FR3119553A1 - Dispositif électrochimique pour la conversion d’oxydes d’azotes NOx en ammoniac et/ou hydrogène - Google Patents
Dispositif électrochimique pour la conversion d’oxydes d’azotes NOx en ammoniac et/ou hydrogène Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet un dispositif électrochimique pour la conversion d’oxydes d’azote NOx en ammoniac et/ou en dihydrogène. Le dispositif comprend une électrode à air, une électrode à combustible et un électrolyte solide disposé entre l’électrode à air et l’électrode à combustible. L’électrode à combustible comprend des particules d’un matériau à base de nitrures sur sa surface en contact avec l’électrolyte. L’invention vise aussi un procédé de production d’ammoniac et de dihydrogène à partir d’oxydes d’azote au moyen dudit dispositif électrochimique. Figure de l’abrégé : Figure 1
Description
La présente invention relève du domaine des dispositifs électrochimiques pour la conversion d’oxydes d’azote en ammoniac et dihydrogène.
Les oxydes d’azote (NOx), notamment le monoxyde d’azote NO, le dioxyde d’azote NO2et le protoxyde d’azote N2O, sont des polluants atmosphériques bien connus. La présence d’oxydes d’azote dans l’atmosphère contribue à la formation de smog (brume épaisse limitant la visibilité), de particules fines et de pluies acides, ainsi qu’à la destruction de la couche d’ozone et entraîne des risques sanitaires importants comme, par exemple, des maladies respiratoires. En particulier, dans les pays tels que la Chine et l’Inde où l’économie croît rapidement, les activités industrielles excessives entraînent l’émission d’une grande quantité d’oxydes d’azote, affectant aussi bien le pays à l’origine de ces émissions que les pays voisins. Les oxydes d’azote sont généralement produits par la réaction entre l’azote et l’oxygène à haute température pendant la combustion de carburants tels que le diesel, l’hydrogène ou le gaz naturel. La réduction de la quantité d’oxydes d’azote présents dans l’atmosphère est un défi majeur des pays industrialisés pour permettre de poursuivre les avancées technologiques dans le domaine de la combustion et pour toutes les technologies impliquant la formation d’oxydes d’azotes.
La décomposition des oxydes d’azote par réduction sélective catalytique (SCR) utilise de l’ammoniac gazeux et de l’urée pour convertir les oxydes d’azote en azote et en eau. La SCR est la solution la plus utilisée dans les centrales thermiques brulant de la biomasse, des déchets ou du charbon, dans les industries pétrochimiques, dans les industries de fer et d’acier mais aussi dans les transports comme les bateaux, les camions et voitures diesels du fait de la réduction de la taille du réacteur et de la diminution des prix du catalyseur. Cependant, l’utilisation de l’urée comme réactif entraîne la formation de dioxyde de carbone, tandis que l’utilisation d’ammoniac entraîne la formation indirecte de gaz à effet de serre via le procédé de Haber-Bosch permettant de synthétiser l’ammoniac. Dans les deux cas, les produits issus de la SCR ne sont pas des composants stratégiques pouvant être valorisés et convertis en source d’énergie.
Outre la SCR, il existe d’autres techniques permettant l’élimination des oxydes d’azote.
Les absorbants de NOx, aussi appelés piège à NOx (LNT), sont composés de catalyseurs à base de platine ou de ruthénium et d’un absorbant tel que l’oxyde baryum. Le catalyseur permet l’oxydation des NOx en dioxydes d’azote qui sont ensuite fixés par le baryum pour former du Ba(NO3)2. Une phase de purge a ensuite lieu sous atmosphère réduite durant laquelle les NOx sont réduits en azote. Les LNT sont des procédés cycliques composés d’une phase de piège suivi d’une phase de purge, et sont principalement utilisés dans les transports.
La recirculation des gaz d’échappement (EGR) est une technique qui consiste à renvoyer les gaz d’échappement vers les cylindres moteurs ; elle est principalement utilisée dans les transports.
Les brûleurs sans flamme (FLOX® burners) permettent d’empêcher la formation d’oxydes d’azote. Ils diffèrent des brûleurs conventionnels par la capacité de faire recirculer les gaz d’échappements dans la chambre de combustion et de les mélanger avec l’air de combustion permettant ainsi d’empêcher la formation d’un front de flamme. Grâce à une température élevée (d’au moins 800°C) ainsi que d’une répartition homogène de la distribution de température, la formation d’oxydes d’azote, qui intervient généralement à la pointe de la flamme de combustion du fait de son pic de température, peut être limitée.
Pour les centrales utilisant du fioul lourd, les brûleurs sans flamme à eux seuls ne permettent pas d’atteindre les diminutions d’émissions de polluants requises. En effet, le fioul lourd, lors de sa combustion, n’est pas brûlé complètement. L’utilisation d’une émulsion d’eau dans le fioul permet ainsi de brûler complètement le fioul lourd. Les gouttelettes d’eau explosent dès que le fioul commence à bruler entraînant la fragmentation du fioul en microgouttelettes pouvant être correctement brûlées. Cette combustion complète permet de réduire les émissions de polluants, dont celles d’oxydes d’azote.
Le monoxyde d’azote (NO) représente environ 95% des oxydes d’azote et peut être oxydé ou réduit en lui retirant ou en lui donnant des électrons. Le monoxyde d’azote peut donc être converti en un composé azoté sans danger pour l’environnement. Quand il est oxydé en recevant des électrons, il peut être converti en ion nitrite (NO2 -) et en ion nitrate (NO3 -). Quand il est réduit, il peut être converti en diazote (N2), en hydroxylamine (NH2OH), en hydrazine (N2H4) et en ammoniac (NH3). Le monoxyde d’azote peut être sélectivement converti en un composé azoté spécifique, par exemple, l’ammoniac à condition de contrôler précisément les paramètres opératoires mis en œuvre.
Les demandes de brevet américain No. 2020/0002180 et coréen No. 20200090668 décrivent, par exemple, un système électrochimique permettant de produire de l’ammoniac à partir d’oxydes d’azote. Plus précisément, ces documents proposent une cellule électrochimique permettant la réduction des oxydes d’azote à la cathode, pendant que de l’eau est oxydée à l’anode. Un électrolyte permet quant à lui la conduction des protons. La cellule électrochimique fonctionne à température ambiante sous pression atmosphérique, et permet la formation d’ammoniac et de dihydrogène. Pour favoriser la sélectivité en ammoniac, l’invention présentée dans ces documents propose de complexer les oxydes d’azote avec des complexes métalliques présents dans l’électrolyte, les complexes d’oxydes d’azotes ainsi formés seront ensuite réduits. L’utilisation de complexes d’oxydes métalliques permet de favoriser la conversion d’oxydes d’azotes en ammoniac plutôt qu’en dihydrogène à basse température et d’utiliser des réactifs peu couteux comme l’eau et l’air. En effet, la réaction conduisant à la production de dihydrogène consomme une grande partie de l’énergie apportée au système et diminue la quantité d’oxydes d’azote convertie en ammoniac. Afin de réduire au maximum la quantité d’oxydes d’azote convertie en dihydrogène, la cellule électrochimique décrite dans ces demandes nécessite la mise en œuvre de matériaux nobles (tels que l’argent ou le platine) pour les électrodes ainsi que des catalyseurs très sélectifs.
Il demeure donc un besoin pour un procédé permettant la conversion d’oxydes d’azote en composés valorisables tels que l’ammoniac et le dihydrogène, qui soit économique, en particulier qui n’impose pas la mise en œuvre de matériaux couteux tels que des métaux nobles pour la préparation des électrodes, ni d’opérer avec des catalyseurs hautement sélectifs, tout en garantissant des niveaux de conversion suffisamment élevés.
Résumé
La présente invention propose donc, selon un premier aspect, un dispositif électrochimique pour la conversion d’oxydes d’azote NOx en ammoniac et/ou hydrogène comprenant une électrode à air, une électrode à combustible et un électrolyte solide disposé entre l’électrode à air et l’électrode à combustible caractérisé en ce que l’électrode à combustible comprend des particules d’un matériau à base de nitrures.
Les inventeurs ont en effet mis en évidence que la présence de nitrures dans l’électrode à combustible permettait de favoriser l’adsorption des oxydes d’azotes sur cette électrode, favorisant ainsi leur conversion. Un tel procédé permet d’obtenir d’excellents niveaux de conversion des oxydes d’azote en ammoniac et/ou en hydrogène, en opérant avec des électrodes constituées de matériaux peu onéreux tels que des céramiques.
Selon un second aspect, l’invention a pour objet un procédé électrochimique de production d’ammoniac et de dihydrogène à partir d’oxydes d’azote comprenant :
- l’oxydation, au niveau de l’électrode à air, d’un composé donneur de protons pour former des protons,
- la circulation des protons formés au niveau de l’électrode à l’air à travers l’électrolyte solide vers l’électrode à combustible et
- la réduction des oxydes d’azote, au niveau de l’électrode à combustible, pour former de l’ammoniac et/ou du dihydrogène ainsi que de l’eau et du diazote.
- l’oxydation, au niveau de l’électrode à air, d’un composé donneur de protons pour former des protons,
- la circulation des protons formés au niveau de l’électrode à l’air à travers l’électrolyte solide vers l’électrode à combustible et
- la réduction des oxydes d’azote, au niveau de l’électrode à combustible, pour former de l’ammoniac et/ou du dihydrogène ainsi que de l’eau et du diazote.
Les réactions mises en œuvre dans le procédé de l’invention peuvent ainsi être opérées à haute température (entre 200 et 700°C), accélérant ainsi significativement les cinétiques électrochimiques et électro-catalytiques, et permettant l’utilisation de catalyseurs bien moins sélectifs. Le procédé selon l’invention garantit en outre un excellent niveau de sécurité pour sa mise en œuvre à grande échelle du fait de l’utilisation d’un électrolyte solide.
Le dispositif et le procédé selon l’invention permettent la production d’ammoniac et de dihydrogène avec une grande sélectivité par la réduction des oxydes d’azote provenant des gaz d’échappement, sans produire de polluants organiques ou de déchets toxiques, en utilisant simplement de l’eau et de l’électricité. Les oxydes d’azote sont ainsi convertis en composants hautement valorisables, sans danger pour l’environnement.
D’autres caractéristiques, détails et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels :
La présente invention propose un dispositif électrochimique pour la conversion d’oxydes d’azote NOx en ammoniac et/ou en dihydrogène. Le dispositif comprend une électrode à air, une électrode à combustible et un électrolyte solide disposé entre l’électrode à air et l’électrode à combustible. L’électrode à combustible comprend des particules d’un matériau à base de nitrures.
Comme illustré sur la , le dispositif électrochimique comprend une électrode à air formant une anode. L’électrode à air présente de préférence une structure poreuse.
De préférence, l’électrode à air permet la formation de protons lors de l’oxydation du composé donneur de protons. L’électrode à air peut ainsi être constituée de tout matériau capable de permettre la formation de proton par oxydation d’un composé donneur de proton. De préférence, l’électrode à air est constituée d’un matériau céramique.
L’électrode à air peut notamment être composée d’un matériau de type pérovskite, par exemple du (Pr-)BaSrCoFeO3-d ou du LaSrCoFeO3-d, ainsi que de ses dérivés. Elle peut aussi être composé de matériaux de type Ruddlesden-Popper, par exemple du (AB)2-xNiO4+d (où A peut-être du praséodyme, du niobium ou du lanthane et B du baryum ou du strontium) ou du La4Ni3O10, ainsi que de ses dérivés. Elle peut encore être composée d’oxydes tel que du Pr6O11ou de matériaux pérovskites doubles tels que du BaGdLaCoO6du Ba2FeMoO6ainsi que de ses dérivés.
Le dispositif électrochimique de la comprend en outre une électrode à combustible comprenant des particules d’un matériau à base de nitrures.
L’électrode à combustible forme une cathode et présente de préférence également une structure poreuse. L’électrode à combustible doit permettre la conduction ionique, de préférence protonique, ainsi que la conduction électronique. Elle peut donc être constituée d’un même matériau permettant à la fois la conduction ionique, de préférence protonique, et la conduction électronique.
Les matériaux permettant la conduction ionique, de préférence protonique, peuvent par exemple être un matériau céramique.
Les céramiques conductrices de protons appartiennent notamment à la famille des pérovskites de formule ABO3dans lequel A est un élément choisi parmi le groupe II du tableau périodique, B est un élément choisi parmi le cérium ou le groupe IVB du tableau périodique. Plus particulièrement, des pérovskites dans lesquelles A est choisi parmi le baryum Ba ou le strontium Sr, B est choisi parmi le zirconium Zr ou le cérium Ce. Ces céramiques peuvent être dopées à l'yttrium (Y) ou l'ytterbium (Yb). De préférence, le matériau de type pérovskite est choisi parmi BaCeZrY(Yb)O3ou du Sr(Ce,Zr)XO3où X est un métal avec ou sans dopage, ainsi que de ses dérivés.
Alternativement, le matériau permettant la conduction ionique, de préférence protonique, peut être un matériau de type ABB'O3, dans lequel A est un élément choisi parmi le groupe II du tableau périodique, B est un élément choisi parmi le cérium ou le groupe IVB du tableau périodique, B' est un élément choisi parmi les lanthanides ou le groupe VIIIB du tableau 10 périodique. Plus particulièrement, des matériaux de type ABB'O3, dans lesquels A est choisi parmi le baryum Ba ou le strontium Sr, B est choisi parmi le zirconium Zr ou le cérium Ce, et B' est choisi parmi le praséodyme Pr, le vanadium V, le Cobalt Co ou le néodyme Nd. Ces céramiques peuvent être dopées à l'yttrium (Y) ou l'ytterbium (Yb).
Enfin, le matériau permettant la conduction ionique, de préférence protonique, peut aussi être composé de matériaux à base de Nd2Ce2O7avec ou sans dopage, ainsi que de ses dérivés.
Selon un mode préféré de réalisation, le matériau permettant la conduction ionique, de préférence protonique, de l’électrode à combustible est le même que celui constituant l’électrolyte ce qui facilite la compatibilité chimique. Alternativement, le matériau permettant la conduction ionique, de préférence protonique, de l’électrode à combustible peut être différent de celui constituant l’électrolyte.
Les matériaux permettant la conduction électronique de l’électrode à combustible peuvent quant à eux être des matériaux métalliques ou céramiques.
Ainsi, l’électrode à combustible peut être constituée d’un unique matériau céramique, permettant simultanément la conduction ionique et électronique, ou un mélange d’au moins un matériau conducteur ionique, de préférence conducteur protonique et d’au moins un matériau conducteur électronique. Lorsque l’électrode à combustible est constituée d’un unique matériau céramique, permettant simultanément la conduction ionique et électronique, celui-ci sera de préférence différent de celui de l’électrode à air.
Selon un mode particulier de réalisation, l’électrode à combustible peut être composée d’un matériau de type composite céramique-métal (cermet) comprenant par exemple du nickel et un matériau ionique.
Selon un mode plus particulier de réalisation, lorsque l’électrode à combustible est constituée d’un unique matériau céramique, permettant simultanément la conduction ionique et électronique, elle peut aussi être composée d’un matériau de la famille des pérovskites de formule ABX3, où A est une terre rare et BX un métal, ainsi que de ses dérivés.
L’électrode à combustible peut être fabriquée de différentes manières.
Si l’électrode à combustible sert aussi de support mécanique pour le dispositif électrochimique, elle peut être fabriqué par « tape casting » qui consiste à mélanger des poudres d’électrodes et/ou des composés organiques qui sont ensuite coulées sous forme de film puis frittées. Elle peut aussi être fabriquée par « pressing », qui consiste à réaliser un compactage des poudres d’électrode puis de les fritter.
Si l’électrode à combustible est une couche mince, elle peut être fabriquée par voies chimiques humides, c’est-à-dire par sérigraphie, par projection thermique, par enduction centrifuge ou encore par induction par trempage d’un mélange de poudres d’électrode et/ou de composés organiques sur la couche d’électrolyte. Elle peut aussi être fabriquée par des routes physiques, c’est-à-dire par dépôt physique par phase vapeur ou par dépôt chimique en phase vapeur de précurseurs du matériau d’électrode sur la surface de l’électrolyte.
L’électrode à combustible comprend des particules d’un matériau à base de nitrures. Le matériau à base de nitrures peut être un matériau à base de nitrures métalliques obtenu de préférence à partir de métaux non précieux tels que les terres rares. De manière non exhaustive, les métaux de nombre d’oxydation +III peuvent être le zirconium, le titane, le tantale, le niobium, le scandium, le chrome, le vanadium, le manganèse, le cuivre, l’yttrium, le molybdène, l’argent, l’hafnium, l’or, le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le césium, le rhodium, le palladium, le platine, l’osmium et l’iridium. Le choix du métal peut se faire en fonction de leur activité catalytique ainsi que du produit de réaction recherché. Ainsi, le scandium et le césium sont par exemple, des catalyseurs avec une forte activité et une sélectivité envers l’ammoniac dans certaines conditions opératoires.
Les matériaux à base de nitrures incorporés dans la structure de l’électrode à combustible, se présentent sous la forme de particules, de préférence de nanoparticules, c’est-à-dire des particules dont la taille est de l’ordre du nanomètre. Leur taille et leur forme peuvent toutefois varier, tant que les particules restent présentes de manière homogène dans la structure de l’électrode à combustible. Il faut cependant garder à l’esprit que plus la surface de ces nanoparticules est grande (et donc plus la taille des particules et petite), plus la cinétique de conversion des oxydes d’azote en ammoniac et/ou en dihydrogène est rapide.
Les matériaux à base de nitrures peuvent être préparés par traitement thermique de précurseurs de nitrures, par exemple des sels métalliques, sous atmosphère d’ammoniac ou de toute autre molécule contenant de l’azote. Leur taille peut être contrôlée par un ajustement approprié des paramètres du traitement thermique (vitesse de chauffe, température), ou par la nature des précurseurs métalliques. D’autres paramètres peuvent également impacter la taille des particules de matériaux à base de nitrure, comme par exemple la nature de l’atmosphère lors du traitement thermique, la quantité de précurseur, la microstructure de l’électrode à infiltrer.
Les nitrures ou les précurseurs de nitrures ainsi préparés peuvent ensuite être incorporés directement dans le mélange permettant de fabriquer l’électrode à combustible, ou alternativement infiltrés dans l’électrode poreuse.
Le matériau à base de nitrure est, de préférence, réparti de manière homogène dans la structure de l’électrode à combustible. Cette répartition permet d'augmenter le nombre de points contacts permettant la réaction et donc de fournir une surface réactionnelle maximale permettant d’augmenter la cinétique réactionnelle de conversion des oxydes d’azote en ammoniac et/ou en dihydrogène.
Outre l’électrode à air et l’électrode à combustible, le dispositif de l’invention met en œuvre un électrolyte solide disposé entre l’électrode à air et l’électrode à combustible, et en contact avec celles-ci. L’électrolyte solide permet la diffusion des protons depuis l’électrode à air vers l’électrode à combustible et la séparation entre les compartiments anodique et cathodique. Pour séparer efficacement les phases gazeuses des deux compartiments, l’électrolyte doit être suffisamment dense et donc faiblement poreux, voire non poreux.
L’électrolyte solide peut être constituée d’un matériau céramique, différent du matériau constituant l’électrode à air.
Les céramiques conductrices de protons peuvent, comme indiqué précédemment, être les mêmes que celles mises en œuvre pour l’électrode à combustible. Ces céramiques conductrices de protons appartiennent notamment à la famille des pérovskites de formule ABO3dans lequel A est un élément choisi parmi le groupe II du tableau périodique, B est un élément choisi parmi le cérium ou le groupe IVB du tableau périodique. Plus particulièrement, des pérovskites dans lesquelles A est choisi parmi le baryum Ba ou le strontium Sr, B est choisi parmi le zirconium Zr ou le cérium Ce. Ces céramiques peuvent être dopées à l'yttrium (Y) ou l'ytterbium (Yb). De préférence, le matériau de type pérovskite est choisi parmi BaCeZrY(Yb)O3ou du Sr(Ce,Zr)XO3où X est un métal avec ou sans dopage, ainsi que de ses dérivés.
Alternativement, il est également possible de réaliser l’électrolyte en un matériau de type ABB'O3, dans lequel A est un élément choisi parmi le groupe II du tableau périodique, B est un élément choisi parmi le cérium ou le groupe IVB du tableau périodique, B' est un élément choisi parmi les lanthanides ou le groupe VIIIB du tableau 10 périodique. Plus particulièrement, des matériaux de type ABB'O3, dans lesquels A est choisi parmi le baryum Ba ou le strontium Sr, B est choisi parmi le zirconium Zr ou le cérium Ce, et B' est choisi parmi le praséodyme Pr, le vanadium V, le Cobalt Co ou le néodyme Nd. Ces céramiques peuvent être dopées à l'yttrium (Y) ou l'ytterbium (Yb).
Enfin, l’électrolyte peut aussi être composé de matériaux à base de Nd2Ce2O7avec ou sans dopage, ainsi que de ses dérivés.
Ces catégories de matériaux présentées ci-dessus pour la fabrication de l’électrolyte présentent l’avantage d’être adaptés aux températures de fonctionnement typiquement rencontrées dans des piles à combustibles à céramiques conductrices protoniques PCFC, comprises 300°C et 700°C, sous atmosphère réductrice et vapeur d’eau. Ils possèdent en outre une structure cristallographique adaptée permettant d'obtenir un effet barrière aux contaminants, tout en possédant des propriétés recherchées de conduction préférentiellement exclusive de protons. Enfin, ces composés offrent ainsi une grande stabilité mécanique et physico-chimique au dispositif électrochimique à conducteur protonique qui en est équipé.
Le dispositif électrochimique selon l’invention peut être utilisé en tant que pile à combustible. Plus particulièrement, il peut s’agir d’un électrolyseur ou d’une cellule à céramique protonique (PCC pour « Protonic Ceramic Cell »), en particulier une pile à combustible à céramiques conductrices protoniques (PCFC, protonic conductive fuel cell) ou une cellule électrolytique céramiques conductrices protoniques (PCEC pour « Protonic Ceramic Electrolysis Cell »), cette dernière permettant la production de dihydrogène pur à partir d’eau.
Selon un second aspect, l’invention propose un procédé électrochimique de production d’ammoniac et de dihydrogène à partir d’oxydes d’azote comprenant :
- l’oxydation, au niveau de l’électrode à air, d’un composé donneur de protons pour former des protons,
- la circulation des protons formés au niveau de l’électrode à air au travers de l’électrolyte solide vers l’électrode à combustible et
- la réduction des oxydes d’azote, au niveau de l’électrode à combustible,
pour former de l’ammoniac et/ou du dihydrogène ainsi que de l’eau et du diazote.
- l’oxydation, au niveau de l’électrode à air, d’un composé donneur de protons pour former des protons,
- la circulation des protons formés au niveau de l’électrode à air au travers de l’électrolyte solide vers l’électrode à combustible et
- la réduction des oxydes d’azote, au niveau de l’électrode à combustible,
pour former de l’ammoniac et/ou du dihydrogène ainsi que de l’eau et du diazote.
Le procédé électrochimique est de préférence opéré exclusivement en phase gazeuse, c’est-à-dire que l’ensemble des réactifs et des produits sont en phase gazeuse.
Les oxydes d’azote peuvent être composés d’un mélange de monoxyde d’azote de formule NO, de dioxyde d’azote de formule NO2et/ou de protoxyde d’azote de formule N2O. Ils peuvent être généralisés sous la formule NyOx .
Le composé donneur de protons mis en œuvre dans le procédé électrochimique de l’invention peut être tout composé susceptible de libérer un proton lors de son oxydation au niveau de l’électrode à air. Le composé donneur de proton peut, par exemple, être de l’eau, du dihydrogène, du méthane… De préférence, le composé donneur de proton est de l’eau, plus préférentiellement sous forme de vapeur d’eau. L’oxydation de la vapeur d’eau au niveau de l’électrode à air entraîne en outre la formation d’une vapeur d’eau enrichie en dioxygène, qui peut également être valorisable.
La illustre schématiquement l’apport de vapeur d’eau au niveau de l’électrode à air. La vapeur d’eau est oxydée en dioxygène selon la demi-équation de [Formule de réaction 1] suivante :
[Formule de réaction 1]
Les molécules du donneur de proton, et notamment de l’eau sont oxydées pour produire des protons, du dioxygène et des électrons. Selon la nature de l'oxyde d'azote traité, la stœchiométrie des produits formés peut varier.
Les protons produits par la [Formule de réaction 1] traversent l’électrolyte afin d’atteindre l’électrode à combustible.
Au niveau de l’électrode à combustible, les protons ayant traversés l’électrolyte réagissent avec les atomes d’azote des particules du matériau à base de nitrures disposés dans la structure de l’électrode à combustible afin de former de l’ammoniac. L’ammoniac ainsi formé se désorbe laissant derrière lui une lacune en atome d’azote sur l’électrode à combustible. Les oxydes d’azote de formule NyOxen phase gazeuse amenés au niveau de l’électrode à combustible s’adsorbent via leur azote sur la lacune créée dans l’électrode à combustible. Les atomes d’oxygène des NyOxadsorbés réagissent également avec les protons, entrainant ainsi la dissociation des NyOxet produisant de la vapeur d’eau. L’atome d’azote adsorbé pourra à son tour réagir avec les protons provenant de l’électrolyte afin de produire de l’ammoniac permettant de former un cycle catalytique. Enfin, les protons dissociés des particules du matériau à base de nitrures peuvent se recombiner et se désorber en phase gazeuse sous la forme de dihydrogène. Ces différentes réactions sont résumées dans la demi-réaction [Formule de réaction 2] suivante :
[Formule de réaction 2]
La réaction globale du procédé électrochimique obtenue en combinant la [Formule de réaction 1] et la [Formule de réaction 2] est reprise dans la [Formule de réaction 3]la suivante :
[Formule de réaction 3]
Le procédé électrochimique de conversion des oxydes d’azote en ammoniac et/ou en dihydrogène peut être conduit à haute température, notamment à une température comprise entre 200°C et 700°C, de manière préférée entre 250°C et 650°C et de manière encore plus préférée entre 300°C et 600°C. Cette plage de température permet de maximiser la conduction protonique de l’électrolyte solide ainsi que les cinétiques électrochimiques et électrocatalytiques.
Claims (13)
- Dispositif électrochimique pour la conversion d’oxydes d’azotes NOx en ammoniac et/ou hydrogène, comprenant :
- une électrode à air ;
- une électrode à combustible, et
- un électrolyte solide disposé entre l’électrode à air et l’électrode à combustible,
caractérisé en ce que l’électrode à combustible comprend des particules d’un matériau à base de nitrures. - Dispositif électrochimique selon la revendication 1, dans lequel le matériau à base de nitrures est un matériau à base de nitrures métalliques, obtenus de préférence à partir de métaux non précieux tels que les terres rares.
- Dispositif électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules de matériau à base de nitrures sont des nanoparticules.
- Dispositif électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base de nitrures est réparti de manière homogène dans la structure de l’électrode à combustible.
- Dispositif électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’électrode à air est constituée d’un matériau céramique.
- Dispositif électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’électrode à combustible est constituée d’un matériau de type composite céramique-métal (cermet) comprenant par exemple du nickel et un matériau ionique.
- Dispositif électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’électrolyte solide est constituée d’un matériau céramique.
- Dispositif électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit dispositif est un électrolyseur ou une cellule à céramique protonique, en particulier une pile à combustible à céramiques conductrices protoniques ou une cellule électrolytique céramiques conductrices protoniques.
- Procédé électrochimique de production d’ammoniac et de dihydrogène à partir d’oxydes d’azote au moyen du dispositif électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
- l’oxydation, au niveau de l’électrode à air, d’un composé donneur de protons pour former des protons,
- la circulation desdits protons formés au niveau de l’électrode à air, à travers l’électrolyte solide, vers l’électrode à combustible, et
- la réduction des oxydes d’azote au niveau de l’électrode à combustible, pour former de l’ammoniac et/ou du dihydrogène ainsi que de l’eau et du diazote. - Procédé électrochimique selon la revendication 9, caractérisé en ce qu’il est conduit à une température comprise entre 200°C et 700°C, de manière préférée entre 250°C et 650°C et de manière encore plus préférée entre 300°C et 600°C.
- Procédé électrochimique selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu’il est opéré en phase gazeuse, c’est-à-dire que l’ensemble des réactifs et produits sont en phase gazeuse.
- Procédé électrochimique selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le composé donneur de protons est de l’eau et où l’oxydation au niveau de l’électrode à air entraîne la formation d’un flux de vapeur d’eau enrichie en oxygène.
- Procédé électrochimique selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que les oxydes d’azotes sont du monoxyde d’azote, du dioxyde d’azote et/ou du protoxyde d’azote.
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