CN110911695A - 一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，包括有三维有序模板的制备、碳前驱体的制备、镍/钴/铜前驱体的制备和三维有序大孔复合材料的制备。本发明利用高分子微球组装成三维有序模板，通过碳前驱体和镍/钴/铜前驱体混合浸渍及固化烧结的方法制备三维有序大孔复合材料。本发明采用这种简易高效的方法获得的三维有序大孔复合材料不仅具有比表面积大、孔隙率高等优点，还具有孔结构排列周期性强、孔径分布窄、孔尺寸可调及整体结构三维有序等一系列优点，且制备方法简单、成本低廉、环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇燃料电池领域，具体是一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法。
背景技术
随着直接甲醇燃料电池（DMFCs）作为电子器件动力源的发展，人们对甲醇的电催化氧化性能越来越感兴趣。由于DMFC具有更高的能源转换效率、几乎为零的污染物排放、甲醇燃料的来源广和高能量等优点，因此作为替代传统发电最有前景的电源设备，DMFC是一项很有前途的未来技术。尽管科研工作者们对DMFC进行了大量的研究，但是在效率和功率密度方面，仍然制约着燃料电池的普及。其中一个重要原因就是阳极甲醇氧化反应（MOR）动力学相对较慢，导致电位较高。
大多数关于甲醇氧化的报道是关于铂（Pt）和其合金在酸性介质中的氧化反应，然而，由于Pt的成本和有限的资源构成了DMFC发展的主要障碍。此外，反应中间产物一氧化碳（CO）也会造成Pt电极中毒失活。因此，研究低成本的非贵金属在碱性介质种催化MOR具有重要的意义。在动力学和材料稳定性方面，碱性溶液优于酸性溶液。与酸性溶液相比，大多数材料在碱性条件下是稳定的，因此可以用作甲醇氧化的阳极。近年来，科学家们在碱性介质中研究了非贵金属和其氧化物电极作为MOR的阳极。其中，镍金属作为一种具有表面氧化性能的多功能催化材料脱颖而出。
多孔材料的结构特性使其在结构、电子、光学、磁学生物技术和传感器方面都有广泛应用。多孔结构在纳米、微米到宏观尺度都有广泛分布，具有很高的比表面积，在催化剂载体方面具有很好的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，采用非贵金属Ni/Co/Cu均匀负载在3DOM-C骨架上，增加了甲醇催化反应的活性位点，制备方法简易高效，成本低廉。
本发明的技术方案为：
一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、制备碳前驱体溶液：将无水碳酸钠缓慢加入到甲醛溶液中，保持搅拌至固体颗粒完全溶解，再将间苯二酚缓慢加入到已经混合均匀的溶液中，搅拌至完全溶解，得碳前驱体溶液；所述的无水碳酸钠、甲醛溶液和间苯二酚的含量比为0.01-0.1g：2-6ml :1-5 g；
（2）、制备镍/钴/铜前驱体溶液：将硝酸镍溶解于去离子水中，搅拌至颗粒完全溶解，然后再将硝酸钴六水合物和硝酸铜加入到已经混合均匀的溶液中，搅拌至完全溶解，得镍/钴/铜前驱体溶液；所述的硝酸镍、硝酸钴六水合物和硝酸铜的质量比为0.1-10：0.1-10：0.1-10；
（3）、制备三维有序大孔复合材料：将制备好的碳前驱体溶液和镍/钴/铜前驱体溶液混合均匀后，逐滴滴加并浸渍于三维有序模板上，将浸渍完全的三维有序模板在75-85℃的恒温干燥箱中保温10-14小时，最后在850-950℃下保温2小时后，自然降温，得到三维有序大孔复合材料；所述的碳前驱体溶液和镍/钴/铜前驱体溶液的含量比满足Ni2+: Co2+: Cu2+:C的体积比1 : 1 : 1 : 1。
所述的步骤（1）中，所述的无水碳酸钠、甲醛溶液和间苯二酚的含量比为0.04-0.08g：4-5ml: 3-5g。
所述的甲醛溶液选用37wt%的甲醛溶液。
所述的步骤（2）中，所述的硝酸镍、硝酸钴六水合物和硝酸铜的质量比为0.5-5：0.5-5：0.5-5。
所述的步骤（2）中的去离子水与硝酸镍的含量比为0.1-10g：5-100ml。
所述的三维有序模板为高分子微球模板，微球直径为300nm-600nm。
所述的高分子微球模板为聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板、聚苯乙烯胶晶模板、聚乙烯醇胶晶模板或聚氧化乙烯胶晶模板。
所述的步骤（3）中，混合均匀的碳前驱体溶液和镍/钴/铜前驱体溶液逐滴滴加并浸渍于三维有序模板上后，用滤纸吸附三维有序模板表面多余的液体后再放入恒温干燥箱中。
所述的步骤（3）中，将浸渍完全的三维有序模板放入密闭的广口瓶中，在75-85℃的恒温干燥箱中保温10-14小时，最后转入充满氩气（Ar）的管式炉中，以5℃/min的升温速率升到900℃保温2小时后，自然降温，得到三维有序大孔复合材料。
本发明的优点：
本发明采用非贵金属Ni/Co/Cu均匀负载在3DOM-C骨架上，增加了甲醇催化反应的活性位点，采用这种简易高效的方法获得的材料不仅具有比表面积大、孔隙率高等性质，还具有孔结构排列周期性强、孔径分布窄、孔尺寸可调及整体结构三维有序等一系列优点，且制备方法简单、成本低廉、环境友好。
附图说明
图1是3DOM-C材料的扫描电镜图。
图2是3DOM-C材料的孔径分布图。
图3是本发明3DOM-Ni-Co-Cu/C复合材料的N2-吸附-脱附等温线。
图4是本发明3DOM-Ni-Co-Cu/C复合材料甲醇催化循环伏安图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板：取30ml粒径分布在450nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液加入烧杯中，超声分散10分钟，再静置10分钟，如此反复三次，然后将分散后的乳液倒入培养皿中，最后放入干燥箱中，恒温60℃，静置3-4h即可得到排列规整的聚甲基丙烯酸甲酯彩色胶晶模板，封装待用；
（2）、制备碳前驱体溶液：将0.06g无水碳酸钠缓慢加入到4.5ml的37wt%甲醛溶液中，保持搅拌至固体颗粒完全溶解，再将3.4g间苯二酚缓慢加入到已经混合均匀的溶液中，搅拌至完全溶解，得碳前驱体溶液；其中，碳前驱体溶液配置完后要立即用掉，现配现用，否则会自行固化；
（3）、制备镍/钴/铜前驱体溶液：将0.9135g硝酸镍溶解于50ml去离子水中，搅拌至颗粒完全溶解；然后再将1.4552g硝酸钴六水合物和0.9378g硝酸铜加入到已经混合均匀的溶液中，搅拌至完全溶解，得镍/钴/铜前驱体溶液；
（4）、制备三维有序大孔复合材料：将制备好的碳前驱体溶液和镍/钴/铜前驱体溶液混合均匀后（其中，Ni2+: Co2+: Cu2+: C的体积比1 : 1 : 1 : 1），逐滴滴加并浸渍于聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板上，用滤纸吸附聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板表面多余的液体后，将浸渍完全的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板放入密闭的广口瓶中，在80℃的恒温干燥箱中保温12小时，最后转入充满氩气（Ar）的管式炉中，以5℃/min的升温速率升到900℃保温2小时后，自然降温，得到三维有序大孔复合材料。
将步骤（2）制得的碳前驱体溶液滴加到制备好的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板上，肉眼观察到明显的溶液渗透现象，浸渍5分钟后，用滤纸吸附表面多余液体，转入密闭的广口瓶中，在80℃恒温干燥箱中保温12小时，再在充满Ar的管式炉中900℃保温2小时（升温速率5℃/min），自然降温。得到的材料为三维有序大孔碳（3DOM-C材料），扫描电镜图如图1所示，孔径分布如图2所示。从图1中可以看出明显的三维多孔结构，孔与孔之间相互贯穿，增大了固液接触面积，提升了离子传输效率；以C作为骨架支撑，提升了材料的导电能力，柔性的C也能容纳材料形变产生的应力。从图2中可以看出，3DOM-C材料的平均孔径在450nm左右，孔径分布较窄，一致性较好。
对步骤（4）制得三维有序大孔复合材料（3DOM-Ni-Co-Cu/C复合材料）进行氮气吸附测试，结果如图3所示。以铂金属为对电极，以0.5M/L甲醇和1M/L氢氧化钾为溶液，通过电化学工作站测得对甲醇催化的循环伏安曲线如图4所示。图3是3DOM-Ni-Co-Cu/C复合材料的氮气吸附测试结果，属于II型等温线，反映了大孔吸附剂上典型的物理吸附过程。图4是3DOM-Ni-Co-Cu/C复合材料对甲醇催化的循环伏安曲线，展现了该复合材料优秀的循环性能；回扫电流越大代表了吸附更多的中间物质，进一步说明了材料的互穿多孔结构，具有较大的比表，提供了更多的活性位点；每条曲线都是单独的独立闭合线圈，未出现催化剂中毒现象，表明了材料优秀的稳定性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、制备碳前驱体溶液：将无水碳酸钠缓慢加入到甲醛溶液中，保持搅拌至固体颗粒完全溶解，再将间苯二酚缓慢加入到已经混合均匀的溶液中，搅拌至完全溶解，得碳前驱体溶液；所述的无水碳酸钠、甲醛溶液和间苯二酚的含量比为0.01-0.1g：2-6ml :1-5 g；
（2）、制备镍/钴/铜前驱体溶液：将硝酸镍溶解于去离子水中，搅拌至颗粒完全溶解，然后再将硝酸钴六水合物和硝酸铜加入到已经混合均匀的溶液中，搅拌至完全溶解，得镍/钴/铜前驱体溶液；所述的硝酸镍、硝酸钴六水合物和硝酸铜的质量比为0.1-10：0.1-10：0.1-10；
（3）、制备三维有序大孔复合材料：将制备好的碳前驱体溶液和镍/钴/铜前驱体溶液混合均匀后，逐滴滴加并浸渍于三维有序模板上，将浸渍完全的三维有序模板在75-85℃的恒温干燥箱中保温10-14小时，最后在850-950℃下保温2小时后，自然降温，得到三维有序大孔复合材料；所述的碳前驱体溶液和镍/钴/铜前驱体溶液的含量比满足Ni2+: Co2+: Cu2+:C的体积比1 : 1 : 1 : 1。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，所述的无水碳酸钠、甲醛溶液和间苯二酚的含量比为0.04-0.08g：4-5ml: 3-5g。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述的甲醛溶液选用37wt%的甲醛溶液。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，所述的硝酸镍、硝酸钴六水合物和硝酸铜的质量比为0.5-5：0.5-5：0.5-5。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的去离子水与硝酸镍的含量比为0.1-10g：5-100ml。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述的三维有序模板为高分子微球模板，微球直径为300nm-600nm。
7.根据权利要求6所述的一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高分子微球模板为聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板、聚苯乙烯胶晶模板、聚乙烯醇胶晶模板或聚氧化乙烯胶晶模板。
8.根据权利要求1所述的一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，混合均匀的碳前驱体溶液和镍/钴/铜前驱体溶液逐滴滴加并浸渍于三维有序模板上后，用滤纸吸附三维有序模板表面多余的液体后再放入恒温干燥箱中。
9.根据权利要求1所述的一种甲醇燃料电池电催化用三维有序大孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，将浸渍完全的三维有序模板放入密闭的广口瓶中，在75-85℃的恒温干燥箱中保温10-14小时，最后转入充满氩气（Ar）的管式炉中，以5℃/min的升温速率升到900℃保温2小时后，自然降温，得到三维有序大孔复合材料。
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