JP2002001115A - 金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及び該担体を用いた水素化処理触媒 - Google Patents
金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及び該担体を用いた水素化処理触媒Info
- Publication number
- JP2002001115A JP2002001115A JP2000316396A JP2000316396A JP2002001115A JP 2002001115 A JP2002001115 A JP 2002001115A JP 2000316396 A JP2000316396 A JP 2000316396A JP 2000316396 A JP2000316396 A JP 2000316396A JP 2002001115 A JP2002001115 A JP 2002001115A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- carrier
- inorganic oxide
- refractory inorganic
- metal compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属が担体の内部まで均一に存在してな
る金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体を提供する
ものであり、また当該担体に活性金属を担持した特に脱
硫活性が高い水素化処理触媒を提供する。 【解決手段】 金属化合物を用いて該金属を担持した耐
火性無機酸化物担体であって、該金属が担体の内部まで
均一に存在してなる金属化合物担持処理耐火性無機酸化
物担体、特に担体の断面をエレクトロン・プローブ・マ
イクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて一方向に該金
属原子について線分析測定をして得られる断面幅方向距
離（ｔ：一方の担体表面からの距離）とＸ線強度（Ｉ）
の関係を示す図において、特定の関係式を満足する金属
化合物担持処理耐火性無機酸化物担体である。
る金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体を提供する
ものであり、また当該担体に活性金属を担持した特に脱
硫活性が高い水素化処理触媒を提供する。 【解決手段】 金属化合物を用いて該金属を担持した耐
火性無機酸化物担体であって、該金属が担体の内部まで
均一に存在してなる金属化合物担持処理耐火性無機酸化
物担体、特に担体の断面をエレクトロン・プローブ・マ
イクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて一方向に該金
属原子について線分析測定をして得られる断面幅方向距
離（ｔ：一方の担体表面からの距離）とＸ線強度（Ｉ）
の関係を示す図において、特定の関係式を満足する金属
化合物担持処理耐火性無機酸化物担体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属化合物担持処理
耐火性無機酸化物担体及びその製造方法、並びにその用
途に関し、さらに詳しくは主に触媒や吸着剤などとして
有用な金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及びそ
の製造方法、並びにその用途に関する。
耐火性無機酸化物担体及びその製造方法、並びにその用
途に関し、さらに詳しくは主に触媒や吸着剤などとして
有用な金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及びそ
の製造方法、並びにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、耐火性無機酸化物の成型体と
して、押し出し成型体、球状成型体、ハニカム成型体な
どがあるが、これら成型体を特に触媒や吸着剤などとし
て用いる場合、該成型体に活性成分を有する成分やその
活性を促進する助触媒効果のある成分、または吸着を促
進する成分、さらには担体の性質を制御するための第三
成分等を担持する方法が一般的に採用されている。
して、押し出し成型体、球状成型体、ハニカム成型体な
どがあるが、これら成型体を特に触媒や吸着剤などとし
て用いる場合、該成型体に活性成分を有する成分やその
活性を促進する助触媒効果のある成分、または吸着を促
進する成分、さらには担体の性質を制御するための第三
成分等を担持する方法が一般的に採用されている。
【０００３】上記において、反応及び吸着を成型体の外
表面だけでなく、成型体の細孔内部まで使用することが
非常に重要な因子となる系の場合、反応，吸着に係わる
成分を成型体内部まで均一に担持する技術が重要とな
る。しかしながら、該成分と担体の相互作用が非常に強
い場合、該成分が成型体の外表面のみに担持され、細孔
内部にまで均一に担持できないという問題が生じる。
表面だけでなく、成型体の細孔内部まで使用することが
非常に重要な因子となる系の場合、反応，吸着に係わる
成分を成型体内部まで均一に担持する技術が重要とな
る。しかしながら、該成分と担体の相互作用が非常に強
い場合、該成分が成型体の外表面のみに担持され、細孔
内部にまで均一に担持できないという問題が生じる。
【０００４】具体的には、耐火性無機酸化物担体に、担
体へ添加する金属化合物を溶液として含浸により担持す
る場合において、従来では、該金属化合物と耐火性無機
酸化物担体との相互作用が強い場合、担体に強く吸着さ
れされること、または急激に加水分解反応等を生じるこ
とにより、成型体の外表面にのみに担持され、細孔内部
まで均一に担持できないという問題が生じることとな
る。
体へ添加する金属化合物を溶液として含浸により担持す
る場合において、従来では、該金属化合物と耐火性無機
酸化物担体との相互作用が強い場合、担体に強く吸着さ
れされること、または急激に加水分解反応等を生じるこ
とにより、成型体の外表面にのみに担持され、細孔内部
まで均一に担持できないという問題が生じることとな
る。
【０００５】したがって、従来においては、有効成分が
耐火性無機酸化物担体の外表面にのみしか担持されず、
反応に対する期待された効果を有効に発揮できないだけ
でなく、さらに、該成型体の外表面にのみ成分が偏積す
ると、反応物質の細孔内への拡散を妨害するという問題
もでてくる。
耐火性無機酸化物担体の外表面にのみしか担持されず、
反応に対する期待された効果を有効に発揮できないだけ
でなく、さらに、該成型体の外表面にのみ成分が偏積す
ると、反応物質の細孔内への拡散を妨害するという問題
もでてくる。
【０００６】さらに具体的には、有効成分としてのチタ
ンをアルミナへ担持する方法について、四塩化チタン
水溶液を用いて沈着させる方法、チタニウムイソプロ
ポキシドのイソプロパノール溶液を用いて含浸する方法
（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６３（１９９
０）３０５−３１７）、および飽和四塩化チタンをガ
ス状に誘導し熱によりアルミナへ化学蒸着させる方法
（特開平６−１０６０６１号公報）などが検討されてい
る。
ンをアルミナへ担持する方法について、四塩化チタン
水溶液を用いて沈着させる方法、チタニウムイソプロ
ポキシドのイソプロパノール溶液を用いて含浸する方法
（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６３（１９９
０）３０５−３１７）、および飽和四塩化チタンをガ
ス状に誘導し熱によりアルミナへ化学蒸着させる方法
（特開平６−１０６０６１号公報）などが検討されてい
る。
【０００７】しかしながら、上記のケースでは、ア
ルミナ成型体の細孔内部にまで均一な担持状態を得るこ
とができず、効果が十分に発揮されていない。また、
のケースでは、通常の溶液を用いた含浸法と異なり、ガ
スとして原料を送り込み、担体を一定の温度に制御した
ところへ分解担持させるという方法で、温度管理、設備
面の管理等、複雑かつ製造設備面で困難が生じると考え
られる。さらに、担体上に塩素が担持されてしまうた
め、該耐火性無機酸化物担体を高温かつ還元雰囲気で使
用すると塩化水素が発生し装置腐食を引き起こす等の問
題もある。
ルミナ成型体の細孔内部にまで均一な担持状態を得るこ
とができず、効果が十分に発揮されていない。また、
のケースでは、通常の溶液を用いた含浸法と異なり、ガ
スとして原料を送り込み、担体を一定の温度に制御した
ところへ分解担持させるという方法で、温度管理、設備
面の管理等、複雑かつ製造設備面で困難が生じると考え
られる。さらに、担体上に塩素が担持されてしまうた
め、該耐火性無機酸化物担体を高温かつ還元雰囲気で使
用すると塩化水素が発生し装置腐食を引き起こす等の問
題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、金属が担体の内部まで均一に存在し
てなる金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体を提供
するものであり、また当該担体に活性金属を担持した特
に脱硫活性が高い水素化処理触媒を提供することを目的
とするものである。
らなされたもので、金属が担体の内部まで均一に存在し
てなる金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体を提供
するものであり、また当該担体に活性金属を担持した特
に脱硫活性が高い水素化処理触媒を提供することを目的
とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の従来
の問題点を解消するため鋭意研究の結果、耐火性無機酸
化物担体に、沸点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性
有機化合物を含有する水溶液を含浸して乾燥させ、その
後金属化合物の溶液を含浸することにより得られる、該
金属が担体の内部まで均一に存在してなる金属化合物担
持処理耐火性無機酸化物担体が上記本発明の目的を効果
的に達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に
基づいて完成したものである。
の問題点を解消するため鋭意研究の結果、耐火性無機酸
化物担体に、沸点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性
有機化合物を含有する水溶液を含浸して乾燥させ、その
後金属化合物の溶液を含浸することにより得られる、該
金属が担体の内部まで均一に存在してなる金属化合物担
持処理耐火性無機酸化物担体が上記本発明の目的を効果
的に達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に
基づいて完成したものである。
【００１０】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 １．金属化合物を用いて該金属を担持した耐火性無機酸
化物担体であって、該金属が担体の内部まで均一に存在
してなる金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体。 ２．金属化合物を用いて該金属を担持した耐火性無機酸
化物担体であって、担体の断面をエレクトロン・プロー
ブ・マイクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて一方向
に該金属原子について線分析測定をして得られる断面幅
方向距離（ｔ：一方の担体表面からの距離）とＸ線強度
（Ｉ）の関係を示す図において、上記Ｉ（ｔ）について
のｔが一方の担体表面から他方の担体表面の間における
積分値Ｆと、上記Ｘ線強度を示す曲線の極小かつ最小値
における該曲線の接線のＸ線強度Ｉｍ（ｔ）についての
上記の間における積分値（Ｆｍ）との比ｘ（Ｆｍ／Ｆ）
が０．５以上である金属化合物担持処理耐火性無機酸化
物担体。 ３．耐火性無機酸化物担体がγ−アルミナである上記１
又は２に記載の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担
体。 ４．金属化合物が金属アルコキシドである上記１〜３の
いずれかに記載の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物
担体。 ５．金属が周期律表第４族金属である上記１〜４のいず
かに記載の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体。 ６．周期律表第４族金属がチタンである上記５記載の金
属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体。 ７．耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解温度が１５
０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶液を含浸し
て乾燥させ、その後金属化合物の溶液を含浸することを
特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の金属化合物処
理耐火性無機酸化物担体の製造方法。 ８．耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解温度が１５
０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶液を含浸し
て乾燥させ、その後金属化合物としての金属アルコキシ
ドのアルコール溶液を含浸することを特徴とする上記４
〜６のいずれかに記載の金属化合物担持処理耐火性無機
酸化物担体の製造方法。 ９．上記１〜６のいずれかに記載の金属化合物担持処理
耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族の金属の少な
くとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ばれ
る少なくとも一種を担持してなる水素化処理触媒。 １０．上記１〜６のいずれかに記載の金属化合物担持処
理耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族の金属の少
なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ば
れる少なくとも一種を担持した後、３００℃以下の温度
で熱処理してなる水素化処理触媒。 １１．上記９又は１０に記載の水素化処理触媒を用いた
炭化水素油の水素化処理方法。 １２．上記９又は１０に記載の水素化処理触媒を用いた
炭化水素油の水素化脱硫方法。
ある。 １．金属化合物を用いて該金属を担持した耐火性無機酸
化物担体であって、該金属が担体の内部まで均一に存在
してなる金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体。 ２．金属化合物を用いて該金属を担持した耐火性無機酸
化物担体であって、担体の断面をエレクトロン・プロー
ブ・マイクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて一方向
に該金属原子について線分析測定をして得られる断面幅
方向距離（ｔ：一方の担体表面からの距離）とＸ線強度
（Ｉ）の関係を示す図において、上記Ｉ（ｔ）について
のｔが一方の担体表面から他方の担体表面の間における
積分値Ｆと、上記Ｘ線強度を示す曲線の極小かつ最小値
における該曲線の接線のＸ線強度Ｉｍ（ｔ）についての
上記の間における積分値（Ｆｍ）との比ｘ（Ｆｍ／Ｆ）
が０．５以上である金属化合物担持処理耐火性無機酸化
物担体。 ３．耐火性無機酸化物担体がγ−アルミナである上記１
又は２に記載の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担
体。 ４．金属化合物が金属アルコキシドである上記１〜３の
いずれかに記載の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物
担体。 ５．金属が周期律表第４族金属である上記１〜４のいず
かに記載の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体。 ６．周期律表第４族金属がチタンである上記５記載の金
属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体。 ７．耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解温度が１５
０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶液を含浸し
て乾燥させ、その後金属化合物の溶液を含浸することを
特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の金属化合物処
理耐火性無機酸化物担体の製造方法。 ８．耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解温度が１５
０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶液を含浸し
て乾燥させ、その後金属化合物としての金属アルコキシ
ドのアルコール溶液を含浸することを特徴とする上記４
〜６のいずれかに記載の金属化合物担持処理耐火性無機
酸化物担体の製造方法。 ９．上記１〜６のいずれかに記載の金属化合物担持処理
耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族の金属の少な
くとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ばれ
る少なくとも一種を担持してなる水素化処理触媒。 １０．上記１〜６のいずれかに記載の金属化合物担持処
理耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族の金属の少
なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金属から選ば
れる少なくとも一種を担持した後、３００℃以下の温度
で熱処理してなる水素化処理触媒。 １１．上記９又は１０に記載の水素化処理触媒を用いた
炭化水素油の水素化処理方法。 １２．上記９又は１０に記載の水素化処理触媒を用いた
炭化水素油の水素化脱硫方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担
体（以下、単に担体ともいう。）は、金属化合物を用い
て該金属を担持した耐火性無機酸化物担体であって、該
金属が担体の内部まで均一に存在しているものである。
それは、各種測定手段で証明できるが、本発明において
は、ＥＰＭＡを用いて行うことにする。
する。本発明の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担
体（以下、単に担体ともいう。）は、金属化合物を用い
て該金属を担持した耐火性無機酸化物担体であって、該
金属が担体の内部まで均一に存在しているものである。
それは、各種測定手段で証明できるが、本発明において
は、ＥＰＭＡを用いて行うことにする。
【００１２】図１はこのような発明の金属化合物担持処
理耐火性無機酸化物担体における金属量分布を示す図で
あり、ＥＰＭＡを用いて金属原子について線分析測定し
た場合の、得られる断面幅方向距離（ｔ）とＸ線強度
（Ｉ）の関係を表す図である。また、図２は上記ＥＰＭ
Ａ測定に用いる金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担
体の一例を示す斜視図である。
理耐火性無機酸化物担体における金属量分布を示す図で
あり、ＥＰＭＡを用いて金属原子について線分析測定し
た場合の、得られる断面幅方向距離（ｔ）とＸ線強度
（Ｉ）の関係を表す図である。また、図２は上記ＥＰＭ
Ａ測定に用いる金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担
体の一例を示す斜視図である。
【００１３】以下に、図１，図２を用いて本発明を更に
詳細に説明する。本発明の金属化合物担持処理耐火性無
機酸化物担体が例えば図２におけるような円柱形状を有
するものである場合、底面に平行な切断面に対し図に示
すような直線方向にＥＰＭＡの線分析測定を行う。図１
には、この結果得られる、横軸を断面方向距離（ｔ：一
方の担体表面からの距離）とし、縦軸を金属原子濃度を
示すＸ線強度（Ｉ）とし、その関係を示す図が示されて
いる。本発明の担体は、ｔが一方の担体表面（ｔ＝０）
から他方の担体表面（ｔ＝ｔ0 ）の間における上記Ｉの
ｔについての積分値（Ｆ）と、上記Ｘ線強度を示す曲線
の極小かつ最小値における接線のＸ線強度Ｉｍ（ｔ）に
ついて上記の間（ｔ；０〜ｔ0 ）における積分値（Ｆ
ｍ）との比ｘ（Ｆｍ／Ｆ）が０．５以上のものである。
上記ｘ値が０．５より小さい場合には、金属化合物の担
持状態が均一でないために、この担体に活性金属を担持
した触媒の脱硫活性向上に対して十分な効果を得ること
ができない。このような観点から、本発明においては、
上記ｘ値は０．５以上であることが必須である。また、
本発明における上記の線分析測定はいかなる形状のもの
にも適用でき、上記のようなｘ値を有するものであれば
本発明の特有の効果を奏することができるものである。
詳細に説明する。本発明の金属化合物担持処理耐火性無
機酸化物担体が例えば図２におけるような円柱形状を有
するものである場合、底面に平行な切断面に対し図に示
すような直線方向にＥＰＭＡの線分析測定を行う。図１
には、この結果得られる、横軸を断面方向距離（ｔ：一
方の担体表面からの距離）とし、縦軸を金属原子濃度を
示すＸ線強度（Ｉ）とし、その関係を示す図が示されて
いる。本発明の担体は、ｔが一方の担体表面（ｔ＝０）
から他方の担体表面（ｔ＝ｔ0 ）の間における上記Ｉの
ｔについての積分値（Ｆ）と、上記Ｘ線強度を示す曲線
の極小かつ最小値における接線のＸ線強度Ｉｍ（ｔ）に
ついて上記の間（ｔ；０〜ｔ0 ）における積分値（Ｆ
ｍ）との比ｘ（Ｆｍ／Ｆ）が０．５以上のものである。
上記ｘ値が０．５より小さい場合には、金属化合物の担
持状態が均一でないために、この担体に活性金属を担持
した触媒の脱硫活性向上に対して十分な効果を得ること
ができない。このような観点から、本発明においては、
上記ｘ値は０．５以上であることが必須である。また、
本発明における上記の線分析測定はいかなる形状のもの
にも適用でき、上記のようなｘ値を有するものであれば
本発明の特有の効果を奏することができるものである。
【００１４】次に、本発明の金属化合物担持処理耐火性
無機酸化物担体の製造法について説明する。本発明の担
体は、耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解温度が１
５０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶液を含浸
して乾燥させ、その後金属化合物の溶液を含浸すること
によって製造される。まず、耐火性無機酸化物担体とし
て、アルミナ，シリカ，シリカ・アルミナ，マグネシ
ア，ジルコニア，チタニア，酸化亜鉛，結晶性アルミノ
シリケート，粘土鉱物又はそれらの混合物が使用され
る。中でも、γ−アルミナが好ましい。なお、炭化水素
の水素化分解に使用する場合には、γ−アルミナと結晶
性アルミノシリケートの混合物が好ましい。
無機酸化物担体の製造法について説明する。本発明の担
体は、耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解温度が１
５０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶液を含浸
して乾燥させ、その後金属化合物の溶液を含浸すること
によって製造される。まず、耐火性無機酸化物担体とし
て、アルミナ，シリカ，シリカ・アルミナ，マグネシ
ア，ジルコニア，チタニア，酸化亜鉛，結晶性アルミノ
シリケート，粘土鉱物又はそれらの混合物が使用され
る。中でも、γ−アルミナが好ましい。なお、炭化水素
の水素化分解に使用する場合には、γ−アルミナと結晶
性アルミノシリケートの混合物が好ましい。
【００１５】上記の金属化合物の金属として周期律表第
４族の金属が好ましく、中でも、チタン、ジルコニウム
が特に好ましい。金属化合物として、具体的には、硫酸
チタン，塩化チタン，過酸化チタン、シュウ酸チタン，
酢酸チタン，オキシ塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウ
ム，硝酸ジルコニウム，酢酸ジルコニウム，炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム等を挙げることができる。
４族の金属が好ましく、中でも、チタン、ジルコニウム
が特に好ましい。金属化合物として、具体的には、硫酸
チタン，塩化チタン，過酸化チタン、シュウ酸チタン，
酢酸チタン，オキシ塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウ
ム，硝酸ジルコニウム，酢酸ジルコニウム，炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム等を挙げることができる。
【００１６】また、金属アルコキシドも好適に使用で
き、具体的には、テトラ−ｎ−イソプロポキシチタン，
エチルアセトアセテートチタン，テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン，テトラメトキシチタン，トリイソプロポキシア
ルミニウム，トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム，モノ−
ｓ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム，アセチ
ルアセトントリブトキシジルコニウムを挙げることがで
きる。
き、具体的には、テトラ−ｎ−イソプロポキシチタン，
エチルアセトアセテートチタン，テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン，テトラメトキシチタン，トリイソプロポキシア
ルミニウム，トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム，モノ−
ｓ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム，アセチ
ルアセトントリブトキシジルコニウムを挙げることがで
きる。
【００１７】さらに、特にチタンを使用する場合、チタ
ン化合物として、チタンペルオキソヒドロキシカルボン
酸やそのアンモニウム塩を使用するとチタンの添加の効
果が大きく好ましい。そのヒドロキシカルボン酸とし
て、クエン酸，リンゴ酸，乳酸，酒石酸等を用いること
ができる。
ン化合物として、チタンペルオキソヒドロキシカルボン
酸やそのアンモニウム塩を使用するとチタンの添加の効
果が大きく好ましい。そのヒドロキシカルボン酸とし
て、クエン酸，リンゴ酸，乳酸，酒石酸等を用いること
ができる。
【００１８】上記の金属化合物の耐火性無機酸化物担体
への担持量は、酸化物基準で、無機酸化物担体に対し
て、好ましくは１〜３０質量％（より好ましくは２〜１
５質量％）である。担持量が少なすぎると、その金属添
加の効果が十分発揮されない場合があり、担持量が多す
ぎると、その金属の過剰の存在による凝集が生じ、好ま
しい分散状態が得られない場合がある。
への担持量は、酸化物基準で、無機酸化物担体に対し
て、好ましくは１〜３０質量％（より好ましくは２〜１
５質量％）である。担持量が少なすぎると、その金属添
加の効果が十分発揮されない場合があり、担持量が多す
ぎると、その金属の過剰の存在による凝集が生じ、好ま
しい分散状態が得られない場合がある。
【００１９】上記の耐火性無機酸化物担体に浸漬する沸
点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物（以
下、水溶性有機化合物という。）として、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタントリオー
ル、１，２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオ
ール等のジオール類；５−メチル−１−ヘキサノール、
イソアミルアルコール（３−メチル−１−ブタノー
ル）、ｓ−イソアミルアルコール（３−メチル−２−ブ
タノール）、イソウンデシレンアルコール、イソオクタ
ノール、イソペンタノール、イソゲランオール、イソヘ
キシルアルコール、２，４−ジメチル−１−ペンタノー
ル、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭
素数４以上のイソ体のアルコール；２−ヘキサノール、
３−ヘキサノール等の炭素数５以上で末端の炭素以外に
ヒドロキシル基が結合しているアルコール；ポリエチレ
ングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のエー
テル基含有水溶性高分子；ポリビニルアルコール等の水
溶性高分子；サッカロース、グルコース等の各種糖類；
メチルセルロース、水溶性でんぷん等の水溶性多糖類も
しくしはその誘導体などを挙げることができ、単独でも
二種類以上を混合して使用することもできる。
点又は分解温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物（以
下、水溶性有機化合物という。）として、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタントリオー
ル、１，２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオ
ール等のジオール類；５−メチル−１−ヘキサノール、
イソアミルアルコール（３−メチル−１−ブタノー
ル）、ｓ−イソアミルアルコール（３−メチル−２−ブ
タノール）、イソウンデシレンアルコール、イソオクタ
ノール、イソペンタノール、イソゲランオール、イソヘ
キシルアルコール、２，４−ジメチル−１−ペンタノー
ル、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭
素数４以上のイソ体のアルコール；２−ヘキサノール、
３−ヘキサノール等の炭素数５以上で末端の炭素以外に
ヒドロキシル基が結合しているアルコール；ポリエチレ
ングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のエー
テル基含有水溶性高分子；ポリビニルアルコール等の水
溶性高分子；サッカロース、グルコース等の各種糖類；
メチルセルロース、水溶性でんぷん等の水溶性多糖類も
しくしはその誘導体などを挙げることができ、単独でも
二種類以上を混合して使用することもできる。
【００２０】上記の水溶性有機化合物の添加量は、担体
の質量に対して、２〜２０質量％（好ましくは３〜１５
質量％）とし、担体の吸水量に見合った量に水で調整す
る。水溶性有機化合物の水溶液が少なすぎると、発明の
効果は得られず、また多すぎても、水溶液の粘度が高く
なりすぎて担体内部まで浸漬できなくなり本発明の効果
が得られない。水溶性有機化合物の水溶液の含浸は、所
謂ポアフィリング法で行ってもよく、常圧又は減圧で行
う。
の質量に対して、２〜２０質量％（好ましくは３〜１５
質量％）とし、担体の吸水量に見合った量に水で調整す
る。水溶性有機化合物の水溶液が少なすぎると、発明の
効果は得られず、また多すぎても、水溶液の粘度が高く
なりすぎて担体内部まで浸漬できなくなり本発明の効果
が得られない。水溶性有機化合物の水溶液の含浸は、所
謂ポアフィリング法で行ってもよく、常圧又は減圧で行
う。
【００２１】水溶性有機化合物の水溶液の含浸が終了す
ると、１２０℃程度で水分がなくなるまで乾燥させ、前
記の金属化合物の溶液を含浸する。金属化合物の含浸方
法は通常、所謂ポアフィリング法で行ってもよいし、大
過剰の溶液に浸漬する方法でもよい。溶液として、水，
アルコール，ヘキサン，ヘプタン等を使用でき、金属ア
ルコキシドの場合は、プロパノール，ブタノール，エタ
ノール，メタノール等のアルコールを使用すればよい。
ると、１２０℃程度で水分がなくなるまで乾燥させ、前
記の金属化合物の溶液を含浸する。金属化合物の含浸方
法は通常、所謂ポアフィリング法で行ってもよいし、大
過剰の溶液に浸漬する方法でもよい。溶液として、水，
アルコール，ヘキサン，ヘプタン等を使用でき、金属ア
ルコキシドの場合は、プロパノール，ブタノール，エタ
ノール，メタノール等のアルコールを使用すればよい。
【００２２】また、金属化合物として金属アルコキシド
を使用する場合には、金属アルコキシドのアルコール溶
液に、金属アルコキシドの安定性を高めるために、アミ
ン類、他のアルコール類を添加した方が好ましい。その
アミン類、アルコール類の添加量は、金属アルキシドに
対しモル比で、好ましくは０．３〜２．５、より好まし
くは０．６〜１．５の範囲である。そのアミン類として
は、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリ
エタノールアミン等を挙げることができ、アルコール類
としては、１，３−ブタンジオール等を挙げることがで
きる。
を使用する場合には、金属アルコキシドのアルコール溶
液に、金属アルコキシドの安定性を高めるために、アミ
ン類、他のアルコール類を添加した方が好ましい。その
アミン類、アルコール類の添加量は、金属アルキシドに
対しモル比で、好ましくは０．３〜２．５、より好まし
くは０．６〜１．５の範囲である。そのアミン類として
は、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリ
エタノールアミン等を挙げることができ、アルコール類
としては、１，３−ブタンジオール等を挙げることがで
きる。
【００２３】上記金属化合物溶液の含浸後の乾燥は、５
０〜１３０℃の範囲で真空乾燥や常圧乾燥で行えばよ
い。十分に乾燥した後、通常該金属を担体に安定化させ
るために、好ましくは３００〜８００℃、より好ましく
は４００〜６００℃で焼成を行うが、焼成工程を省略す
ることもできる。
０〜１３０℃の範囲で真空乾燥や常圧乾燥で行えばよ
い。十分に乾燥した後、通常該金属を担体に安定化させ
るために、好ましくは３００〜８００℃、より好ましく
は４００〜６００℃で焼成を行うが、焼成工程を省略す
ることもできる。
【００２４】以上のように調製された金属化合物担持処
理耐火性無機酸化物担体に、下記の方法で、活性金属と
して周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律
表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担
持し、水素化処理触媒、特に水素化脱硫触媒として使用
する。周期律表第６族金属として、モリブデン，タング
ステンが使用され、モリブデンが好ましい。その担持量
は酸化物基準、触媒体基準で４〜４０質量％、好ましく
は８〜３５質量％、より好ましくは８〜３０質量％であ
る。周期律表第８〜１０族の金属として、通常、コバル
ト又はニッケルが使用される。その担持量は酸化物基
準、触媒体基準で１〜１２質量％、好ましくは２〜１０
質量％である。また、必要によりリンを担持する。その
担持量は酸化物基準、触媒体基準で０〜８質量％、好ま
しくは１〜６質量％である。
理耐火性無機酸化物担体に、下記の方法で、活性金属と
して周期律表第６族の金属の少なくとも一種及び周期律
表第８〜１０族の金属から選ばれる少なくとも一種を担
持し、水素化処理触媒、特に水素化脱硫触媒として使用
する。周期律表第６族金属として、モリブデン，タング
ステンが使用され、モリブデンが好ましい。その担持量
は酸化物基準、触媒体基準で４〜４０質量％、好ましく
は８〜３５質量％、より好ましくは８〜３０質量％であ
る。周期律表第８〜１０族の金属として、通常、コバル
ト又はニッケルが使用される。その担持量は酸化物基
準、触媒体基準で１〜１２質量％、好ましくは２〜１０
質量％である。また、必要によりリンを担持する。その
担持量は酸化物基準、触媒体基準で０〜８質量％、好ま
しくは１〜６質量％である。
【００２５】上記の金属の担持法は含浸法が好ましい。
周期律表第６族のモリブデン化合物としては、三酸化モ
リブデン，パラモリブデン酸アンモニウム等が使用さ
れ、タングステン化合物としては、三酸化タングステ
ン，タングステン酸アンモニウム等が使用される。ま
た、周期律表第８〜１０族のニッケル化合物としては、
硝酸ニッケル，塩基性炭酸ニッケル等が使用され、コバ
ルト化合物としては、硝酸コバルト，塩基性炭酸コバル
ト等が使用される。さらに、必要に応じて、リンが使用
され、リン化合物としては、五酸化リン，リン酸等が使
用される。上記の金属化合物を、周期律表第６族金属は
０．７〜７．０モル／リットル、周期律表第８〜１０族
の金属は０．３〜３．６モル／リットル、リン化合物は
０〜２．２モル／リットルの割合で純水に溶解させ、担
体に吸水率と等量になるように調整後含浸させる。含浸
時のｐＨは含浸液の安定性を考慮して一般には酸性領域
では１〜４、好ましくは１．５〜３．５である。また、
アルカリ性領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１で
ある。このｐＨの調整方法は特に限定されないが、硝
酸，塩酸，硫酸等の無機酸、リンゴ酸，クエン酸，エチ
レンジアミン４酢酸等の有機酸、アンモニアなどを使用
して行うことができる。含浸後、触媒を熱処理するが、
その温度は好ましくは８０〜６００℃である。１２０〜
３００℃の範囲が特に好ましい。熱処理温度が高すぎる
と、担持成分の凝集が生じ十分な活性を得ることができ
ない場合があり、低すぎると、担持成分と担体と十分な
結合を持つことができず十分な活性を得ることができな
い場合がある。なお、上記の熱処理は空気中で行うもの
である。
周期律表第６族のモリブデン化合物としては、三酸化モ
リブデン，パラモリブデン酸アンモニウム等が使用さ
れ、タングステン化合物としては、三酸化タングステ
ン，タングステン酸アンモニウム等が使用される。ま
た、周期律表第８〜１０族のニッケル化合物としては、
硝酸ニッケル，塩基性炭酸ニッケル等が使用され、コバ
ルト化合物としては、硝酸コバルト，塩基性炭酸コバル
ト等が使用される。さらに、必要に応じて、リンが使用
され、リン化合物としては、五酸化リン，リン酸等が使
用される。上記の金属化合物を、周期律表第６族金属は
０．７〜７．０モル／リットル、周期律表第８〜１０族
の金属は０．３〜３．６モル／リットル、リン化合物は
０〜２．２モル／リットルの割合で純水に溶解させ、担
体に吸水率と等量になるように調整後含浸させる。含浸
時のｐＨは含浸液の安定性を考慮して一般には酸性領域
では１〜４、好ましくは１．５〜３．５である。また、
アルカリ性領域では９〜１２、好ましくは１０〜１１で
ある。このｐＨの調整方法は特に限定されないが、硝
酸，塩酸，硫酸等の無機酸、リンゴ酸，クエン酸，エチ
レンジアミン４酢酸等の有機酸、アンモニアなどを使用
して行うことができる。含浸後、触媒を熱処理するが、
その温度は好ましくは８０〜６００℃である。１２０〜
３００℃の範囲が特に好ましい。熱処理温度が高すぎる
と、担持成分の凝集が生じ十分な活性を得ることができ
ない場合があり、低すぎると、担持成分と担体と十分な
結合を持つことができず十分な活性を得ることができな
い場合がある。なお、上記の熱処理は空気中で行うもの
である。
【００２６】得られた触媒の平均細孔径は５０〜１５０
Å、好ましくは８０〜１２０Åであり、比表面積は１４
０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１６０〜３５０ｍ2 ／
ｇである。また、全細孔容量は０．２〜１．０ｃｃ／
ｇ、好ましくは０．２５〜０．８ｃｃ／ｇである。な
お、上記の平均細孔径と全細孔容量は水銀圧入法で測定
し、比表面積は窒素吸着法で測定したものである。
Å、好ましくは８０〜１２０Åであり、比表面積は１４
０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１６０〜３５０ｍ2 ／
ｇである。また、全細孔容量は０．２〜１．０ｃｃ／
ｇ、好ましくは０．２５〜０．８ｃｃ／ｇである。な
お、上記の平均細孔径と全細孔容量は水銀圧入法で測定
し、比表面積は窒素吸着法で測定したものである。
【００２７】もう一つの発明は、本発明の水素化処理触
媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法である。該水素
化処理は、特に脱硫を目的とするものであり、脱窒素、
水素化分解を目的とする場合もある。水素化処理を行う
際には、予め安定化処理として予備硫化を行うことが望
ましい。この予備硫化処理の条件は特に限定されない
が、通常、予備硫化剤として、硫化水素，二硫化炭素，
チオフェン，ジメチルジスルフィド等を挙げることがで
き、処理温度２００〜４００℃、処理圧力常圧〜３０Ｍ
Ｐａの範囲で行われる。
媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法である。該水素
化処理は、特に脱硫を目的とするものであり、脱窒素、
水素化分解を目的とする場合もある。水素化処理を行う
際には、予め安定化処理として予備硫化を行うことが望
ましい。この予備硫化処理の条件は特に限定されない
が、通常、予備硫化剤として、硫化水素，二硫化炭素，
チオフェン，ジメチルジスルフィド等を挙げることがで
き、処理温度２００〜４００℃、処理圧力常圧〜３０Ｍ
Ｐａの範囲で行われる。
【００２８】水素化処理条件については、原料油の種類
や目的により異なるが、一般的には反応温度２００〜５
５０℃（好ましくは２２０〜５００℃）、水素分圧１〜
３０ＭＰａ（好ましくは２〜２５ＭＰａ）の範囲で行わ
れる。反応形式は特に限定されないが、通常は、固定
床，移動床，沸騰床，懸濁床等の種々のプロセスから選
択できるが、固定床が好ましい。また、原料油の流通法
については、ダウンフロー、アップフローの両形式を採
用することができる。
や目的により異なるが、一般的には反応温度２００〜５
５０℃（好ましくは２２０〜５００℃）、水素分圧１〜
３０ＭＰａ（好ましくは２〜２５ＭＰａ）の範囲で行わ
れる。反応形式は特に限定されないが、通常は、固定
床，移動床，沸騰床，懸濁床等の種々のプロセスから選
択できるが、固定床が好ましい。また、原料油の流通法
については、ダウンフロー、アップフローの両形式を採
用することができる。
【００２９】固定床の場合の温度、圧力以外の反応条件
としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０５〜１０ｈ
ｒ-1（好ましくは０．１〜５ｈｒ-1）、水素／原料油比
は１５０〜２，５００Ｎｍ3 ／ｋｌ（好ましくは２００
〜２，０００Ｎｍ3 ／ｋｌ）である。処理する炭化水素
油として、全ての石油留分を用いることができるが、具
体的には灯油，軽質軽油、重質軽油、分解軽油等から常
圧残油，減圧残油，脱蝋減圧残油，アスファルテン油，
タールサンド油まで巾広く挙げることができる。
としては、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．０５〜１０ｈ
ｒ-1（好ましくは０．１〜５ｈｒ-1）、水素／原料油比
は１５０〜２，５００Ｎｍ3 ／ｋｌ（好ましくは２００
〜２，０００Ｎｍ3 ／ｋｌ）である。処理する炭化水素
油として、全ての石油留分を用いることができるが、具
体的には灯油，軽質軽油、重質軽油、分解軽油等から常
圧残油，減圧残油，脱蝋減圧残油，アスファルテン油，
タールサンド油まで巾広く挙げることができる。
【００３０】本発明においては、金属化合物担持処理耐
火性無機酸化物担体の金属は担体の内部まで均一に存在
しており、その担体に活性金属を担持すると、活性金属
は担体内部の金属と相互作用をもち、耐火性無機酸化物
の表面に担持されたものより触媒活性が高い。また、活
性金属のうち、より活性のものが選択的に担体の内部の
金属上に担持され、触媒活性が高くなると考えられる。
火性無機酸化物担体の金属は担体の内部まで均一に存在
しており、その担体に活性金属を担持すると、活性金属
は担体内部の金属と相互作用をもち、耐火性無機酸化物
の表面に担持されたものより触媒活性が高い。また、活
性金属のうち、より活性のものが選択的に担体の内部の
金属上に担持され、触媒活性が高くなると考えられる。
【００３１】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限される
ものではない。 （１）触媒の調製 〔実施例１〕吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ−アルミナ担体
（Ａ１）１００ｇに、１，３−ブタンジオール（沸点２
０４℃）１０ｇを純水で８０ｃｃに調製した溶液を含浸
し、１２０℃で１６時間乾燥させ担体（Ｂ１）を調製し
た。一方、イソプロピルアルコール８０ｃｃに、ジエタ
ノールアミン１３ｇ（０．１２モル）添加して均一にな
るまで攪拌し、続いてテトラ−ｎ−イソプロポキシチタ
ンを３５．５ｇ（０．１２モル）を添加して、室温にて
１時間攪拌し溶液（Ｔ１）を調製した。次いで、担体
（Ｂ１）１００ｇに、その吸水量に見合うように溶液
（Ｔ１）５０ｃｃをイソプロピルアルコールにて、希釈
・定容し、常圧で含浸し、７０℃、１時間真空にて乾燥
後、１２０℃、３時間乾燥させ、５００℃、４時間焼成
し担体（Ｃ１）を得た。
るが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限される
ものではない。 （１）触媒の調製 〔実施例１〕吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ−アルミナ担体
（Ａ１）１００ｇに、１，３−ブタンジオール（沸点２
０４℃）１０ｇを純水で８０ｃｃに調製した溶液を含浸
し、１２０℃で１６時間乾燥させ担体（Ｂ１）を調製し
た。一方、イソプロピルアルコール８０ｃｃに、ジエタ
ノールアミン１３ｇ（０．１２モル）添加して均一にな
るまで攪拌し、続いてテトラ−ｎ−イソプロポキシチタ
ンを３５．５ｇ（０．１２モル）を添加して、室温にて
１時間攪拌し溶液（Ｔ１）を調製した。次いで、担体
（Ｂ１）１００ｇに、その吸水量に見合うように溶液
（Ｔ１）５０ｃｃをイソプロピルアルコールにて、希釈
・定容し、常圧で含浸し、７０℃、１時間真空にて乾燥
後、１２０℃、３時間乾燥させ、５００℃、４時間焼成
し担体（Ｃ１）を得た。
【００３２】次に、炭酸コバルト４９ｇ、三酸化モリブ
デン９７ｇ、リンゴ酸９０ｇを純水２５０ｃｃに加え
て、攪拌しながら８０℃で溶解させ、室温に冷却後、純
水にて２５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ１）を調製し
た。担体（Ｃ１）１００ｇに、含浸液（Ｓ１）５０ｃｃ
をその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常
圧にて含浸し、１２０℃で、１６時間、続いて５００℃
で、３時間熱処理し、触媒１を調製した。その物性を第
１表に示す。
デン９７ｇ、リンゴ酸９０ｇを純水２５０ｃｃに加え
て、攪拌しながら８０℃で溶解させ、室温に冷却後、純
水にて２５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ１）を調製し
た。担体（Ｃ１）１００ｇに、含浸液（Ｓ１）５０ｃｃ
をその吸水量に見合うように純水にて希釈・定容し、常
圧にて含浸し、１２０℃で、１６時間、続いて５００℃
で、３時間熱処理し、触媒１を調製した。その物性を第
１表に示す。
【００３３】〔実施例２〕実施例１において、１，３−
ブタンジオールの代わりに、ポリエチレングリコール
（分子量４００、分解温度２５０℃以上）を使用して担
体（Ｃ２）を調製した他は、同様な条件で触媒２を得
た。その物性を第１表に示す。
ブタンジオールの代わりに、ポリエチレングリコール
（分子量４００、分解温度２５０℃以上）を使用して担
体（Ｃ２）を調製した他は、同様な条件で触媒２を得
た。その物性を第１表に示す。
【００３４】〔実施例３〕実施例１において、活性金属
を含浸後、熱処理を１２０℃で、１６時間行い、触媒３
を得た。その物性を第１表に示す。
を含浸後、熱処理を１２０℃で、１６時間行い、触媒３
を得た。その物性を第１表に示す。
【００３５】〔実施例４〕実施例１において、１，３−
ブタンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオール
（沸点２３５℃）を使用し担体（Ｂ２）を調製した。そ
の担体の吸水量に見合うように、市販の硫酸チタン水溶
液（ＴｉＯ2 で５．２６ｇ相当量）を希釈し、常圧にて
含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃で３
時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成した。
その後、５０℃の水（担体の３０倍量）を用いて、硫酸
根を洗浄除去し、１２０℃で１６時間乾燥させ担体（Ｃ
３）を調製した。
ブタンジオールの代わりに、１，４−ブタンジオール
（沸点２３５℃）を使用し担体（Ｂ２）を調製した。そ
の担体の吸水量に見合うように、市販の硫酸チタン水溶
液（ＴｉＯ2 で５．２６ｇ相当量）を希釈し、常圧にて
含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃で３
時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成した。
その後、５０℃の水（担体の３０倍量）を用いて、硫酸
根を洗浄除去し、１２０℃で１６時間乾燥させ担体（Ｃ
３）を調製した。
【００３６】次に、炭酸ニッケル５０ｇ、三酸化モリブ
デン９７ｇ、正リン酸（純度８０質量％）２５ｇを純水
２５０ｃｃに加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、
室温に冷却後、純水にて２５０ｃｃに定容し、含浸液
（Ｓ２）を調製した。担体（Ｃ３）１００ｇに、含浸液
（Ｓ２）５０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて
希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で、１６時
間、続いて２５０℃で、３時間熱処理し、触媒４を調製
した。その物性を第１表に示す。
デン９７ｇ、正リン酸（純度８０質量％）２５ｇを純水
２５０ｃｃに加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、
室温に冷却後、純水にて２５０ｃｃに定容し、含浸液
（Ｓ２）を調製した。担体（Ｃ３）１００ｇに、含浸液
（Ｓ２）５０ｃｃをその吸水量に見合うように純水にて
希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で、１６時
間、続いて２５０℃で、３時間熱処理し、触媒４を調製
した。その物性を第１表に示す。
【００３７】〔比較例１〕実施例１において、１，３−
ブタンジオールを使用する前処理を実施せず、担体（Ａ
１）１００ｇに、その吸水量に見合うように溶液（Ｔ
１）５０ｃｃをイソプロピルアルコールにて、希釈・定
容し、常圧で含浸し、７０℃、１時間真空にて乾燥後、
１２０℃、３時間乾燥させ、５００℃、４時間焼成し担
体（Ｃ４）を得た。次いで、担体（Ｃ４）１００ｇに、
含浸液（Ｓ１）５０ｃｃをその吸水量に見合うように純
水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で、１
６時間、続いて５００℃で、３時間熱処理し、触媒５を
調製した。その物性を第１表に示す。
ブタンジオールを使用する前処理を実施せず、担体（Ａ
１）１００ｇに、その吸水量に見合うように溶液（Ｔ
１）５０ｃｃをイソプロピルアルコールにて、希釈・定
容し、常圧で含浸し、７０℃、１時間真空にて乾燥後、
１２０℃、３時間乾燥させ、５００℃、４時間焼成し担
体（Ｃ４）を得た。次いで、担体（Ｃ４）１００ｇに、
含浸液（Ｓ１）５０ｃｃをその吸水量に見合うように純
水にて希釈・定容し、常圧にて含浸し、１２０℃で、１
６時間、続いて５００℃で、３時間熱処理し、触媒５を
調製した。その物性を第１表に示す。
【００３８】〔比較例２〕実施例１において、１，３−
ブタンジオールの代わりに、ｎ−アミルアルコール（沸
点１３７℃）を使用して担体（Ｃ５）を調製した他は、
同様な条件で触媒６を得た。その物性を第１表に示す。
ブタンジオールの代わりに、ｎ−アミルアルコール（沸
点１３７℃）を使用して担体（Ｃ５）を調製した他は、
同様な条件で触媒６を得た。その物性を第１表に示す。
【００３９】〔比較例３〕比較例１において、活性金属
を含浸後、熱処理を１２０℃で、１６時間行い、触媒７
を得た。その物性を第１表に示す。
を含浸後、熱処理を１２０℃で、１６時間行い、触媒７
を得た。その物性を第１表に示す。
【００４０】〔比較例４〕実施例４において、１，４−
ブタンジオールを使用する前処理を実施せず、担体（Ｃ
６）を調製し、さらに同様にして触媒８を得た。その物
性を第１表に示す。
ブタンジオールを使用する前処理を実施せず、担体（Ｃ
６）を調製し、さらに同様にして触媒８を得た。その物
性を第１表に示す。
【００４１】〔実施例５〕四塩化チタン５００ｇ及び純
水１リットルをそれぞれ氷水の冷却槽で冷却しておく。
この純水を攪拌しておき、そこに冷却しながら徐々に四
塩化チタンを滴下して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を
得た。このチタニアゾル溶液に、１．２倍当量のアンモ
ニア水（濃度：１モル／リットル）を滴下し、１時間攪
拌し、水酸化チタンのゲルを得た。そのゲルを吸引濾過
で分別し、約１リットルの純水に再分散させ濾過洗浄し
た。この操作を洗液が中性になるまで４〜５回繰り返
し、塩素根を取り除いた。
水１リットルをそれぞれ氷水の冷却槽で冷却しておく。
この純水を攪拌しておき、そこに冷却しながら徐々に四
塩化チタンを滴下して、無色のチタニアゾル塩酸溶液を
得た。このチタニアゾル溶液に、１．２倍当量のアンモ
ニア水（濃度：１モル／リットル）を滴下し、１時間攪
拌し、水酸化チタンのゲルを得た。そのゲルを吸引濾過
で分別し、約１リットルの純水に再分散させ濾過洗浄し
た。この操作を洗液が中性になるまで４〜５回繰り返
し、塩素根を取り除いた。
【００４２】得られた水酸化チタンゲルを、チタニアと
して１１ｇ質量分採取した。それに２５質量％アンモニ
ア水を５０ｃｃ添加し、攪拌した。さらに、３０質量％
過酸化水素水１００ｃｃを徐々に添加し、チタニアゲル
を溶解させ、ペルオキソチタン溶液を得た。そこへ、ク
エン酸第一水和物を２９ｇ徐々に添加して、攪拌しつつ
ゆっくりと昇温し５０℃にて余剰の過酸化水素水を除去
した。さらにさらに、８０℃にて溶液を全量が１１７ｃ
ｃになるまで濃縮し黄橙職透明なチタンペルオキソクエ
ン酸アンモニウム液（Ｔ２）を得た。
して１１ｇ質量分採取した。それに２５質量％アンモニ
ア水を５０ｃｃ添加し、攪拌した。さらに、３０質量％
過酸化水素水１００ｃｃを徐々に添加し、チタニアゲル
を溶解させ、ペルオキソチタン溶液を得た。そこへ、ク
エン酸第一水和物を２９ｇ徐々に添加して、攪拌しつつ
ゆっくりと昇温し５０℃にて余剰の過酸化水素水を除去
した。さらにさらに、８０℃にて溶液を全量が１１７ｃ
ｃになるまで濃縮し黄橙職透明なチタンペルオキソクエ
ン酸アンモニウム液（Ｔ２）を得た。
【００４３】吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ−アルミナ担体
（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見合うように溶液
（Ｔ２）６０ｃｃを純水で希釈し、常圧にて含浸し、７
０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機
にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し担体（Ｃ７）を
得た。さらに、炭酸ニッケル３７ｇ、三酸化モリブデン
８３ｇ、正リン酸３８ｇ（純度８５質量％）に純水２５
０ｃｃを加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、室温
にて冷却後、純水にて２５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ
３）を調製した。
（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見合うように溶液
（Ｔ２）６０ｃｃを純水で希釈し、常圧にて含浸し、７
０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機
にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し担体（Ｃ７）を
得た。さらに、炭酸ニッケル３７ｇ、三酸化モリブデン
８３ｇ、正リン酸３８ｇ（純度８５質量％）に純水２５
０ｃｃを加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、室温
にて冷却後、純水にて２５０ｃｃに定容し、含浸液（Ｓ
３）を調製した。
【００４４】含浸液（Ｓ３）を５０ｃｃ採取し、ポリエ
チレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担
体（Ｃ７）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希
釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空乾燥
後、１２０℃、３時間乾燥させ、さらに５００℃で３時
間焼成して、触媒９を得た。その物性を第１表に示す。
チレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担
体（Ｃ７）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希
釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空乾燥
後、１２０℃、３時間乾燥させ、さらに５００℃で３時
間焼成して、触媒９を得た。その物性を第１表に示す。
【００４５】〔実施例６〕含浸液（Ｓ３）にて担持後の
焼成を、２５０℃、３時間で実施した他は実施例５と同
様にして触媒１０を得た。その物性を第２表に示す。
焼成を、２５０℃、３時間で実施した他は実施例５と同
様にして触媒１０を得た。その物性を第２表に示す。
【００４６】〔比較例５〕イソプロピルアルコール８０
ｃｃに、ジエタノールアミン１３ｇを添加して均一にな
るまで攪拌し、続いてチタニウムテトライソプロポキシ
ド（ＴＴＩＰ）３５．５ｇを添加し、室温にて１時間攪
拌し溶液（Ｔ３）を調製した。吸水率０．８ｃｃ／ｇの
γ−アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見
合うように溶液（Ｔ３）５０ｃｃをイソプロピルアルコ
ールで希釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空に
て乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５０
０℃で４時間焼成し担体（Ｃ８）を得た。実施例５と同
様に調製した含浸液（Ｓ３）を５０ｃｃ採取し、ポリエ
チレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担
体（Ｃ８）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希
釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空乾燥
後、１２０℃、３時間乾燥させ、さらに５００℃で３時
間焼成して、触媒１１を得た。その物性を第１表に示
す。
ｃｃに、ジエタノールアミン１３ｇを添加して均一にな
るまで攪拌し、続いてチタニウムテトライソプロポキシ
ド（ＴＴＩＰ）３５．５ｇを添加し、室温にて１時間攪
拌し溶液（Ｔ３）を調製した。吸水率０．８ｃｃ／ｇの
γ−アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見
合うように溶液（Ｔ３）５０ｃｃをイソプロピルアルコ
ールで希釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空に
て乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５０
０℃で４時間焼成し担体（Ｃ８）を得た。実施例５と同
様に調製した含浸液（Ｓ３）を５０ｃｃ採取し、ポリエ
チレングリコール（分子量４００）６ｇを添加して、担
体（Ｃ８）１００ｇの吸水量に見合うように純水にて希
釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空乾燥
後、１２０℃、３時間乾燥させ、さらに５００℃で３時
間焼成して、触媒１１を得た。その物性を第１表に示
す。
【００４７】〔実施例７〕アンモニウムＹ型ゼオライト
（Ｎａ2 Ｏ含有量；１．３質量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 （モル比）；５．０）７５０ｇをロータリーキルン内
な投入し、７００℃、３時間熱処理を行い、スチーミン
グゼオライト（Ｚ）を得た。このゼオライト（Ｚ）５０
０ｇを、脱イオン水６リットルに懸濁させ、攪拌下で７
５℃で、１０質量％の硝酸水溶液２ｋｇを３０分かけて
添加した。添加終了後、濾過し、得られた固体分を２０
倍量（質量）の脱イオン水で洗浄し、酸処理Ｙ型ゼオラ
イト（Ｙ）を得た。このＹ型ゼオライト（Ｙ）は、格子
定数：２４．３９Å、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル
比）：８．７、比表面積：７５２ｍ2 ／ｇであった。
（Ｎａ2 Ｏ含有量；１．３質量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 （モル比）；５．０）７５０ｇをロータリーキルン内
な投入し、７００℃、３時間熱処理を行い、スチーミン
グゼオライト（Ｚ）を得た。このゼオライト（Ｚ）５０
０ｇを、脱イオン水６リットルに懸濁させ、攪拌下で７
５℃で、１０質量％の硝酸水溶液２ｋｇを３０分かけて
添加した。添加終了後、濾過し、得られた固体分を２０
倍量（質量）の脱イオン水で洗浄し、酸処理Ｙ型ゼオラ
イト（Ｙ）を得た。このＹ型ゼオライト（Ｙ）は、格子
定数：２４．３９Å、ＳｉＯ 2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （モル
比）：８．７、比表面積：７５２ｍ2 ／ｇであった。
【００４８】一方、純水２リットルに水酸化ナトリウム
７０ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ソーダ２００ｇ
を添加して均一なアルミナ溶液（Ｌ１）を得た。さら
に、純水２リットルに硝酸アルミニウム１ｋｇを溶解さ
せ、アルミナ溶液（Ｌ２）を得た。純水４リットルを７
０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ溶液（Ｌ２）を
ｐＨ３．６になるまで添加した。次に、アルミナ溶液
（Ｌ１）をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌
しながら熟成させた。このようにｐＨを３．６から９．
０の間で変化させる操作を計６回繰り返した。その後、
得られたゲルを濾過、洗浄してアルミナゲル（Ｇ）を得
た。
７０ｇを溶解させ、さらに、アルミン酸ソーダ２００ｇ
を添加して均一なアルミナ溶液（Ｌ１）を得た。さら
に、純水２リットルに硝酸アルミニウム１ｋｇを溶解さ
せ、アルミナ溶液（Ｌ２）を得た。純水４リットルを７
０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ溶液（Ｌ２）を
ｐＨ３．６になるまで添加した。次に、アルミナ溶液
（Ｌ１）をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌
しながら熟成させた。このようにｐＨを３．６から９．
０の間で変化させる操作を計６回繰り返した。その後、
得られたゲルを濾過、洗浄してアルミナゲル（Ｇ）を得
た。
【００４９】酸処理ゼオライト（Ｙ）を同質量の脱イオ
ン交換水に懸濁させ、アルミナゲル（Ｇ）を酸処理ゼオ
ライト（Ｙ）／アルミナ固形分（質量）が１０／９０に
なるようにニーダーに導入し加熱した後、攪拌しながら
押出成型可能な濃度に濃縮した後、押出成型機で１．６
ｍｍサイズの円柱状に成型した。次いで、１１０℃で１
６時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成し担体（Ｂ
３）を得た。
ン交換水に懸濁させ、アルミナゲル（Ｇ）を酸処理ゼオ
ライト（Ｙ）／アルミナ固形分（質量）が１０／９０に
なるようにニーダーに導入し加熱した後、攪拌しながら
押出成型可能な濃度に濃縮した後、押出成型機で１．６
ｍｍサイズの円柱状に成型した。次いで、１１０℃で１
６時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成し担体（Ｂ
３）を得た。
【００５０】次にＹ型ゼオライト含有アルミナ担体（Ｂ
３）１００ｇに、その実施例５と同様に調製した溶液
（Ｔ２）６０ｃｃをその吸水量に見合うように純水で希
釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥
後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で
４時間焼成し担体（Ｃ９）を得た。さらに、三酸化モリ
ブデンと炭酸ニッケルを脱イオン水に懸濁させたものを
９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加えて溶解させて含
浸液（Ｓ４）を得た。この含浸液（Ｓ４）を担体（Ｃ
９）に触媒全体でＭｏＯ3 として１５．１質量％、Ｎｉ
Ｏとして４．０質量％になるように含浸し、次いで、１
２０℃、３時間乾燥させ、さらに５００℃で３時間焼成
して、触媒１２を得た。その物性を第１表に示す。
３）１００ｇに、その実施例５と同様に調製した溶液
（Ｔ２）６０ｃｃをその吸水量に見合うように純水で希
釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥
後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で
４時間焼成し担体（Ｃ９）を得た。さらに、三酸化モリ
ブデンと炭酸ニッケルを脱イオン水に懸濁させたものを
９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加えて溶解させて含
浸液（Ｓ４）を得た。この含浸液（Ｓ４）を担体（Ｃ
９）に触媒全体でＭｏＯ3 として１５．１質量％、Ｎｉ
Ｏとして４．０質量％になるように含浸し、次いで、１
２０℃、３時間乾燥させ、さらに５００℃で３時間焼成
して、触媒１２を得た。その物性を第１表に示す。
【００５１】〔比較例６〕実施例７と同様にして調製し
たＹ型ゼオライト含有アルミナ担体（Ｂ３）１００ｇ
に、その吸水量に見合うように、比較例５と同様に調製
した溶液（Ｔ３）５０ｃｃをイソプロピルアルコールに
て希釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空
にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５
００℃で４時間焼成し担体（Ｃ１０）を得た。さらに、
実施例７と同様に実施して、担体（Ｃ１０）にニッケル
とモリブデンを担持し、触媒１３を得た。その物性を第
１表に示す。
たＹ型ゼオライト含有アルミナ担体（Ｂ３）１００ｇ
に、その吸水量に見合うように、比較例５と同様に調製
した溶液（Ｔ３）５０ｃｃをイソプロピルアルコールに
て希釈・定容し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空
にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５
００℃で４時間焼成し担体（Ｃ１０）を得た。さらに、
実施例７と同様に実施して、担体（Ｃ１０）にニッケル
とモリブデンを担持し、触媒１３を得た。その物性を第
１表に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】（２）触媒の評価等担体（Ｃ１）〜（Ｃ１０）のＥＰＭＡ測定 触媒調製の途中で得られた担体（Ｃ１）〜（Ｃ１０）を
樹脂（ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート）に包埋
し、底面に平行に切断して、図２に示すような測定面を
出す。通常のＥＰＭＡ装置を用いて、加速電圧１．５ｋ
Ｖ、ビームサイズ１μｍ、試料電流０．０５μＡで測定
してｘ値を求めた。結果を第２表に示す。
樹脂（ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート）に包埋
し、底面に平行に切断して、図２に示すような測定面を
出す。通常のＥＰＭＡ装置を用いて、加速電圧１．５ｋ
Ｖ、ビームサイズ１μｍ、試料電流０．０５μＡで測定
してｘ値を求めた。結果を第２表に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】軽油留分の水素化脱硫処理 固定床流通反応装置の反応管に各触媒１〜８を１００ｃ
ｃ充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下部から
導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価し
た。前処理として第３表に示す性状の原料油［中東系直
留軽油（ＬＧＯ）］を水素ガスと共に２５０℃、水素分
圧５ＭＰａで２４時間流通させることにより該触媒を予
備硫化した。予備硫化後、上記の原料油［中東系直留軽
油（ＬＧＯ）］を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫
処理を行った。反応温度３４０〜３６０℃、水素分圧５
ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ3 ／ｋｌ、ＬＨＳＶ
２．０ｈｒ-1の条件で実施した。第４表に比較例１（触
媒５）の脱硫速度定数を１００として相対活性を示す。
ｃ充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下部から
導入するアップフロー形式で流通させて反応性を評価し
た。前処理として第３表に示す性状の原料油［中東系直
留軽油（ＬＧＯ）］を水素ガスと共に２５０℃、水素分
圧５ＭＰａで２４時間流通させることにより該触媒を予
備硫化した。予備硫化後、上記の原料油［中東系直留軽
油（ＬＧＯ）］を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫
処理を行った。反応温度３４０〜３６０℃、水素分圧５
ＭＰａ、水素／原料油比２５０Ｎｍ3 ／ｋｌ、ＬＨＳＶ
２．０ｈｒ-1の条件で実施した。第４表に比較例１（触
媒５）の脱硫速度定数を１００として相対活性を示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】残油の水素化処理 高圧固定床流通反応装置の反応管に各触媒９〜１１を１
００ｃｃ充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下
部から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を
評価した。前処理として前記第３表に示す性状の原料油
［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］にジメチルジスルフィド
（ＤＭＤＳ）を添加し硫黄分を２．５質量％に調整し、
水素ガスと共に２５０℃、水素分圧１３．５ＭＰａで２
４時間流通させることにより該触媒を予備硫化した。予
備硫化後、下記の第５表に示す原料油（中東系常圧残
油）を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫処理を行っ
た。反応温度３７０℃、水素分圧１３．５ＭＰａ、水素
／原料油比８５０Ｎｍ3 ／ｋｌ、ＬＨＳＶ０．３ｈｒ-1
の条件で実施した。結果を第６表に示す。
００ｃｃ充填した。原料油は水素ガスと共に反応管の下
部から導入するアップフロー形式で流通させて反応性を
評価した。前処理として前記第３表に示す性状の原料油
［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］にジメチルジスルフィド
（ＤＭＤＳ）を添加し硫黄分を２．５質量％に調整し、
水素ガスと共に２５０℃、水素分圧１３．５ＭＰａで２
４時間流通させることにより該触媒を予備硫化した。予
備硫化後、下記の第５表に示す原料油（中東系常圧残
油）を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫処理を行っ
た。反応温度３７０℃、水素分圧１３．５ＭＰａ、水素
／原料油比８５０Ｎｍ3 ／ｋｌ、ＬＨＳＶ０．３ｈｒ-1
の条件で実施した。結果を第６表に示す。
【００６２】
【表８】
【００６３】
【表９】
【００６４】重質軽油の水素化分解処理 高圧固定床流通反応装置の反応管に各触媒１２及び１３
を１００ｃｃ充填した。原料油は水素ガスと共に反応管
の下部から導入するアップフロー形式で流通させて反応
性を評価した。前処理として前記第３表に示す性状の原
料油［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］にジメチルジスルフ
ィド（ＤＭＤＳ）を添加し硫黄分を２．５質量％に調整
し、水素ガスと共に２５０℃、水素分圧１１．０ＭＰａ
で２４時間流通させることにより該触媒を予備硫化し
た。予備硫化後、下記の第７表に示す原料油（中東系重
質軽油）を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫処理を
行った。反応温度３８５℃、水素分圧１１．０ＭＰａ、
水素／原料油比１，０００Ｎｍ3 ／ｋｌ、ＬＨＳＶ１．
０ｈｒ-1の条件で実施した。結果を第８表に示す。
を１００ｃｃ充填した。原料油は水素ガスと共に反応管
の下部から導入するアップフロー形式で流通させて反応
性を評価した。前処理として前記第３表に示す性状の原
料油［中東系直留軽油（ＬＧＯ）］にジメチルジスルフ
ィド（ＤＭＤＳ）を添加し硫黄分を２．５質量％に調整
し、水素ガスと共に２５０℃、水素分圧１１．０ＭＰａ
で２４時間流通させることにより該触媒を予備硫化し
た。予備硫化後、下記の第７表に示す原料油（中東系重
質軽油）を水素ガスと共に流通させて水素化脱硫処理を
行った。反応温度３８５℃、水素分圧１１．０ＭＰａ、
水素／原料油比１，０００Ｎｍ3 ／ｋｌ、ＬＨＳＶ１．
０ｈｒ-1の条件で実施した。結果を第８表に示す。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】上記の第４表、第６表、第８表より、ＥＰ
ＭＡ測定により得られる金属化合物担持処理耐火性無機
酸化物担体のｘ値が０．５以上である実施例の触媒は水
素化活性が高いことがわかる。
ＭＡ測定により得られる金属化合物担持処理耐火性無機
酸化物担体のｘ値が０．５以上である実施例の触媒は水
素化活性が高いことがわかる。
【００６８】
【発明の効果】本発明の金属化合物担持処理耐火性無機
酸化物担体は該金属が担体の内部まで均一に存在してい
て、ＥＰＭＡで測定したｘ値は０．５以上であり、それ
に活性金属を担持した水素化処理触媒は活性が高い。し
たがって、本発明は各種炭化水素油の水素化処理に使用
される。
酸化物担体は該金属が担体の内部まで均一に存在してい
て、ＥＰＭＡで測定したｘ値は０．５以上であり、それ
に活性金属を担持した水素化処理触媒は活性が高い。し
たがって、本発明は各種炭化水素油の水素化処理に使用
される。
【図１】ＥＰＭＡ装置を用いて金属原子について線分析
した場合の、得られる断面幅方向距離（ｔ）とＸ線強度
（Ｉ）の関係を表す図である。
した場合の、得られる断面幅方向距離（ｔ）とＸ線強度
（Ｉ）の関係を表す図である。
【図２】ＥＰＭＡ測定に用いる金属化合物担持処理耐火
性無機酸化物担体の一例を斜視図である。
性無機酸化物担体の一例を斜視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/16 Ｂ０１Ｊ 29/16 Ｍ 32/00 32/00 37/02 １０１ 37/02 １０１Ａ Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｚ 47/12 47/12 Ｆターム(参考） 4G066 AA20C AA23B AA25B AA27B AA50B AB06D AB07D AB23A FA12 FA34 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA04A BA04B BA05A BA07B BA20A BA20B BA21C BB01B BB02A BB04A BB04B BC49C BC50C BC57A BC59A BC59B BC60A BC65A BC67A BC67B BC68A BC69A BD02B BD07B BE06C CC02 DA06 EA02Y EC03Y EC06Y EC07Y EC14Y EC15Y EC29 FA02 FB14 FB17 FB30 FB57 FC07 FC08 ZA04B ZF05B 4H029 CA00 DA00
Claims (12)
- 【請求項１】 金属化合物を用いて該金属を担持した耐
火性無機酸化物担体であって、該金属が担体の内部まで
均一に存在してなる金属化合物担持処理耐火性無機酸化
物担体。 - 【請求項２】 金属化合物を用いて該金属を担持した耐
火性無機酸化物担体であって、担体の断面をエレクトロ
ン・プローブ・マイクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）を用
いて一方向に該金属原子について線分析測定をして得ら
れる断面幅方向距離（ｔ：一方の担体表面からの距離）
とＸ線強度（Ｉ）の関係を示す図において、上記Ｉ
（ｔ）についてのｔが一方の担体表面から他方の担体表
面の間における積分値Ｆと、上記Ｘ線強度を示す曲線の
極小かつ最小値における該曲線の接線のＸ線強度Ｉｍ
（ｔ）についての上記の間における積分値（Ｆｍ）との
比ｘ（Ｆｍ／Ｆ）が０．５以上である金属化合物担持処
理耐火性無機酸化物担体。 - 【請求項３】 耐火性無機酸化物担体がγ−アルミナで
ある請求項１又は２に記載の金属化合物担持処理耐火性
無機酸化物担体。 - 【請求項４】 金属化合物が金属アルコキシドである請
求項１〜３のいずれかに記載の金属化合物担持処理耐火
性無機酸化物担体。 - 【請求項５】 金属が周期律表第４族金属である請求項
１〜４のいずかに記載の金属化合物担持処理耐火性無機
酸化物担体。 - 【請求項６】 周期律表第４族金属がチタンである請求
項５記載の金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体。 - 【請求項７】 耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解
温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶
液を含浸して乾燥させ、その後金属化合物の溶液を含浸
することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
金属化合物処理耐火性無機酸化物担体の製造方法。 - 【請求項８】 耐火性無機酸化物担体に、沸点又は分解
温度が１５０℃以上の水溶性有機化合物を含有する水溶
液を含浸して乾燥させ、その後金属化合物としての金属
アルコキシドのアルコール溶液を含浸することを特徴と
する請求項４〜６のいずれかに記載の金属化合物担持処
理耐火性無機酸化物担体の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の金属化
合物担持処理耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族
の金属の少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金
属から選ばれる少なくとも一種を担持してなる水素化処
理触媒。 - 【請求項１０】請求項１〜６のいずれかに記載の金属化
合物担持処理耐火性無機酸化物担体に、周期律表第６族
の金属の少なくとも一種及び周期律表第８〜１０族の金
属から選ばれる少なくとも一種を担持した後、３００℃
以下の温度で熱処理してなる水素化処理触媒。 - 【請求項１１】請求項９又は１０に記載の水素化処理触
媒を用いた炭化水素油の水素化処理方法。 - 【請求項１２】請求項９又は１０に記載の水素化処理触
媒を用いた炭化水素油の水素化脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316396A JP4644351B2 (ja) | 1999-10-27 | 2000-10-17 | 金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及び該担体を用いた水素化処理触媒 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30576999 | 1999-10-27 | ||
| JP2000117548 | 2000-04-19 | ||
| JP11-305769 | 2000-04-19 | ||
| JP2000-117548 | 2000-04-19 | ||
| JP2000316396A JP4644351B2 (ja) | 1999-10-27 | 2000-10-17 | 金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及び該担体を用いた水素化処理触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002001115A true JP2002001115A (ja) | 2002-01-08 |
| JP4644351B2 JP4644351B2 (ja) | 2011-03-02 |
Family
ID=27338783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000316396A Expired - Fee Related JP4644351B2 (ja) | 1999-10-27 | 2000-10-17 | 金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及び該担体を用いた水素化処理触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4644351B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005082619A (ja) * | 2003-09-04 | 2005-03-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素化処理触媒の予備硫化方法及び軽油の脱硫方法 |
| JP2010509472A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-03-25 | エニ、ソシエタ、ペル、アチオニ | 炭化水素フラクションを生物由来の混合物から製造する方法 |
| WO2011122603A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 田中貴金属工業株式会社 | 表面担持触媒の製造方法 |
| WO2022004786A1 (ja) | 2020-07-03 | 2022-01-06 | コスモ石油株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び炭化水素油の水素化処理方法 |
-
2000
- 2000-10-17 JP JP2000316396A patent/JP4644351B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005082619A (ja) * | 2003-09-04 | 2005-03-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素化処理触媒の予備硫化方法及び軽油の脱硫方法 |
| JP2010509472A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-03-25 | エニ、ソシエタ、ペル、アチオニ | 炭化水素フラクションを生物由来の混合物から製造する方法 |
| WO2011122603A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 田中貴金属工業株式会社 | 表面担持触媒の製造方法 |
| JP4861537B2 (ja) * | 2010-03-29 | 2012-01-25 | 田中貴金属工業株式会社 | 表面担持触媒の製造方法 |
| US8637422B2 (en) | 2010-03-29 | 2014-01-28 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Method for producing surface-supported catalyst |
| WO2022004786A1 (ja) | 2020-07-03 | 2022-01-06 | コスモ石油株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び炭化水素油の水素化処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4644351B2 (ja) | 2011-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7598203B2 (en) | Hydrogenation catalyst for hydrocarbon oil, carrier for it, and method of hydrogenation of hydrocarbon oil | |
| KR101399700B1 (ko) | 나프타 수소첨가탈황을 위한 고온 알루미나 지지체를 가진 선택적 촉매 | |
| JP6506430B2 (ja) | チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒 | |
| JP4643805B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法 | |
| KR102041652B1 (ko) | 실리카-함유 알루미나 지지체, 이로부터 제조된 촉매, 및 이를 사용하는 공정 | |
| US7253135B2 (en) | Silicon-containing alumina support, a process for preparing the support and a catalyst containing the support | |
| JP4303820B2 (ja) | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 | |
| US6508999B1 (en) | Aluminum trihydroxide phase | |
| JP6013259B2 (ja) | 水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法 | |
| KR20200035067A (ko) | 티타늄 함유 운반체 및 유기물 첨가제를 이용한 수화 촉매 | |
| CN100556994C (zh) | 含磷的柴油加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| JP2002001115A (ja) | 金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体及び該担体を用いた水素化処理触媒 | |
| US6855653B2 (en) | Process for preparing hydro-desulfurization catalyst | |
| JP4916044B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及び炭化水素油の水素化処理方法 | |
| JP4778605B2 (ja) | 軽油留分の水素化脱硫触媒 | |
| RU2610869C2 (ru) | Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора | |
| JP4673966B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法 | |
| JP4519379B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒 | |
| JPH04166233A (ja) | 水素化処理触媒の製造方法 | |
| JP2001300325A (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒およびその製造方法 | |
| JP2001310133A (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒およびその製造方法 | |
| JP2001104789A (ja) | 脱金属触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
| JP2000042408A (ja) | 水素化処理用触媒およびこれを使用する炭化水素油の水素化処理方法 | |
| JP2920186B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法 | |
| CN110773180A (zh) | 一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070522 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070522 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101116 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101206 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |