítica se incorporan e integran en un material de carbono de plantilla conductor de electricidad diseñado para proporcionar una porosidad adecuada y un área de interfaz elevada en el límite trifásico entre los componentes gaseosos, líquidos y sólidos de la estructura en la que los reactivos, electrones y protones se encuentran y reaccionan y en la que se forma el producto durante la operación del electrocatalizador.
Según se define en la reivindicación 1, la invención se refiere a un procedimiento para fabricar un electrocatalizador que comprende un material de soporte de carbono poroso, un material catalítico de complejos de metal de compuestos macrocíclicos enlazados químicamente con el soporte de carbono, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: i) proporcionar una plantilla capaz de actuar como agente director de estructura de poros durante la formación de un sustrato de carbono de plantilla conductor de electricidad altamente poroso, ii) mezclar la plantilla con al menos un precursor del soporte de carbono, al menos un precursor de los complejos macrocíclicos y al menos una sal de metal o una sal de metal disuelta en un disolvente, en el que el al menos un precursor del soporte de carbono y el al menos un precursor de los compuestos macrocíclicos son iguales o diferentes, y iii) exponer la mezcla de la plantilla y la sustancia o sustancias precursoras a un proceso de carbonización durante el cual los precursores reaccionan y transforman la mezcla en un compuesto de plantilla carbonizado en el que la parte de carbono del compuesto está enlazada químicamente con compuestos macrocíclicos presentes en complejos con el metal o metales.
Formas de realización del procedimiento según la invención según se define en la reivindicación 1 se pueden resumir de la siguiente manera:
En formas de realización preferidas de la invención la plantilla comprende un sólido poroso o una mezcla de sólidos porosos.
En formas de realización preferidas de la invención, el sólido poroso es un óxido de metal.
En formas de realización preferidas de la invención, el sólido poroso es dióxido de silicio (sílice) y/o un óxido de aluminio (alúmina).
En formas de realización preferidas de la invención en las que la plantilla comprende un sólido poroso que tiene una disposición de sus poros que está ordenada en la escala de longitud de 0,4 - 1000 nm.
En formas de realización preferidas de la invención, el sólido poroso tiene una disposición de sus poros que está ordenada en la escala de longitud de 2 - 50 nm.
En formas de realización preferidas de la invención, la plantilla comprende un sólido poroso que es una sílice mesoporosa ordenada (OMS: ordered mesoporous silica) en la que sus poros tienen un orden dispuesto en la escala de longitud de 2 - 50 nm.
En formas de realización preferidas de la invención, la plantilla comprende un metal sólido poroso que se puede disolver en un disolvente.
En formas de realización preferidas de la invención, la plantilla comprende una o más de entre una estructura orgánica de metal (MOF: metal organic framework), una estructura orgánica covalente (COF: covalent organic framework) o un material de estructura de imidazolato zeolítico (ZIF: zeolitic imidazolate framework).
En formas de realización preferidas de la invención, la plantilla comprende un polímero o un carbono poroso. En formas de realización preferidas de la invención, la sustancia o sustancias precursoras comprenden fuentes de carbono, metal y compuestos macrocíclicos y elementos que tienen la capacidad de formar enlaces entre carbono y compuestos macrocíclicos, y entre compuestos macrocíclicos y metal.
Según el procedimiento de la invención, en la etapa ii) se utiliza al menos una sal de metal o una sal de metal disuelta en un disolvente, preferiblemente furfuril amina.
En formas de realización preferidas de la invención, la al menos una sal de metal o sal de metal en un disolvente comprende cualquiera de los siguientes elementos: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au y/o Hg. Preferiblemente, la al menos una sal de metal o sal de metal en un disolvente comprende cualquiera de los siguientes elementos: Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ce, Sm, Eu, Gd, W, Re, Ir, Pt y/o Au. Más preferiblemente, la al menos una sal de metal o sal de metal en un disolvente comprende cualquiera de los siguientes elementos: V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ce y/o W.
En formas de realización preferidas de la invención, la sustancia o sustancias precursoras comprenden un tipo de átomo que forma un complejo con el tipo de metal utilizado como catalizador.
En formas de realización preferidas de la invención, la sustancia o sustancias precursoras comprenden compuestos que contienen uno o más de los siguientes elementos: nitrógeno, azufre, fósforo, oxígeno, boro o silicio con la capacidad de formar un complejo con el tipo de metal utilizado como catalizador.
En formas de realización preferidas de la invención, la sustancia o sustancias precursoras comprenden moléculas que pueden reaccionar y formar compuestos macrocíclicos.
La al menos una sustancia precursora de los compuestos macrocíclicos comprende moléculas que pueden reaccionar y formar compuestos macrocíclicos que enlazan químicamente con el soporte de carbono y tienen la capacidad de formar complejos con iones de metal simples del metal o metales utilizados como material catalítico.
En formas de realización preferidas de la invención, el al menos un precursor de los compuestos macrocíclicos comprende una amina que puede reaccionar y formar compuestos macrocíclicos de quelato N2 o N4 que enlazan químicamente con el soporte de carbono y tienen la capacidad de formar complejos con iones de metal simples de los metales utilizados como material catalítico, en el que la amina actúa preferiblemente como fuente tanto de carbono como de nitrógeno para el material final.
Preferiblemente, la amina es furfuril amina.
Preferiblemente, la etapa ii) comprende incluir un catalizador para facilitar el proceso de carbonización. Preferiblemente, el catalizador es ácido paratoluen sulfónico, que se puede disolveren un disolvente, y que preferiblemente también actúa como fuente de carbono y azufre en el material final.
En formas de realización preferidas de la invención, el catalizador para el proceso de carbonización se introduce en la plantilla antes que el precursor o precursores para garantizar un llenado eficiente de la plantilla con el catalizador antes de que tenga lugar la carbonización.
En formas de realización preferidas de la invención, el catalizador para el proceso de carbonización se introduce en la plantilla antes que el precursor o precursores exponiendo la plantilla al catalizador disuelto en un disolvente durante un tiempo suficiente para permitir que el catalizador penetre en la plantilla y secando posteriormente la plantilla impregnada con el catalizador para el proceso de carbonización a una temperatura adecuada de entre 50 y 120 °C antes de añadir las otras sustancias precursoras.
En formas de realización preferidas de la invención, el precursor o precursores se añaden en varios ciclos que implican mezcla y pirólisis en cada ciclo para conseguir un mayor grado de llenado de la plantilla.
En formas de realización preferidas de la invención, el precursor o precursores polimerizan en un polímero conductor con suficiente conductividad eléctrica para aliviar la necesidad de carbonización posterior.
En formas de realización preferidas de la invención, el proceso de carbonización que da como resultado el compuesto de plantilla carbonizado implica el calentamiento de la mezcla de la plantilla y el precursor o precursores en una atmósfera inerte, reductora o de amoníaco a una temperatura suficiente para que el precursor o precursores polimericen y carbonicen, dependiendo la temperatura exacta de la elección de sustancia precursora pero en el rango de 100 -2000°C.
En formas de realización preferidas de la invención, el proceso de carbonización implica el calentamiento de la mezcla de la plantilla y el precursor o precursores en una atmósfera inerte a una temperatura de entre 250 - 1400°C para que el precursor o precursores polimericen y carbonicen.
En formas de realización preferidas de la invención, el proceso de carbonización implica el calentamiento de la mezcla de la plantilla y el precursor o precursores en una atmósfera inerte o reductora a una temperatura suficiente para que el precursor o precursores polimericen y carbonicen y grafiten parcial o completamente (es decir, formen un orden atómico similar al del grafito en partes del material, manteniendo al mismo tiempo la estructura de la plantilla a una escala de longitud superior a 2 nm).
En formas de realización preferidas de la invención, el procedimiento comprende la etapa de eliminar la plantilla del compuesto de plantilla carbonizado.
Preferiblemente, la plantilla se elimina del compuesto de plantilla carbonizado exponiendo el compuesto a un tratamiento que elimina selectivamente la plantilla del compuesto.
Preferiblemente, eliminar la plantilla comprende usar un disolvente selectivo, un oxidante selectivo o un tratamiento térmico cuya elección depende de la naturaleza de la plantilla.
Para eliminar una plantilla que consiste en un óxido de metal se puede utilizar un disolvente que consiste en un ácido o una base adecuadamente selectivos.
Para eliminar una plantilla que consiste en sílice se puede utilizar un disolvente que consiste en ácido fluorhídrico (HF) o una solución alcalina (p. ej. NaOH(aq)).
Para eliminar una plantilla que consiste en un metal, se puede utilizar un disolvente que consiste en un ácido fuerte tal como ácido nítrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico.
Para eliminar una plantilla que consiste en material orgánico o ensamblajes supramoleculares anfifílicos se puede utilizar un tratamiento de UV/ozono o un tratamiento térmico en condiciones oxidantes.
En formas de realización preferidas de la invención, la plantilla comprende un ensamblaje supramolecular de moléculas, ya sea preensamblado antes de la adición de la sustancia precursora o ensamblado conjuntamente con el precursor o precursores tras la adición del precursor o precursores.
En formas de realización preferidas de la invención, las moléculas en el ensamblaje supramolecular comprenden moléculas anfifílicas.
En formas de realización preferidas de la invención, las moléculas en el ensamblaje supramolecular comprenden copolímeros de bloque o tensioactivos. En formas de realización preferidas de la invención, las moléculas en el ensamblaje supramolecular comprenden un copolímero de triple bloque de óxido de polietileno - óxido de polipropileno - óxido de polietileno (PEO-PPO-PEO).
En formas de realización preferidas de la invención, las moléculas en el ensamblaje supramolecular consisten en un copolímero de bloque o un tensioactivo que puede soportar la temperatura necesaria para la polimerización de la sustancia precursora.
En formas de realización preferidas de la invención, las moléculas en el ensamblaje supramolecular comprenden sales de metal y ligandos puente con la capacidad de ensamblarse conjuntamente en una estructura orgánica de metal.
En formas de realización preferidas de la invención, las moléculas en el ensamblaje supramolecular consisten en ligandos puente que son, por ejemplo, carboxilatos o azoles.
En formas de realización preferidas de la invención, las moléculas en el ensamblaje supramolecular se mezclan con una sustancia precursora polimerizable y el metal catalítico disuelto en un disolvente.
En formas de realización preferidas de la invención, la sustancia precursora polimerizable es cualquier precursor de carbono que pueda polimerizarse en presencia de un anfífilo que incluye compuestos con anillos bencénicos que tienen al menos un grupo OH en los mismos, que incluyen fenoles, catecoles, dioles, dioles aromáticos, dihidroxifenoles, resorcinol, catecol, hidroquinona y compuestos con anillos bencénicos que tengan al menos un grupo OH y uno o más grupos amina, en combinación con compuestos orgánicos que tengan un grupo CO, que incluyen aldehídos tal como el formaldehído o el acetaldehído.
En formas de realización preferidas de la invención, el precursor polimerizable comprende cualquiera de los elementos nitrógeno, azufre, fósforo, boro, oxígeno o silicio que pueden actuar como puente entre el esqueleto polimérico formado y el metal catalíticamente activo del electrocatalizador.
En formas de realización preferidas de la invención, el disolvente es formaldehído y/o furfuril amina u otro disolvente, tal como etanol, adecuado para disolver el sustrato precursor sin interferir con las reacciones químicas posteriores del proceso de fabricación.
En formas de realización preferidas de la invención, la sustancia o sustancias precursoras contienen metal activo en una cantidad correspondiente a entre un 0 - 40% en peso del contenido final de material sólido del electrocatalizador, y copolímero de triple bloque de óxido de polietileno - óxido de polipropileno - óxido de polietileno: resorcinol: formaldehído: furfuril amina presente en una proporción de 0,4 - 0,8:1 :0,2 -0,4:0,02 - 0,3 en peso y disuelto en etanol.
En formas de realización preferidas de la invención, la sustancia o sustancias precursoras que contienen el metal activo se añaden en una fase posterior pero antes del proceso de carbonización.
En formas de realización preferidas de la invención, se permite que la sustancia o sustancias precursoras de la mezcla polimericen mediante un tratamiento térmico de la mezcla.
En una realización preferida de la invención, el tratamiento térmico de una sustancia precursora que contiene resorcinol es de 95 - 105 °C.
En formas de realización preferidas de la invención, se permite que un compuesto polimerizado carbonice calentándolo en una atmósfera inerte o reductora a entre 250 y 1400 °C durante 1 a 24 horas y empleando opcionalmente un catalizador para la reacción de carbonización que se encuentra presente en la sustancia o sustancias precursoras o es incluido en una etapa posterior del proceso pero antes del proceso de carbonización.
Preferiblemente, el catalizador de carbonización es ortoacetato de trietilo o un compuesto con propiedades catalizadoras similares.
En formas de realización preferidas de la invención, el tratamiento térmico se utiliza para eliminar parcial o totalmente del compuesto la plantilla de ensamblaje supramolecular.
En formas de realización preferidas de la invención, el compuesto polimerizado se expone a un disolvente selectivo, tal como una solución ácida de etanol acuoso, para eliminar parcial o totalmente del compuesto la plantilla de ensamblaje supramolecular.
En formas de realización preferidas de la invención, las moléculas del ensamblaje supramolecular pueden tener grupos funcionales adicionales que las hacen polimerizables o les confieren propiedades conductoras de protones, o ambos efectos. La invención también se refiere a un electrocatalizador para reacciones electro químicas que es obtenible por medio del procedimiento según la presente invención.
La invención también se refiere a un electrocatalizador para reacciones electro químicas según se define en la reivindicación 13, cuyo electrocatalizador es obtenido por medio del procedimiento de la presente invención y comprende un material de soporte de carbono poroso (en lo sucesivo también denotado como "sustrato de carbono conductor de electricidad"), un material catalítico en el que zonas catalíticamente activas de dicho material catalítico consisten en complejos de metal de compuestos macrocíclicos enlazados químicamente con el soporte de carbono de modo que dichos complejos están incorporados e integrados en dicho material de soporte de carbono.
Formas de realización del electrocatalizador según la invención se pueden resumir de la siguiente manera: En formas de realización preferidas de la invención, la reacción electro química implica transferencia de portadores de carga tales como electrones negativos o huecos positivos entre reactivos y el electrocatalizador.
En formas de realización preferidas de la invención, la reacción electro química implica transferencia de portadores de carga, tales como electrones negativos o huecos positivos, entre reactivos y el electrocatalizador, y cuya tasa de reacción aumenta por la absorción de luz en el rango de UV a visible del espectro electromagnético y, por lo tanto, es un foto catalizador o un sistema fotovoltaico completo o parte de un foto catalizador o un sistema fotovoltaico.
En formas de realización preferidas de la invención, el sustrato poroso de carbono conductor de electricidad tiene una estructura de poros que ha sido deliberadamente estructurada (a modo de plantilla) mediante el uso de una plantilla de modo que la estructura de poros proporciona un transporte de masa eficiente de reactivos hacia y desde las zonas electro catalíticamente activas enlazadas químicamente con el sustrato de carbono a través de compuestos macrocíclicos y que se encuentran presentes en todo el soporte de carbono.
En formas de realización preferidas de la invención, la plantilla utilizada es eliminable, transformable o constituye una parte integral del electrocatalizador final.
En formas de realización preferidas de la invención, el sustrato de carbono poroso conductor de electricidad tiene una estructura de poros que ha sido deliberadamente estructurada (a modo de plantilla) mediante el uso de una plantilla eliminable de modo que la estructura de poros es controlada en la escala de longitud de 0,4 nanómetros a decenas de micrómetros y, por lo tanto, proporciona un transporte de masa eficiente de reactivos hacia y desde las zonas electro catalíticamente activas enlazadas químicamente con el sustrato de carbono a través de compuestos macrocíclicos y que se encuentran presentes en todo el soporte de carbono. Según formas de realización preferidas de la invención, el sustrato poroso de carbono conductor de electricidad tiene una estructura de poros que ha sido deliberadamente estructurada (a modo de plantilla) mediante el uso de una plantilla eliminable de modo que la estructura de poros está ordenada en la escala de longitud de 0,4 nanómetros a decenas de micrómetros y, por lo tanto, proporciona un transporte de masa eficiente de reactivos hacia y desde las zonas electro catalíticamente activas enlazadas químicamente con el sustrato de carbono a través de compuestos macrocíclicos y que se encuentran presentes en todo el soporte de carbono.
En formas de realización preferidas de la invención, el sustrato poroso de carbono conductor de electricidad tiene una estructura de poros mesoporosa ordenada.
En formas de realización preferidas de la invención, el sustrato poroso de carbono conductor de electricidad tiene una estructura atómica en las paredes que encierran sus poros que proporciona una alta conductividad eléctrica.
En formas de realización preferidas de la invención, el sustrato poroso de carbono conductor de electricidad tiene una estructura atómica en las paredes que está parcial o completamente grafitada y, por lo tanto, proporciona una alta conductividad eléctrica.
En formas de realización preferidas de la invención, los complejos de metal contienen uno o más de los siguientes elementos: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Ce,
Nd, Sm, Eu, Gd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au y/o Hg; preferiblemente: Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo,
Ru, Rh, Pd, Ag, Ce, Sm, Eu, Gd, W, Re, Ir, Pt y/o Au; más preferiblemente: V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo,
Ce y/o W.
Según se define en la reivindicación 14, la invención también se refiere a un procedimiento para fabricar un ensamblaje de electrodo de membrana (MEA: membrane electrode assembly) con capas de difusión de gas (GDL: gas diffusion layers) adecuadas para su uso en una pila de combustible, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de i) obtener un electrocatalizador por medio del procedimiento de la presente invención, ii) mezclar el material electrocatalizador obtenido en la etapa i) con un ionómero en presencia de un disolvente, tal como uno o más alcoholes alifáticos inferiores y, si es beneficioso, incluir agua para preparar una tinta, iii) depositar la mezcla de tinta obtenida de este modo sobre una membrana de ionómero o sobre una capa de difusión de gas, iv) intercalar la mezcla de tinta entre la membrana y la capa de difusión de gas, en el que esta última actúa para proporcionar reactivos gaseosos al electrodo y actúa como colector de corriente, y v) intercalar la estructura intercalada obtenida con un segundo electrodo con capa GDL al otro lado de la membrana, obteniendo de este modo un ensamblaje MEA con capas GDL para su uso en una configuración de pila de combustible.
Formas de realización de este procedimiento para fabricar un ensamblaje MEA se pueden resumir de la siguiente manera:
Según formas de realización preferidas de la invención la mezcla de electrocatalizador e ionómero se realiza
en una relación en peso de catalizador-ionómero dentro del intervalo 0,05 - 20.
De acuerdo con formas de realización preferidas de la invención, el intercalado de los componentes en el ensamblaje MEA se realiza presionando los componentes entre sí a presiones en el rango de 0,1 a 100 bares de sobrepresión y, opcionalmente, aplicando simultáneamente un calentamiento de los componentes intercalados en el rango de temperatura ambiente hasta 200°C.
Según formas de realización preferidas de la invención, el segundo electrodo comprende un electrocatalizador diferente del que contiene dicha mezcla de tinta.
Según formas de realización preferidas de la invención, la capa de difusión de gas es tratada previamente para darle una capa porosa con alta conductividad eléctrica y un equilibrio hidrófilo/hidrófobo deseado para facilitar el transporte de masa de reactivos y productos.
Según formas de realización preferidas de la invención, el ionómero es un polímero conductor de protones, tal como el Nafion™.
Según formas de realización preferidas de la invención, la mezcla de tinta se deposita sobre una membrana conductora de protones, tal como por ejemplo del polímero Nafion™. La invención también se refiere a una pila de combustible que tiene un primer electrodo y un segundo electrodo, en el que al menos uno de dichos electrodos comprende un electrocatalizador del tipo anterior.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 muestra una parte recortada de una representación esquemática de una estructura química local de un electrocatalizador del tipo inventivo.
La Figura 2 muestra un diagrama esquemático que ilustra un ejemplo de un proceso de fabricación de un electrocatalizador inventivo con zonas activas del tipo ilustrado en la Figura 1.
La Figura 3 muestra una curva de polarización de ensamblaje MEA preparada con un electrocatalizador catódico inventivo, en este ejemplo basado en Fe, y un electrocatalizador anódico comercial basado en Pt (voltaje de la pila [V] frente a densidad de corriente [A/cm<2>].
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La Figura 1 muestra una parte recortada de una representación esquemática de una estructura química local de un electrocatalizador obtenido por medio del procedimiento de la invención que se ha descrito anteriormente y está definido en la reivindicación 1, que ilustra átomos como bolas negras y enlaces químicos covalentes como líneas rectas continuas entre las bolas, ejemplificados por dos átomos de metal (1) ambos coordinando (líneas discontinuas) un átomo reactivo, tal como un átomo de oxígeno (2), y cada uno de ellos coordinado (líneas de puntos) con cuatro átomos puente, tal como de nitrógeno (3), que unen los átomos de metal con átomos de carbono (4) que forman parte de la estructura descrita de carbono de plantilla conductora de electricidad, de elevada área superficial y altamente porosa, y que continúa más allá de la terminación de la estructura ilustrada, pero que se ha recortado para facilitar su observación.
La Figura 2 muestra un diagrama esquemático que ilustra un ejemplo de un proceso de fabricación de un electrocatalizador según la invención con zonas activas del tipo ilustrado en la Figura 1, incorporadas e integradas en la estructura de carbono de plantilla conductora de electricidad, de elevada área superficial y altamente porosa. Una plantilla (1) es impregnada con una sustancia precursora que se deja que reaccione y carbonice (2), formándose de este modo un compuesto entre la plantilla y el electrocatalizador con zonas activas integradas en el soporte de carbono formado (3), en el que la plantilla es eliminada posteriormente por medio de disolución selectiva (4) dejando el electrocatalizador inventivo como producto restante (5).
Figura 3. Curvas de polarización de un ensamblaje MEA según la invención preparado con un electrocatalizador catódico inventivo basado en Fe obtenido por medio del procedimiento de la invención y de un electrocatalizador anódico comercial basado en Pt que muestran el voltaje [V] de la pila frente a la densidad de corriente [A/cm<2>]. La pila de combustible se hizo funcionar a 70°C con una humedad del 100% y fue alimentada con oxígeno (100%, 30ml/min) e hidrógeno (5,7% en Ar, 30ml/min), con un máximo teórico de la densidad de corriente de 0,13 A/cm<2>, que se alcanza a unos 0,5 V de voltaje de la pila.
La invención se refiere a un material de electrodo, es decir, un electrocatalizador según se define en la reivindicación 13, que consiste en un carbono de plantilla conductor de electricidad altamente poroso con una elevada área superficial específica que soporta, mediante enlaces químicos, zonas electro catalíticamente activas consistentes en complejos de metal en los que iones de metal individuales forman complejos con ligandos que contienen un elemento puente tal como nitrógeno enlazado por una parte con el ion de metal y por otra parte con el soporte de carbono.
Según formas de realización de la invención, el carbono de plantilla conductor de electricidad altamente poroso con un soporte de elevada área superficial específica puede ser cualquier material de carbono conductor de electricidad adecuado con elevada área superficial y porosidad deliberadamente estructurado a micro escala, meso escala y macro escala durante su preparación según el procedimiento de la invención mediante el uso de una plantilla que puede ser en forma de ensamblaje molecular o supramolecular o en forma de líquido o sólido que puede ser eliminada selectivamente del carbono una vez que se ha formado en presencia de la plantilla u opcionalmente se puede dejar en el electrocatalizador obtenido. Dichos carbonos se denominan carbonos de plantilla o materiales de carbono de plantilla. Ejemplos de materiales de carbono adecuados son, por ejemplo, carbonos mesoporosos ordenados (OMC) y carbonos mesoporosos desordenados, espumas mesocelulares de carbono y estructuras cristalinas coloidales inversas de carbono. La porosidad y el área superficial de los materiales de carbono de plantilla se pueden ajustar dentro de un amplio rango que va de sub nanómetros a micrómetros, con el fin de que se adapten a los requisitos de transporte de masa de la aplicación a la que se destinan mediante la elección del tipo de plantilla y las condiciones de procesamiento, y el ordenamiento atómico del carbono, que puede variar de amorfo a ordenado, según se vea afectado por los precursores de síntesis utilizados y las condiciones de procesamiento usadas. Utilizando el procedimiento de la invención, las zonas electro catalíticamente activas soportadas que consisten en complejos de metal en los que los iones de metal individuales forman complejos con ligandos que contienen un elemento puente tal como nitrógeno enlazado por una parte con el ion de metal y por otra parte con el soporte de carbono, puede ser cualesquiera zonas electro catalíticamente activas basadas en complejos metal-orgánicos, que incluyen, pero no se limitan a, compuestos de quelato N o N2 como las metaloporfirinas, porfirinas, ftalocianinas y tetraazaanulenos u otros complejos que contienen metales con elementos puente que consisten en nitrógeno, azufre, fósforo, oxígeno, boro o silicio, o combinaciones de los mismos. El tipo de ion de metal puede ser cualquier ion de metal electro catalíticamente activo, que incluye, pero no se limita a, los elementos de metal de transición, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg. Además, es posible incorporar simultáneamente más de uno de estos tipos de complejos de iones de metal en el material del electrodo. Un valor añadido de utilizar el procedimiento de la invención para fabricar el electrocatalizador inventivo es la consecución de una tolerancia al combustible mejorada por parte del electrodo catódico. El % atómico del metal en el electrocatalizador puede variar en el rango de 0 a 40% de la composición elemental global del material.
Según se define en el procedimiento de la reivindicación 1, la invención también se refiere a la fabricación del material electrocatalizador, que se puede realizar utilizando un material de sílice mesoporosa ordenada (OMS) como plantilla durante la formación del material del electrodo. Impregnando la sílice OMS con una mezcla de precursores que contienen al menos una sal de metal o una sal de metal disuelta en un disolvente, el elemento puente del complejo, es decir al menos un precursor de los compuestos macrocíclicos, y al menos un precursor del soporte de carbono en proporciones adecuadas y de tipos adecuados mezclados en un disolvente adecuado, entendiéndose que el al menos un precursor del soporte de carbono y el al menos un precursor de los compuestos macrocíclicos son iguales o diferentes, y añadiendo opcionalmente un compuesto que actúa como catalizador para el posterior proceso de carbonización, y secando y posteriormente tratando térmicamente el material de sílice OMS impregnado en una atmósfera adecuada y a una temperatura adecuada, se obtiene un compuesto de sílice OMS y el material del electrodo. El proceso de impregnación y carbonización puede ser repetido varias veces para un llenado más completo de los poros del material de sílice OMS o para conseguir cualquier otro valor añadido. A continuación, el material de sílice OMS puede ser eliminado selectivamente del material compuesto mediante exposición a ácido HF o a una solución alcalina de, por ejemplo, NaOH, obteniéndose de este modo, tras lavado y secado, el material del electrodo. Un ejemplo de protocolo de síntesis adecuado que sigue este enfoque es el siguiente. Se prepara un material de sílice OMS tal como KIT-6 de manera convencional (véase, por ejemplo, S.H. Choi et al., Chemical Communications, vol. 1, pp. 2136 - 2137, 2003). El material de sílice Om S se cubre con ácido para tolueno sulfónico de 0,5 M (PTsA >98% de Merck) en etanol durante una hora. El ácido PTSA actúa como catalizador y como fuente de carbono y azufre en el posterior proceso de carbonización. A continuación, la mezcla de sílice OMS y ácido PTSA se filtra al vacío, se lava con una pequeña cantidad de etanol y, posteriormente, se seca durante dos horas a 80°C. A continuación, se añade una solución saturada de C0Cl2 disuelta en furfuril amina (>99% de Aldrich), en el que la furfuril amina actúa tanto como fuente de carbono como de nitrógeno para el material final. A continuación, la mezcla es pirolizada a 800°C en atmósfera inerte, lo que da lugar a la polimerización de la furfuril amina y a la carbonización. El proceso de impregnación y pirólisis se repite tres veces para garantizar un alto grado de llenado de los poros. En la tercera etapa de pirólisis, la temperatura es de 950°C. Por último, el material pirolizado se sumerge en ácido fluorhídrico (40%) durante 24 horas para eliminar la plantilla de sílice OMS y el electrocatalizador de carbono mesoporoso ordenado restante se enjuaga con etanol y agua, y se seca antes de su uso. En el procedimiento inventivo, se pueden utilizar diversos materiales de sílice OMS y se podrían utilizar varias sales de metal solubles de diversos iones de metal deseados solas o combinadas. La furfuril amina puede ser cualquier compuesto adecuado que contenga nitrógeno y que se pueda incorporar a una matriz de carbono mediante un tratamiento de pirólisis. El ácido PTSA podría ser cualquier catalizador que contenga azufre adecuado para la polimerización de compuestos orgánicos. La sal de metal se puede mezclar con el ácido PTSA y se puede introducir en la sílice OMS con el ácido PTSA en lugar de mezclarla con la furfuril amina e introducirla en la mezcla de sílice OMS y ácido PTSA. El disolvente utilizado puede ser cualquier disolvente adecuado que pueda disolver los precursores utilizados en la preparación. Los tratamientos de temperatura utilizados se pueden ajustar dentro de un amplio rango que abarque al menos de 100 a 2000°C, en función de los precursores utilizados. La eliminación final de la sílice OMS se podría realizar utilizando una solución acuosa concentrada de NaOH. Durante la impregnación de la sílice OMS o de la mezcla de sílice OMS y ácido PTSA se puede añadir a la síntesis el complejo deseado que contenga metal y sea electro catalíticamente activo, preparado previamente y listo para su uso con grupos puente adecuados. Las alternativas anteriores se pueden combinar de diversas maneras.
Para una fabricación más eficiente del material electrocatalizador se puede utilizar un procedimiento basado en las propiedades del ensamblaje conjunto de una molécula tensioactiva mezclada con uno o más precursores para la zona activa electro catalíticamente deseada sin necesidad de una plantilla de sílice. Un material electrocatalizador eficiente se obtiene mezclando un copolímero de triple bloque de óxido de polietileno - óxido de polipropileno - óxido de polietileno (PEO-PPO-PEO) con una solución que contiene resorcinol, formaldehído y furfuril amina saturada con cloruro de hierro en proporciones adecuadas de, por ejemplo, polímero : resorcinol: formaldehído : furfuril amina = 0,6 : 1 : 0,3 : 0,1, en peso y, a continuación, horneando y carbonizando la mezcla. La mezcla se puede disolver en un disolvente como etanol para mejorar la polimerización del precursor de carbono. Una temperatura adecuada para esta etapa es de 95 -105°C. También es beneficioso utilizar un catalizador, tal como el ortoacetato de trietilo o un coadyuvante de reacción, para acelerar la reacción de carbonización entre el tensioactivo y el precursor de carbono y para las reacciones que tienen lugar durante la formación del material. Tras la etapa de polimerización, la mezcla se hornea a 400°C durante 3h y después a 800°C durante 6 horas en atmósfera inerte para carbonizar el polímero formado y eliminar el copolímero de triple bloque tensioactivo, obteniéndose de este modo el material objetivo. El tipo de complejo de ion de metal incorporado puede incluir cualquier ion de metal electro catalíticamente activo, que incluye, pero no se limita a, los elementos de metal de transición, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg. Metales especialmente adecuados son Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ce, Sm, Eu, Gd, W, Re, Ir, Pt y Au. De especial interés son V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ce y W. Además, es posible incorporar simultáneamente más de uno de estos tipos de complejos de iones de metal en el material del electrodo. Un valor añadido de ello es la consecución de una mayor tolerancia al combustible por parte del electrodo catódico. El porcentaje atómico de la carga de metal en el electrocatalizador puede variar entre 0 y 40% de la composición elemental total del material. El resorcinol puede ser sustituido por cualquier precursor de carbono que pueda polimerizar en presencia de un tensioactivo y otros ejemplos incluyen compuestos con anillos bencénicos que tengan al menos un grupo OH en los mismos, que incluyen fenoles y catecoles o aminas de resorcinol, en combinación con compuestos orgánicos que tengan un grupo CO, que incluyen aldehídos, tales como formaldehído o acetaldehído. La temperatura y la duración utilizadas para el tratamiento térmico se pueden ajustar para su adaptación a la mezcla específica de precursor o precursores y compuestos tensioactivos y para conferir propiedades mejoradas al material final. El compuesto tensioactivo puede ser cualquier compuesto tensioactivo que tenga la capacidad de ensamblarse conjuntamente con los precursores del material deseado y pueda soportar la temperatura necesaria para la polimerización del precursor que contiene carbono. El precursor o precursores de los compuestos macrocíclicos pueden incluir compuestos que contengan nitrógeno, azufre, fósforo, oxígeno o silicio que proporcionen el elemento puente necesario entre el carbono y la zona activa electro catalíticamente. Las proporciones en peso utilizadas en la preparación de la mezcla pueden modificarse para obtener un material mejor y dependerán del tipo de compuesto tensioactivo y de los precursores utilizados. El disolvente utilizado se puede modificar para que se adapte a la elección de los precursores y temperatura utilizados. La sal de metal o sal de metal disuelta en un disolvente puede ser introducida en una fase diferente durante la formación del material, pero antes del proceso de carbonización del material. El proceso se puede llevar a cabo en condiciones alcalinas o ácidas.
La invención también se refiere a la aplicación del material de electrodo, es decir, el electrocatalizador de la invención, como cátodo en pilas de combustible alimentadas con hidrógeno. Mezclando el material de electrodo de la invención en una proporción adecuada (dentro del intervalo de 1 - 99 %, en peso) con un material conductor de protones, tal como el polímero conductor de protones Nafion™, en presencia de un disolvente, tal como una mezcla de etanol y propanol, y depositando la mezcla de tinta obtenida de este modo sobre una membrana conductora de protones de Nafion™. Para la preparación de un ensamblaje de electrodo de membrana, se acopla un catalizador anódico de forma similar en el otro lado de la membrana, formando de este modo un ensamblaje de electrodo de membrana (MEA). Se apilan varias capas de ensamblaje MEA junto con capas de difusión de gas y placas bipolares para formar una pila de combustible según la metodología convencional y no convencional. El material conductor de protones puede ser cualquier material que pueda conducir protones a la temperatura de operación y proporcionar protones al electrocatalizador. La aplicación del material de electrodo, es decir, el electrocatalizador de la invención, puede ser también como ánodo en pilas de combustible alimentadas con hidrógeno. La pila de combustible alimentada con hidrógeno también se puede alimentar con metanol o dimetil éter. El disolvente para el nafion puede ser cualquier disolvente adecuado para disolver el nafion. El cátodo se puede alimentar con oxígeno o aire o cualquier otro oxidante adecuado. La aplicación del electrocatalizador de la presente invención puede ser cualquier otra aplicación catalítica, electro catalítica, foto catalítica o foto eléctrica en la que la catálisis redox forme parte. También se divulga que la preparación del ensamblaje MEA se puede hacer usando cualquier otro procedimiento que produzca un buen rendimiento del ensamblaje m Ea , tal como deposición de la mezcla de tinta que contiene el material de electrodo en la capa de difusión de gas y a continuación presionándola junto con la membrana conductora de protones.
El electrocatalizador según la invención es diferente del electrocatalizador convencional basado en complejos de metal, ya que permite la combinación de dichas zonas electro catalíticas activas altamente activas y selectivas para la reacción preferida (altas frecuencias de cambio) con un soporte conductor de electricidad que tiene propiedades tales como una gran área de interfaz entre el límite trifásico entre la fase gaseosa, la fase líquida y las fases sólidas presentes en el dispositivo de pila de combustible que permite un transporte eficiente de reactivos y productos a las zonas activas del electrocatalizador, a través de lo cual se facilita la transferencia eficiente de iones y electrones entre reactivos. Esta diferencia se debe a la estructura jerárquica del electrocatalizador según la invención, que tiene una estructura a nivel atómico que proporciona una alta frecuencia de cambio para la reacción deseada, mientras que tiene también una estructura a nivel atómico que conecta eléctricamente de forma eficiente la zona activa con el soporte conductor de electricidad, mientras que tiene también una estructura a nivel atómico del soporte de modo que la conductividad eléctrica del soporte es alta, mientras que también tiene una estructura en la escala de longitud nanométrica y micrométrica que proporciona una porosidad en el rango de sub nanométrico a decenas de micrómetros que proporciona eficientemente una gran área de interfaz trifásica entre las fases gaseosa, líquida y sólida, así como propiedades eficientes de transporte de masa de gas, líquido, reactivos y productos de la reacción, y electrones a este límite de interfaz trifásica.
El electrocatalizador según la invención es diferente de los electrocatalizadores que se basan en carbonos mesoporosos ordenados que contienen partículas de metal en el intervalo de 1 - 50 nm porque las partículas de metal exhiben propiedades electro químicas diferentes que las zonas activas consistentes en complejos de metal en los que hay en general un único ion de metal (y a veces quizás un pequeño clúster de alrededor de 2 - 3 iones de metal) por cada zona activa como en la presente invención. También la cantidad de metal es menor y en algunos casos puede ser tan baja como el límite de detección de los instrumentos disponibles en el electrocatalizador descrito según la presente invención, que es menor que la de los electrocatalizadores que se basan en carbonos mesoporosos ordenados que contienen partículas de metal. Además, los electrocatalizadores según la invención muestran una excelente reacción de transferencia de cuatro electrones para la reacción de reducción de oxígeno, como es de esperar para el tipo de complejos de metal descritos y a diferencia de la mayoría de las partículas de metales no nobles de la técnica anterior. También se ha demostrado que el electrocatalizador de la presente invención funciona en una aplicación de pila de combustible real y no sólo se ha probado en una configuración de electrodo de disco giratorio (RDE: rotating disc electrode) o electrodo de disco de anillo giratorio (RRDE: rotating ring disc electrode), que tiene lugar en condiciones muy diferentes y en parte poco realistas para la operación de la pila de combustible.
El procedimiento según la invención para la preparación del electrocatalizador inventivo en base al procedimiento de plantilla de sílice es diferente de otros procedimientos utilizados para preparar electrocatalizadores que se basan en carbonos mesoporosos ordenados que contienen partículas de metal utilizando el procedimiento de plantilla de sílice, ya que una fuente de carbono que contiene nitrógeno preferida utilizada en nuestro caso es una furfuril amina o un compuesto similar que permite la formación de los complejos de metal deseados y su integración con el soporte de carbono, en lugar de uno de los siguientes; quinoxalina, propilendiamina, 4,4 - dipiridilo y fenantrolina, que favorecen la formación de nanopartículas de metal en lugar de complejos de metal.
Los procedimientos según la invención para la preparación del electrocatalizador inventivo basado en el procedimiento sin la plantilla de sílice es diferente de otros procedimientos utilizados para preparar electrocatalizadores que se basan en carbonos mesoporosos ordenados que contienen partículas de metal sin el procedimiento de la plantilla de sílice, ya que introducen las partículas de metal después de la formación del carbono mesoporoso ordenado por impregnación de una sal seguida de un tratamiento térmico o por introducción de una suspensión coloidal de la partícula de metal, obteniendo por lo tanto un material diferente de los que se describen en el presente documento. Dichos procedimientos de la técnica anterior conducen a nanopartículas de metal o de óxido de metal soportadas en lugar de los complejos de metal característicos del electrocatalizador inventivo. En resumen, la invención se refiere a un procedimiento para la producción de un electrocatalizador para reacciones electro químicas y a un electrocatalizador obtenido por medio del procedimiento de la invención, cuyo electrocatalizador comprende un material de sustrato de carbono de plantilla poroso de elevada área superficial, tales como carbonos mesoporosos ordenados (OMC), espumas mesocelulares de carbono y estructuras cristalinas coloidales inversas de carbono, y un material catalítico en forma de al menos un tipo de metal. El electrocatalizador comprende además compuestos macrocíclicos que forman complejos con iones de metal simples del metal o metales utilizados como material catalítico. Ejemplos de dichos compuestos son los compuestos de quelato N como metaloporfirinas, porfirinas, ftalocianinas, tetraazaanulenos, los denominados complejos "ejecutores" (“hangman”) y sus análogos, y otros compuestos macrocíclicos que comprenden nitrógeno, azufre, oxígeno, silicio, boro o fósforo con la capacidad de enlazar con el metal o metales catalíticos para formar un complejo que contiene metal. Estos compuestos macrocíclicos se denominan compuestos macrocíclicos que contienen metal cuando han formado un complejo con el ion de metal. En el electrocatalizador según la invención, los compuestos macrocíclicos que contienen metal se incorporan e integran en el material de sustrato de carbono de plantilla. De este modo, los complejos de metal en los que los iones de metal forman complejos con ligandos que contienen un elemento puente tal como nitrógeno, azufre, oxígeno, silicio, boro o fósforo enlazados por un lado con el ion de metal y por otro lado con el soporte de carbono, se incorporan e integran en el material de sustrato de carbono de plantilla. Principalmente, cada ion de metal distribuido de esta manera forma una zona activa del catalizador inventivo. Según se define en la reivindicación 1, la invención también se refiere a un procedimiento para la producción del electrocatalizador inventivo. La invención también se refiere a la aplicación del electrocatalizador inventivo en cualquier aplicación catalítica, electro catalítica, foto catalítica o foto eléctrica que se base en catálisis redox. Un ejemplo de dicha aplicación es una pila de combustible según se define en la reivindicación 15 que tiene un primer electrodo y un segundo electrodo, en el que al menos uno de dichos electrodos comprende el electrocatalizador de la invención. Según se define en la reivindicación 14, la invención también se refiere a la fabricación de ensamblaje de electrodo de membrana con capas de difusión de gas para su uso en pilas de combustible.
La plantilla no tiene necesariamente que ser eliminada por completo, sino que al menos una parte de la plantilla puede formar parte integrante del electrocatalizador según la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para fabricación de un electrocatalizador que comprende un material de soporte de carbono poroso y un material catalítico de complejos de metal de compuestos macrocíclicos enlazados químicamente con el soporte de carbono, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
i) proporcionar una plantilla capaz de actuar como agente director de estructura de poros durante la formación de un sustrato de carbono de plantilla conductor de electricidad altamente poroso;
ii) mezclar la plantilla con al menos un precursor del soporte de carbono, al menos un precursor de los compuestos macrocíclicos y al menos una sal de metal o una sal de metal disuelta en un disolvente, en el que el al menos un precursor del soporte de carbono y el al menos un precursor de los compuestos macrocíclicos son iguales o diferentes; y
iii) exponer la mezcla de la plantilla y la sustancia o sustancias precursoras a un proceso de carbonización durante el cual los precursores reaccionan y transforman la mezcla en un compuesto de plantilla carbonizado en el que la parte de carbono del compuesto está enlazada químicamente con los compuestos macrocíclicos presentes en el complejo con el metal o metales.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la plantilla se selecciona del grupo que consiste en sólidos porosos y ensamblajes supramoleculares que comprenden copolímeros de bloque o tensioactivos.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la plantilla se selecciona del grupo que consiste en un material de sílice mesoporosa ordenada (OMS), un material de estructura orgánica de metal (MOF), un material de estructura orgánica covalente (COF), un material de estructura de imidazolato zeolítico (ZIF) y mezclas de los mismos.
4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además la etapa de eliminar la plantilla del compuesto de plantilla carbonizado.
5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se repiten las etapas ii) y iii).
6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos macrocíclicos se seleccionan del grupo que consiste en compuestos macrocíclicos de quelato N4 y compuestos macrocíclicos de quelato N2.
7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el metal o metales se seleccionan de entre metales de transición.
8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el precursor de los compuestos macrocíclicos comprende un compuesto amínico capaz de reaccionar para formar compuestos macrocíclicos que enlazan químicamente con el soporte de carbono y que tienen la capacidad de formar complejos con iones de metal simples del metal o metales.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la amina actúa como fuente tanto de carbono como de nitrógeno para el material final.
10. El procedimiento de la reivindicación 8 o 9 en el que el compuesto de amina es furfuril amina.
11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa ii) comprende incluir un catalizador para facilitar el proceso de carbonización.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el catalizador es ácido p-tolueno sulfónico.
13. Un electrocatalizador que comprende un material de soporte de carbono poroso y un material catalítico en el que las zonas catalíticamente activas de dicho material catalítico consisten en complejos de metal de compuestos macrocíclicos enlazados químicamente con el soporte de carbono de modo que dichos complejos están incorporados e integrados en dicho material de soporte de carbono
en el que el electrocatalizador es preparado mediante las etapas:
i) proporcionar una plantilla capaz de actuar como agente director de estructura de poros durante la formación de un sustrato de carbono de plantilla conductor de electricidad altamente poroso;
ii) mezclar la plantilla con al menos un precursor del soporte de carbono, al menos un precursor de los compuestos macrocíclicos y al menos una sal de metal o una sal de metal disuelta en un disolvente, en el que el al menos un precursor del soporte de carbono y el al menos un precursor de los compuestos macrocíclicos son iguales o diferentes; y
iii) exponer la mezcla de la plantilla y la sustancia o sustancias precursoras a un proceso de carbonización durante el cual los precursores reaccionan y transforman la mezcla en un compuesto de plantilla carbonizado en el que la parte de carbono del compuesto está enlazada químicamente con los compuestos macrocíclicos presentes en el complejo con el metal o metales,
en el que, opcionalmente, la plantilla es eliminada del compuesto de plantilla carbonizado después de la etapa iii).
14. Un procedimiento para fabricar un ensamblaje de electrodo de membrana (MEA) con capas de difusión de gas (GDL) adecuado para su uso en una pila de combustible, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
i) obtener un electrocatalizador por medio del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12;
ii) mezclar el electrocatalizador obtenido en la etapa i) con un ionómero en presencia de un disolvente, iii) depositar la mezcla de tinta obtenida de este modo sobre una membrana de ionómero o sobre una capa de difusión de gas;
iv) intercalar la mezcla de tinta entre la membrana y la capa de difusión de gas, en el que esta última actúa para proporcionar reactivos gaseosos al electrodo y actúa como colector de corriente; y
v) intercalar la estructura intercalada obtenida con un segundo electrodo con capa GDL en la otra cara de la membrana, obteniendo de este modo un ensamblaje MEA con capas GDL para su uso en la configuración de pila de combustible.
15. Pila de combustible que tiene un primer electrodo y un segundo electrodo, en la que al menos uno de dichos electrodos comprende un electrocatalizador de la reivindicación 13.
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