JPS5844411B2 - メタン化触媒の製造法 - Google Patents
メタン化触媒の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、活性成分としてのニッケルおよびコバ
ルトを助触媒としてのMgOおよび担体と組合せて含有
する触媒ならびにその製造法である。
ルトを助触媒としてのMgOおよび担体と組合せて含有
する触媒ならびにその製造法である。
該触媒は、−酸化炭素を流動床法もしくは流動層法で主
としてメタンに水素添加するのに好適である。
としてメタンに水素添加するのに好適である。
天然ガスの欠乏が目に見えているので、−酸化炭素を接
触的水素添加するための種々の方法が開発された。
触的水素添加するための種々の方法が開発された。
このような方法は、天然ガスと組成および使用可能性に
関して十分に等しくかつ天然ガスと交換しうる合成ガス
(代用天然ガスもしくは5NG)をつくることを目的と
する。
関して十分に等しくかつ天然ガスと交換しうる合成ガス
(代用天然ガスもしくは5NG)をつくることを目的と
する。
天然ガスはしばしばメタンとともになおエタン、プロパ
ンもしくはブタンをも、メタンの含量に対して合計的0
.1〜5.0容量%までの量で含有する。
ンもしくはブタンをも、メタンの含量に対して合計的0
.1〜5.0容量%までの量で含有する。
これらの炭化水素はガスの発熱量を高め、従って一定の
範囲内では望ましいが、ガスの密度および燃焼特性に影
響するので、その含量は一定の範囲内に制限しなげれば
ならない。
範囲内では望ましいが、ガスの密度および燃焼特性に影
響するので、その含量は一定の範囲内に制限しなげれば
ならない。
一酸化炭素を水素添加してメタンにする方法は、なかん
ずく、メタン化の際に発生する反応熱を導出するために
講じられる手段によって区別される。
ずく、メタン化の際に発生する反応熱を導出するために
講じられる手段によって区別される。
多くの多工程法においては、触媒は固定層で配置されて
いる。
いる。
最近の方法の発展はメタン化に流動層技術を使用するが
、その理由はこの方法で殊に高い空間時間収率が得られ
、同時に良好な熱伝導のため触媒の熱応力が控え目にな
るからである。
、その理由はこの方法で殊に高い空間時間収率が得られ
、同時に良好な熱伝導のため触媒の熱応力が控え目にな
るからである。
流動層技術を使用して一酸化炭素を主としてメタンに水
素添加する例は、西ドイツ国特許公開公報第24495
87号、第2651567号および第2807422号
に存在する。
素添加する例は、西ドイツ国特許公開公報第24495
87号、第2651567号および第2807422号
に存在する。
一酸化炭素を主としてメタンに水素添加する反応は、ニ
ッケル、ルテニウム、コバルトもしくは鉄により促進さ
れる。
ッケル、ルテニウム、コバルトもしくは鉄により促進さ
れる。
工業的要件を備えた触媒は、殆んど専ら活性主成分とし
てニッケルを含有し、この場合ニッケル含量は普通は触
媒の全重量の30〜40%である。
てニッケルを含有し、この場合ニッケル含量は普通は触
媒の全重量の30〜40%である。
メタン化触媒に対し活性主成分としてコバルトを使用す
るのは、コバルトは鉄と同様、ニッケルに比べて著しい
欠点を有し、なかんず(炭素の分離が増加する傾向があ
るので重要ではない。
るのは、コバルトは鉄と同様、ニッケルに比べて著しい
欠点を有し、なかんず(炭素の分離が増加する傾向があ
るので重要ではない。
−酸化炭素の水素添加にすぐれた性質を有するルテニウ
ムの使用も、従来工業的実地に採用されなかった。
ムの使用も、従来工業的実地に採用されなかった。
メタン化触媒は、水素添加活性金属とともに、普通は電
子的ないしは構造的助触媒としであるいは担体物質ない
しは担体物質の成分として使用される還元し難い酸化物
の添加物を含有する。
子的ないしは構造的助触媒としであるいは担体物質ない
しは担体物質の成分として使用される還元し難い酸化物
の添加物を含有する。
−酸化炭素の水素添加用触媒としてニッケルとコバルト
を一緒に担体に担持させて使用することは公知である。
を一緒に担体に担持させて使用することは公知である。
即ち、西ドイツ国特許公開公報第2621314号には
、沈澱法による酸化ニッケルおよび酸化コバルト含有触
媒プレプロダクトの製造が記載されている。
、沈澱法による酸化ニッケルおよび酸化コバルト含有触
媒プレプロダクトの製造が記載されている。
プレプロダクトかり得られる触媒は、酸化ニッケルおよ
び酸化コバルトを40重量%よりも多量に含有し、メタ
ン化のための固定床触媒の形で使用される。
び酸化コバルトを40重量%よりも多量に含有し、メタ
ン化のための固定床触媒の形で使用される。
西ドイツ国特許公開公報第2631901号は、活性主
成分としてニッケルのほかにコバルト、鉄、銅、マグネ
シウム、亜鉛、アルミニウム、およびクロムをも含有し
うる、固定床法によるメタン化のための触媒に関する。
成分としてニッケルのほかにコバルト、鉄、銅、マグネ
シウム、亜鉛、アルミニウム、およびクロムをも含有し
うる、固定床法によるメタン化のための触媒に関する。
この触媒は、成分の共沈によって、天然の鉱物(蛇紋石
)に匹敵する組成を有する珪酸塩として製造される。
)に匹敵する組成を有する珪酸塩として製造される。
この触媒は金属珪酸塩以外に粘土鉱物を含有する。
触媒中のニッケルないしはニッケルおよびコバルトの含
量は65重量%である。
量は65重量%である。
どんな方法で触媒の性質をコバルトおよび/またはマグ
ネシウムの添加によって調節するかの記載は、上記刊行
物には認められない。
ネシウムの添加によって調節するかの記載は、上記刊行
物には認められない。
粘土鉱物の存在で活性成分を水溶液から沈澱させるかも
しくは活性成分と担体物質とをその溶液から共沈させる
ことによるニッケル含有メタン化触媒の別の製造法は、
例えば西ドイツ国特許第2231316号、同第223
1367号および同第2261634号に記載されてい
る。
しくは活性成分と担体物質とをその溶液から共沈させる
ことによるニッケル含有メタン化触媒の別の製造法は、
例えば西ドイツ国特許第2231316号、同第223
1367号および同第2261634号に記載されてい
る。
メタン化に対する触媒活性成分を担体物質上に設けるも
う1つの方法は、表面積の大きい担体の含浸にある。
う1つの方法は、表面積の大きい担体の含浸にある。
米国特許第3933883号明細書には、高純度r−A
l2O3上にニッケル・コバルト混合酸化物を含有しか
つ担体物質をニッケル塩とコバルト塩を含有する溶液で
含浸し、次いで■焼することによって得られたメタン化
触媒が記載されている。
l2O3上にニッケル・コバルト混合酸化物を含有しか
つ担体物質をニッケル塩とコバルト塩を含有する溶液で
含浸し、次いで■焼することによって得られたメタン化
触媒が記載されている。
この触媒は不十分な触媒性能を有し、流動層におけるメ
タン化には適当でない。
タン化には適当でない。
流動層におけるメタン化のための触媒は、1976年に
モンロービル/ペンシルベニアテ開催された1アメリカ
ガス協会”、゛エネルギー調査および開発管理″および
゛国際ガス連合″の゛第8回合成パイプラインガスシン
ポジウム″の議事録゛流動床メタン化触媒の評価″なら
びに西ドイツ国特許公開公報第2449587号に記載
されている。
モンロービル/ペンシルベニアテ開催された1アメリカ
ガス協会”、゛エネルギー調査および開発管理″および
゛国際ガス連合″の゛第8回合成パイプラインガスシン
ポジウム″の議事録゛流動床メタン化触媒の評価″なら
びに西ドイツ国特許公開公報第2449587号に記載
されている。
これによれば、酸化ニッケルとクロム、モリブデンおよ
びタングステンの酸化物との混合物ないしはコバルトと
酸化クロム、−モリブデンおよび一タングステンとの混
合物を担体としての酸化アルミニウムに担持してなる微
細な触媒が転換と同時にメタン化するために流動層で使
用される。
びタングステンの酸化物との混合物ないしはコバルトと
酸化クロム、−モリブデンおよび一タングステンとの混
合物を担体としての酸化アルミニウムに担持してなる微
細な触媒が転換と同時にメタン化するために流動層で使
用される。
触媒の製造は記載されていない。さらに、記載された触
媒を用いて遠戚される25〜26日の実用寿命は不十分
である。
媒を用いて遠戚される25〜26日の実用寿命は不十分
である。
西ドイツ国特許公開公報第2816035号には、合成
天然ガスを製造するための流動床触媒が記載されている
。
天然ガスを製造するための流動床触媒が記載されている
。
触媒は酸化ニッケルと担体材料および結合剤としての水
硬セメントを湿った状態で機械的に混合し、引続きプレ
スして成形体にし、該成形体を差当り熱処理し、その後
40〜350μの粒度に砕解することにより製造される
。
硬セメントを湿った状態で機械的に混合し、引続きプレ
スして成形体にし、該成形体を差当り熱処理し、その後
40〜350μの粒度に砕解することにより製造される
。
この触媒の製造は明らかに非常に費用がかかる。
この触媒を用いても、満足な実用寿命は得ることができ
ない。
ない。
流動層法用触媒には特殊な要求が課せられる。
付加的な要求は、−酸化炭素を接触的に水素添加して主
としてメタンを得る場合に生じる。
としてメタンを得る場合に生じる。
流動層での反応に典型的な高いガス速度(触媒での反応
成分の短かい滞留時間をもたらす)に基づき、反応平衡
の迅速な取立を保証するために触媒は高い活性を有する
。
成分の短かい滞留時間をもたらす)に基づき、反応平衡
の迅速な取立を保証するために触媒は高い活性を有する
。
さらに、申分のない流動化挙動およびそれとともに故障
のない工業的操業を保証するために、触媒の機械的性質
、なかんずくその粒度分布およびその密度に関する特定
の要求を課さねばならない。
のない工業的操業を保証するために、触媒の機械的性質
、なかんずくその粒度分布およびその密度に関する特定
の要求を課さねばならない。
さらに、流動層触媒を判断するための重要な特徴は摩耗
に対する機械的安定性にある。
に対する機械的安定性にある。
操業技術的理由から搬出しなければならない微細物質含
量は、ロスをがまんできる範囲内に保つために、操業口
につき触媒物質の1重量%以下であるべきである(例え
ばA、 Anderlohr 、 K、 Hedden
: GWFGas 、 Frdgas 118.42
2(1977))。
量は、ロスをがまんできる範囲内に保つために、操業口
につき触媒物質の1重量%以下であるべきである(例え
ばA、 Anderlohr 、 K、 Hedden
: GWFGas 、 Frdgas 118.42
2(1977))。
流動層法用メタン化触媒の製造のためには、沈澱法によ
る触媒製造は若干の理由から不利である。
る触媒製造は若干の理由から不利である。
担体上に活性成分を均一に分離するのは大きい慎重さを
必要とし、しばしば再現困難である。
必要とし、しばしば再現困難である。
触媒先駆物質ないしは完成触媒は、普通規則的な形もし
くは不規則な形で得られるが、流動層法で使用するのに
必要であるような粒度分布では得られない。
くは不規則な形で得られるが、流動層法で使用するのに
必要であるような粒度分布では得られない。
所望の粒度分布を調節するための手段は無条件に微細分
および粗大分の必然的生成をもたらし、これは製造工程
に再び導入するかもしくは他の場所で使用するかないし
はロスとみなさねばならない。
および粗大分の必然的生成をもたらし、これは製造工程
に再び導入するかもしくは他の場所で使用するかないし
はロスとみなさねばならない。
殊に高価な活性成分ニッケルおよびコバルトの高い含量
を有する触媒では、これから著しい経済的欠点が生じう
る。
を有する触媒では、これから著しい経済的欠点が生じう
る。
工業的および経済的に満足な操業時間を得るために、触
媒は高い反応温度、つまり約300〜600℃の温度で
も十分に安定でなければならない。
媒は高い反応温度、つまり約300〜600℃の温度で
も十分に安定でなければならない。
触媒物質の約30〜60重量%に達する。
沈澱法により製造される触媒の比較的高いニッケルーお
よびコバルト含量は、メタン化法においてこれら金属を
使用する場合に高いコストを生じる。
よびコバルト含量は、メタン化法においてこれら金属を
使用する場合に高いコストを生じる。
活性成分ニッケルおよびコバルトの濃度を例えば全触媒
に対して30%よりも小さい経済的に有利な値に低下さ
せると、他面において沈澱法触媒においては活性および
利用できる操業時間が明らかに後退する。
に対して30%よりも小さい経済的に有利な値に低下さ
せると、他面において沈澱法触媒においては活性および
利用できる操業時間が明らかに後退する。
従って要約すれば、流動床法もしくは流動層法で一酸化
炭素のメタン化のために適当な触媒は殊に次の要件を満
たさねばならない: 触媒は、活性成分のできるだけ低い濃度で高い活性を有
し、さらにすぐれた機械的安定性および申分のない流動
化挙動を有しかつ高い温度に対して安定でなげればなら
ない。
炭素のメタン化のために適当な触媒は殊に次の要件を満
たさねばならない: 触媒は、活性成分のできるだけ低い濃度で高い活性を有
し、さらにすぐれた機械的安定性および申分のない流動
化挙動を有しかつ高い温度に対して安定でなげればなら
ない。
触媒の製造は簡単で経済的であり、かつ所望の触媒特性
を再現可能に確保すべきである。
を再現可能に確保すべきである。
最後に、−酸化炭素の水素添加によって生じる主として
メタンを含有するガス混合物はその組成が天然ガスに類
似であり、未反応の一酸化炭素を十分に含まないべきで
ある。
メタンを含有するガス混合物はその組成が天然ガスに類
似であり、未反応の一酸化炭素を十分に含まないべきで
ある。
さらに、燃焼速度を低下するために、できるだけ低い水
素含量が目脂される。
素含量が目脂される。
メタンに対して合計0.1〜5容量%の範囲内のエタン
、プロパンもしくはブタンの含量は、メタン富有ガスの
発熱量の増加を惹起し、従って望ましい。
、プロパンもしくはブタンの含量は、メタン富有ガスの
発熱量の増加を惹起し、従って望ましい。
意外にも、前記の課題は、コバルト、ニッケルおよび担
体物質からなり、かつ付加的に酸化マグネシウムを含有
するメタン化触媒によって解決され、この場合担体物質
をニッケル、コバルトおよびマグネシウムの原子比1:
0.05〜0.5:0.05〜0.5を有する該金属の
熱分解可能な塩の水溶液で含浸し、含浸した担体物質を
乾燥しかつ乾燥生成物に熱処理を施し、その際担体上に
固着された金属塩を金属酸化物に変えて、ニッケル、コ
バルトおよびマグネシウムを1:0.05〜0.5:0
.05〜0.5の原子比で含有する触媒を得る。
体物質からなり、かつ付加的に酸化マグネシウムを含有
するメタン化触媒によって解決され、この場合担体物質
をニッケル、コバルトおよびマグネシウムの原子比1:
0.05〜0.5:0.05〜0.5を有する該金属の
熱分解可能な塩の水溶液で含浸し、含浸した担体物質を
乾燥しかつ乾燥生成物に熱処理を施し、その際担体上に
固着された金属塩を金属酸化物に変えて、ニッケル、コ
バルトおよびマグネシウムを1:0.05〜0.5:0
.05〜0.5の原子比で含有する触媒を得る。
熱処理によって得られる、金属が酸化物として存在する
触媒先駆物質は、そのつと担体を含め全触媒物質に対し
てニッケル5〜18重量%、コバルト0.25〜9.0
重量%およびマグネシウム0.10〜3.73重量%を
含有する。
触媒先駆物質は、そのつと担体を含め全触媒物質に対し
てニッケル5〜18重量%、コバルト0.25〜9.0
重量%およびマグネシウム0.10〜3.73重量%を
含有する。
適当な担体物質に担持したニッケル、コバルトおよびマ
グネシウムの組合せは、メタン化触媒に対して多くの点
で有利であり、担体上のニッケルとマグネシウム、コバ
ルトとマグネシウムないしはニッケルとコバルトからな
る二成分の組合せを卓越したものとして顕著にする。
グネシウムの組合せは、メタン化触媒に対して多くの点
で有利であり、担体上のニッケルとマグネシウム、コバ
ルトとマグネシウムないしはニッケルとコバルトからな
る二成分の組合せを卓越したものとして顕著にする。
恐らく、Ni Co−Mgの組合せにおいては混晶形
成によって二成分相互のとくに均一な分布が存在する。
成によって二成分相互のとくに均一な分布が存在する。
ニッケル、コバルトおよびマグネシウムのほとんど統計
的分布は、本発明により製造された触媒の平均以上の性
能の原因の1つとみなされる。
的分布は、本発明により製造された触媒の平均以上の性
能の原因の1つとみなされる。
熱処理の際およびメタン化の条件下でニッケル、コバル
トおよびマグネシウムの間で行なわれるスピネル型化合
物の形成は、活性触媒成分の再結晶化に対する安定性を
増加し、新規触媒は長い運転時間を得る。
トおよびマグネシウムの間で行なわれるスピネル型化合
物の形成は、活性触媒成分の再結晶化に対する安定性を
増加し、新規触媒は長い運転時間を得る。
担体物質としては、酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム・二酸化珪素の組合せ、例えば珪酸アルミニウムもし
くは酸化アルミニウム・二酸化珪素の混合酸化物、もし
くは二酸化珪素を使用することができる。
ム・二酸化珪素の組合せ、例えば珪酸アルミニウムもし
くは酸化アルミニウム・二酸化珪素の混合酸化物、もし
くは二酸化珪素を使用することができる。
担体物質としては、γ−A1203もしくは全組合せに
対して酸化アルミニウム5〜30重量%、とくに10〜
20重量%を有する酸化アルミニウム・二酸化珪素の組
合せがすぐれている。
対して酸化アルミニウム5〜30重量%、とくに10〜
20重量%を有する酸化アルミニウム・二酸化珪素の組
合せがすぐれている。
触媒は、ニッケル(金属として計算して)100重量部
に対して担体物質300〜1850重量部、とくに40
0〜900重量部を含有する。
に対して担体物質300〜1850重量部、とくに40
0〜900重量部を含有する。
本発明によるメタン化触媒は、殊に流動床法もしくは流
動層法において使用するのに適当である。
動層法において使用するのに適当である。
触媒の良好な流動化挙動の点で、使用した担体物質の粒
度分布は次の範囲内にある: さらに、触媒の流動化挙動のためには、担体物質の高密
度もしくは高重量、つまりルーズな物質11の重z(5
oo−t2oof/l)が重要である。
度分布は次の範囲内にある: さらに、触媒の流動化挙動のためには、担体物質の高密
度もしくは高重量、つまりルーズな物質11の重z(5
oo−t2oof/l)が重要である。
本発明により製造される触媒に対しては、130〜60
0 rn’/?、有利に150〜300m / ′?の
表面積(BET法により測定)を有する担体物質が使用
される。
0 rn’/?、有利に150〜300m / ′?の
表面積(BET法により測定)を有する担体物質が使用
される。
上記濃度の活性成分を塗布しうるためには、担体物質は
0.35i/S’よりも大きい細孔容積を有すべきであ
る。
0.35i/S’よりも大きい細孔容積を有すべきであ
る。
流動床法もしくは流動層法における本発明による触媒の
使用に対しては、担体物質の細孔容積は0.8 cri
l/ ?の値を上廻ってはならない、それというのもさ
もないと一般に摩耗強度が十分でないからである。
使用に対しては、担体物質の細孔容積は0.8 cri
l/ ?の値を上廻ってはならない、それというのもさ
もないと一般に摩耗強度が十分でないからである。
必要な性質を有する担体物質は市場で入手できる。
新規触媒の製造は、上記の性質を有する担体物質を、ニ
ッケル、コバルトおよびマグネシウムの熱分解可能な塩
を記載の原子比、および熱処理後に触媒中でニッケル5
〜18重量%の含量を確保するのに十分な濃度で含有す
る溶液で含浸することによって行なわれる。
ッケル、コバルトおよびマグネシウムの熱分解可能な塩
を記載の原子比、および熱処理後に触媒中でニッケル5
〜18重量%の含量を確保するのに十分な濃度で含有す
る溶液で含浸することによって行なわれる。
担体物質の含浸は、浸漬、噴霧乾燥もしくは噴霧乾燥類
似の方法によって行なうことができる。
似の方法によって行なうことができる。
担体物質の含浸のためには、ニッケル、コバルトおよび
マグネシウムの熱により酸化物に分解可能な化合物、と
(に硝酸塩もしくは酢酸塩を金属の原子比Ni : C
o : Mg−1: 0.05〜0.5 :0.05〜
0.5を有する溶液を使用する。
マグネシウムの熱により酸化物に分解可能な化合物、と
(に硝酸塩もしくは酢酸塩を金属の原子比Ni : C
o : Mg−1: 0.05〜0.5 :0.05〜
0.5を有する溶液を使用する。
溶液の金属濃度は50〜300 Ni /lである。
記載された濃度範囲で十分な溶解度を有しないニッケル
塩、コバルト塩およびマグネシウム塩、例えば蟻酸塩も
しくは修酸塩は適当でない。
塩、コバルト塩およびマグネシウム塩、例えば蟻酸塩も
しくは修酸塩は適当でない。
浸漬による含浸の場合には、担体物質を50〜100℃
に加熱されたニッケル、コバルトおヨヒマグネシウム含
有溶液中へ入れる。
に加熱されたニッケル、コバルトおヨヒマグネシウム含
有溶液中へ入れる。
溶液の濃度は80〜300 fNi /l、とくに15
0〜250fINi/lであり、浸漬時間は懸濁液の温
度50〜100℃において約0.5〜3時間である。
0〜250fINi/lであり、浸漬時間は懸濁液の温
度50〜100℃において約0.5〜3時間である。
有利に、懸濁液は含浸工程の間良く十分に混合する。
含浸の終った後、含浸せる担体から過剰の含浸液を例え
ばt過により分離し、例えば50〜130℃の範囲内の
高めた温度で一定に乾燥する。
ばt過により分離し、例えば50〜130℃の範囲内の
高めた温度で一定に乾燥する。
なおニッケル、コバルトおよびマグネシウムを含有する
過剰の含浸液は、所望温度に調節した後改めて含浸のた
めに使用することができ、その結果有用な金属塩のロス
は生じない。
過剰の含浸液は、所望温度に調節した後改めて含浸のた
めに使用することができ、その結果有用な金属塩のロス
は生じない。
噴霧乾燥により本発明による触媒を製造するには、同様
にニッケル、コバルトおよびマグネシウム含有塩溶液中
の上記担体物質の懸濁液が使用される。
にニッケル、コバルトおよびマグネシウム含有塩溶液中
の上記担体物質の懸濁液が使用される。
含浸液中に存在する金属の原子比は、最初の実施形と同
様、Ni : Co :Mg=1 : 0.05;0.
5:0.05〜0.5である。
様、Ni : Co :Mg=1 : 0.05;0.
5:0.05〜0.5である。
Ni に関する溶液の濃度は、50〜280 ′i?N
i /Jの範囲内、とくに100〜250yNi/zの
間にある。
i /Jの範囲内、とくに100〜250yNi/zの
間にある。
ニッケル100重量部に対して、担体物質300〜18
50重量部、とくに400〜900重量部が使用される
。
50重量部、とくに400〜900重量部が使用される
。
50〜100℃で0.5〜2時間にわたって担体に金属
塩溶液を作用させた後、懸濁液を高速で回転する霧化器
を用いて分配し、90〜350℃の熱空気流中で乾燥す
る。
塩溶液を作用させた後、懸濁液を高速で回転する霧化器
を用いて分配し、90〜350℃の熱空気流中で乾燥す
る。
場合により、こうして得られる触媒粒子の耐摩耗性を改
良するために、懸濁液に適当な結合剤、例えば水硬セメ
ントを加える。
良するために、懸濁液に適当な結合剤、例えば水硬セメ
ントを加える。
しかし、この結合剤の添加は絶対に必要ではない。
噴霧乾燥を使用する方法の1つにおいては、懸濁液の代
りに、金属塩で負荷される担体を湿ったペースト状物質
の形で使用し、湿った物質を機械的に砕解し、熱い空気
流中を渦動上昇させて乾燥する。
りに、金属塩で負荷される担体を湿ったペースト状物質
の形で使用し、湿った物質を機械的に砕解し、熱い空気
流中を渦動上昇させて乾燥する。
この場合空気流は使用した金属塩が酸化物になる分解温
度以下であるが、乾燥には十分である温度を有する。
度以下であるが、乾燥には十分である温度を有する。
有利に、90〜300℃の範囲内の温度が使用される。
同様に、金属、ニッケル、コバルトおよびマグネシウム
の原子比1:0.05〜0.5 : 0.05〜0.5
を有する金属塩溶液が使用される。
の原子比1:0.05〜0.5 : 0.05〜0.5
を有する金属塩溶液が使用される。
溶液の濃度はニッケルに関しては160〜300 fN
i/J、とくに200〜25ONi、/zである。
i/J、とくに200〜25ONi、/zである。
担体としては、上記した物質が、金属として計算してN
i100重量部に対して、担体300〜1850重量部
、とくに400〜900重量部で使用される。
i100重量部に対して、担体300〜1850重量部
、とくに400〜900重量部で使用される。
溶液の濃度および担体量は、ペースト状ないし湿ったも
ろい物質が得られるように互いに調和させ、この場合上
記したニッケル使用量対担体量の比は維持しなければな
らない。
ろい物質が得られるように互いに調和させ、この場合上
記したニッケル使用量対担体量の比は維持しなければな
らない。
金属塩溶液と担体物質との混合物は、50〜100℃の
温度で0.5〜2時間混合する。
温度で0.5〜2時間混合する。
乾燥のために、この湿った物質を徐々に熱空気流中のロ
ータシステムに供給し、こうして粉砕し、乾燥する。
ータシステムに供給し、こうして粉砕し、乾燥する。
触媒先駆物質の乾燥した粒子は熱空気流により乾燥帯域
から搬出され、サイクロン中で分離される。
から搬出され、サイクロン中で分離される。
浸漬、噴霧乾燥もしくは噴霧乾燥類似の方法による担体
物質の含浸からの触媒先駆物質は、金属塩を酸化物に変
えるために熱処理を加える。
物質の含浸からの触媒先駆物質は、金属塩を酸化物に変
えるために熱処理を加える。
熱処理は、窒素もしくは空気の存在で、300〜650
℃、有利に400〜600℃で行なわれる。
℃、有利に400〜600℃で行なわれる。
熱処理時間は0.5〜5時間、とくに1〜3時間である
。
。
記載した方法に従い浸漬、噴霧乾燥もしくは熱空気流中
での粉砕によりかつ熱処理後に得られる酸化物型触媒先
駆物質の金属含量は、Ni5〜18重量%、Co 0.
25〜9.0重量%およびMg0.10〜3.73重量
%である。
での粉砕によりかつ熱処理後に得られる酸化物型触媒先
駆物質の金属含量は、Ni5〜18重量%、Co 0.
25〜9.0重量%およびMg0.10〜3.73重量
%である。
酸化物型触媒先駆物質の活性化は、固定相で、流動層中
でメタン化反応器の外部でもしくは流動層メタン化反応
器中でその場で行なうことができる。
でメタン化反応器の外部でもしくは流動層メタン化反応
器中でその場で行なうことができる。
還元は350〜500℃で純水素もしくは水素含有ガス
を用いて行なわれる。
を用いて行なわれる。
本発明による組成を有しかつ本発明により製造された触
媒は、殊に流動層中で一酸化炭素をメタン化するのにす
ぐれた機械的性質および触媒作用を有する。
媒は、殊に流動層中で一酸化炭素をメタン化するのにす
ぐれた機械的性質および触媒作用を有する。
比較例 l
コバルトを有しない、マグネシウム含有ニッケル含浸触
媒を製造するため、Ni (NO3) 3・6H202
47,5?およびMg(NO3)2・6H2065,8
グを水130m1に溶かす。
媒を製造するため、Ni (NO3) 3・6H202
47,5?およびMg(NO3)2・6H2065,8
グを水130m1に溶かす。
溶液を80℃に加熱する。溶液中へ攪拌しながらAl2
O3・5i02担体物質(記号:AKZO社のり、A、
C0)100グを入れ、得られる懸濁液を80℃で60
分攪拌する。
O3・5i02担体物質(記号:AKZO社のり、A、
C0)100グを入れ、得られる懸濁液を80℃で60
分攪拌する。
沢過、乾燥および爆焼することによる後処理は、例1に
より行なう。
より行なう。
■焼した触媒先駆物質は大体において例1に記載したと
同じ粒度分布を有し、Ni 13.8重量%およびM
g1.3重量%(全量に対して)を含有する。
同じ粒度分布を有し、Ni 13.8重量%およびM
g1.3重量%(全量に対して)を含有する。
還元は例1の実施に一致する。
メタン化は同じ装置中でかつ同じ条件下で例1により行
なう。
なう。
使用ガス:H268,0容量%;CO30,8容量%反
応帯域中の温度:410〜412℃ 反応混合物(水なし) : CH453,3容量%;C
0219,5容量%;H223,7容量%;CO2,3
容量% 例1 コバルトおよびマグネシウム含有ニッケル含浸触媒を製
造するために、N 1 (NOa ) 2・6H202
47,5y、Co (NO3)2 ’ 6H2049,
4?およびMg (NOs ) t・6H2065,8
′fI′を水130m1に溶かし、溶液を80℃に加熱
する。
応帯域中の温度:410〜412℃ 反応混合物(水なし) : CH453,3容量%;C
0219,5容量%;H223,7容量%;CO2,3
容量% 例1 コバルトおよびマグネシウム含有ニッケル含浸触媒を製
造するために、N 1 (NOa ) 2・6H202
47,5y、Co (NO3)2 ’ 6H2049,
4?およびMg (NOs ) t・6H2065,8
′fI′を水130m1に溶かし、溶液を80℃に加熱
する。
溶液中へ攪拌しながらAl2O3・SiO2担体(符号
:AKZO社のり、A、C,25−c ) 100?を
加え、得られた懸濁液を80℃で60分攪拌する。
:AKZO社のり、A、C,25−c ) 100?を
加え、得られた懸濁液を80℃で60分攪拌する。
沢過により含浸液を分離した後、Ni、Co および
Mgの硝酸塩を有する湿った沢滓を110℃で16時間
乾燥し、得られた乾燥生成物を引続き500℃で2時間
■焼する。
Mgの硝酸塩を有する湿った沢滓を110℃で16時間
乾燥し、得られた乾燥生成物を引続き500℃で2時間
■焼する。
次の粒度分布を有する微細な流動化可能の触媒先駆物質
が得られる: 暇焼した生成物は、全量に対してNi11.7重量%、
Co 2.4重量%およびMg0 1.2重量%を含有
する。
が得られる: 暇焼した生成物は、全量に対してNi11.7重量%、
Co 2.4重量%およびMg0 1.2重量%を含有
する。
この触媒先駆物質は、流れる水素中で流動層で、触媒物
質11111あた’)H211の毎時H2通過量で45
0℃で2時間還元する。
質11111あた’)H211の毎時H2通過量で45
0℃で2時間還元する。
メタン化のために、ガス混合物(H268,O容量%、
CO30,8容量%、N2約0.2容量%)を使用する
。
CO30,8容量%、N2約0.2容量%)を使用する
。
メタン化実験は、ガス通過底(フリット)を有する。
電気で加熱可能の直立管中の触媒物質20rIllを用
いて実施する。
いて実施する。
炉ジャケット温度は380℃に調節する。
流動床をつくるために、上記組成の一酸化炭素・水素混
合物毎時201を触媒層に通す。
合物毎時201を触媒層に通す。
流動層中に、412〜415℃の温度が生じる。
流出する乾燥したガス混合物は次の組成を有する:
CH459,8容量%;CO220,2容量%:H21
7,9容量%;CO0,6容量%および残りN2熱力学
的平衡計算により、上記組成(H2/C0=2.2)の
使用ガスから出発すると、測定された反応温度415℃
および総圧pges = 1バールに対して次のガス組
成(水なし)が得られる:CH459,4容量%;CO
221,9容量%;H216,9容量%およびCOl、
3容量% 計算に際しては、炭素の分離はないものと仮定した。
7,9容量%;CO0,6容量%および残りN2熱力学
的平衡計算により、上記組成(H2/C0=2.2)の
使用ガスから出発すると、測定された反応温度415℃
および総圧pges = 1バールに対して次のガス組
成(水なし)が得られる:CH459,4容量%;CO
221,9容量%;H216,9容量%およびCOl、
3容量% 計算に際しては、炭素の分離はないものと仮定した。
実験で確めたガス組成と熱力学的計算によって得られた
ガス組成とが十分に一致することは、本発明による触媒
の高い性能を示す。
ガス組成とが十分に一致することは、本発明による触媒
の高い性能を示す。
比較例 2
その担体物質が例1におけるものに一致する、マグネシ
ウムのないコバルト含有ニッケル含浸触媒の製造のため
に、Ni (NO3)26 H20247,51および
Co (NO3)26 H2Q49.5 ?を水130
rrLlに溶かす。
ウムのないコバルト含有ニッケル含浸触媒の製造のため
に、Ni (NO3)26 H20247,51および
Co (NO3)26 H2Q49.5 ?を水130
rrLlに溶かす。
溶液を80℃に加熱する。この溶液中へ攪拌しながらA
l2O3・SiO2担体物質(符号: AKZO社)L
、A、C0)100クヲ入し、得られた懸濁液を80
’Cで60分攪拌する。
l2O3・SiO2担体物質(符号: AKZO社)L
、A、C0)100クヲ入し、得られた懸濁液を80
’Cで60分攪拌する。
p過、乾燥および■焼による後処理を例■によって行な
う。
う。
暇焼した触媒先駆物質は大体において、例1に記載した
と同じ粒度分布を有し、Ni 12.3重量%および
Co2.2重量%(全物質に対して)を含有する。
と同じ粒度分布を有し、Ni 12.3重量%および
Co2.2重量%(全物質に対して)を含有する。
還元は例1の実施に一致する。
メタン化は同じ装置中で同じ条件下に例1により実施す
る。
る。
使用ガス:C067,5容量%;H231,6容量%反
応帯域中の温度:415℃ 反応混合物(水なし) : CH454,1容量%;C
0221,2容量%:H221,3容量%;CO2,4
容量%;N2約1容量% 例2 担体物質が大体においてγ−A12o3 (Martinswerk社のA1203A型)からな
る、コバルトおよびマグネシウム含有ニッケル含浸触媒
の製造のために、Ni(NO3)2・6H20171,
31、C0(NO3)2・6H2035,1zおよびM
g(No3)2−6 H2044,1?をH2O95m
1に溶かす。
応帯域中の温度:415℃ 反応混合物(水なし) : CH454,1容量%;C
0221,2容量%:H221,3容量%;CO2,4
容量%;N2約1容量% 例2 担体物質が大体においてγ−A12o3 (Martinswerk社のA1203A型)からな
る、コバルトおよびマグネシウム含有ニッケル含浸触媒
の製造のために、Ni(NO3)2・6H20171,
31、C0(NO3)2・6H2035,1zおよびM
g(No3)2−6 H2044,1?をH2O95m
1に溶かす。
溶液を80℃に加熱する。溶液(170m0中へ攪拌し
ながらA1□03担体物質120Pを入れ、得られる懸
濁液を80℃で60分攪拌する。
ながらA1□03担体物質120Pを入れ、得られる懸
濁液を80℃で60分攪拌する。
沢過、乾燥および■焼による後処理は例1によって行な
う。
う。
■焼した触媒先駆物質は大体において担体物質に一致す
る粒度を有し、Ni 8.4重量%、Co1.6重量
%およびMg0.9重量%(全量に対して)を含有する
。
る粒度を有し、Ni 8.4重量%、Co1.6重量
%およびMg0.9重量%(全量に対して)を含有する
。
還元は例1における実施に一致する。
メタン化は同じ装置中で同じ条件下に例1によって実施
する。
する。
使用ガス:N270.5容量%;CO28,2容量%反
応帯域中の温度:435℃ 反応混合物(水なし):CH458,3容量%;C02
19,3容量%;H221,0容量%;COO04容量
% 熱力学的計算値:CH4583容量% 例3 噴霧乾燥により乾燥する、コバルトおよびマグネシウム
含有ニッケルメタン化触媒の製造のために、Ni(NO
3)2・6H20940fI。
応帯域中の温度:435℃ 反応混合物(水なし):CH458,3容量%;C02
19,3容量%;H221,0容量%;COO04容量
% 熱力学的計算値:CH4583容量% 例3 噴霧乾燥により乾燥する、コバルトおよびマグネシウム
含有ニッケルメタン化触媒の製造のために、Ni(NO
3)2・6H20940fI。
Co(NO3)2−6H2090fおよびMg (NO
3) 2 ・6 N20 120 Fを水900mA’
に溶かす。
3) 2 ・6 N20 120 Fを水900mA’
に溶かす。
溶液を80℃に加熱する。溶液中へ攪拌しながら、大体
においてr−A1203 (Martintwerk社のA1203A型)からな
るAl2O3担体物質1200S’を入れ、得られる懸
濁液を80℃で30分攪拌する。
においてr−A1203 (Martintwerk社のA1203A型)からな
るAl2O3担体物質1200S’を入れ、得られる懸
濁液を80℃で30分攪拌する。
引続き、懸濁液を回転霧化器を用いて約2000Or、
p、m、で260〜300℃に加熱した空気流中に噴霧
しく噴霧乾燥)し、乾燥する。
p、m、で260〜300℃に加熱した空気流中に噴霧
しく噴霧乾燥)し、乾燥する。
乾燥生成物の■焼は例1により行なう。
■焼された触媒プレグロダクトは大体において担体物質
に相当する粒度分布を有し、Ni12.2重量%、Co
1.2重量%およびMg1.1重量%(全量に対して
)を含有する。
に相当する粒度分布を有し、Ni12.2重量%、Co
1.2重量%およびMg1.1重量%(全量に対して
)を含有する。
反応は例1における実施に一致する。
メタン化は同じ装置中で同じ条件下で例1により実施す
る。
る。
使用ガス:N270.5容量%;CO29,5容量%、
残りN2 反応帯域中の温度:430℃ 反応混合物(水なし) : CH458,4容量%、C
0219,5容量%;H220,8容量%、COO,3
容量%;N20.9容量% 熱力学的計算値:CH,58,7容量%、CO219,
3容量%;H220,6容量%; CO0,3容量%例
4 噴霧乾燥類似の方法を用いて乾燥する、コバルトおよび
マグネシウム含有Ni メタン化触媒の製造のために、
Ni(NO3)2・6H2079,4グ、Co (NO
3) 2 ’ 6 N20 8.1 f?およびMg
(NO3) 2 ・6 N20 i o、 3yを水
27.4mlに溶かす。
残りN2 反応帯域中の温度:430℃ 反応混合物(水なし) : CH458,4容量%、C
0219,5容量%;H220,8容量%、COO,3
容量%;N20.9容量% 熱力学的計算値:CH,58,7容量%、CO219,
3容量%;H220,6容量%; CO0,3容量%例
4 噴霧乾燥類似の方法を用いて乾燥する、コバルトおよび
マグネシウム含有Ni メタン化触媒の製造のために、
Ni(NO3)2・6H2079,4グ、Co (NO
3) 2 ’ 6 N20 8.1 f?およびMg
(NO3) 2 ・6 N20 i o、 3yを水
27.4mlに溶かす。
溶液を80℃に加熱する。溶液中へ攪拌しなからA l
203 (Martintwerk 社のA型;γA
1203)1345’を入れ、この場合湿ったペースト
状物質が得られ、45分の実用寿命後に噴霧乾燥類似の
方法により乾燥する。
203 (Martintwerk 社のA型;γA
1203)1345’を入れ、この場合湿ったペースト
状物質が得られ、45分の実用寿命後に噴霧乾燥類似の
方法により乾燥する。
この場合、湿ったペースト状物質はスクリュコンベヤに
より、円筒状容器の下部に取付けられたロータシステム
に供給される。
より、円筒状容器の下部に取付けられたロータシステム
に供給される。
同時に、熱空気を渦流上昇する生成物に通す。
■焼は例1により行なわれる。燗焼した触媒先駆物質は
大体において担体物質に一致する粒度分布を有し。
大体において担体物質に一致する粒度分布を有し。
NilO重量%、Co1.1重量%およびMg0.9重
量%(全量に対して)を含有する。
量%(全量に対して)を含有する。
還元は例1における実施に一致する。
メタン化は同じ装置中で同じ条件下に例1により実施す
る。
る。
使用ガス:N270.5容量%;CO29,5容量%反
応帯域中の温度:430℃ 反応混合物(水なし) : CH458,8容量%;C
O219,3容量%;H220,7容量%;COO,3
容量%
応帯域中の温度:430℃ 反応混合物(水なし) : CH458,8容量%;C
O219,3容量%;H220,7容量%;COO,3
容量%
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 コバルト、ニッケルおよび担体物質からなり、付加
的に酸化マグネシウムを含有する、流動床法もしくは流
動層法で一酸化炭素を水素添加して主としてメタンを得
るためのメタン化触媒の製造法において、担体物質をニ
ッケル、コバルトおよびマグネシウムの原子比1:0.
05〜0.5 : 0.05〜0.5を有する該金属の
熱分解可能な塩の水溶液で含浸し、含浸した担体物質を
乾燥しかつ乾燥生成物に熱処理を施し、その際担体上に
固着された金属塩を金属酸化物に変えて、ニッケル、コ
バルトおよびマグネシウムを1:0.05〜0.5:0
.05〜0.5の原子比で含有する触媒を得ることを特
徴とする、メタン化触媒の製造法。 2 担体物質として酸化アルミニウム、珪酸アルミニウ
ム、酸化アルミニウム・二酸化珪素混合酸化物または二
酸化珪素を特徴する特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 担体物質としてγ−A1203または酸化アルミニ
ウム5〜30重量%を有する酸化アルミニウム・二酸化
珪素混合酸化物を特徴する特許請求の範囲第2項記載の
方法。 4 触媒は、金属ニッケル100重量部に対して担体物
質300〜1850重量部、とくに400〜900重量
部を特徴する特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか
1項に記載の方法。 5 担体物質が130〜600m/f、とくに150〜
300rrr’/?の表面積を有し、o、35crit
/Vよりも大きい細孔容積を有する、特許請求の範囲第
1項〜第4項のいずれか1項に記載の方法。 6 担体物質の含浸および塗布された塩の固着は噴霧乾
燥によって行なう、特許請求の範囲第1項〜第5項のい
ずれか1項に記載の方法。 I 担体物質の含浸のために、金属塩を有する担体物質
を湿ったペースト状物質の形で使用し、該物質を熱空気
流中での機械的細分および渦動上昇下に乾燥する、特許
請求の範囲第1項〜第5項のいずれか1項に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792952683 DE2952683A1 (de) | 1979-12-29 | 1979-12-29 | Methanisierungskatalysator und verfahren zu seiner herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5697541A JPS5697541A (en) | 1981-08-06 |
JPS5844411B2 true JPS5844411B2 (ja) | 1983-10-03 |
Family
ID=6089828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55180609A Expired JPS5844411B2 (ja) | 1979-12-29 | 1980-12-22 | メタン化触媒の製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4368142A (ja) |
EP (1) | EP0031472B1 (ja) |
JP (1) | JPS5844411B2 (ja) |
CA (1) | CA1153753A (ja) |
DE (2) | DE2952683A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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JPS60197238A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-05 | Jgc Corp | メタン合成用触媒およびその製造方法 |
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EP0322049B1 (en) * | 1987-12-21 | 1993-04-07 | Unilever N.V. | Nickel/silica catalysts and their preparation |
CA2016817C (en) * | 1989-05-16 | 1998-06-23 | Cornelis Martinus Lok | Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof |
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US5955044A (en) * | 1997-09-30 | 1999-09-21 | Johnson Matthey Inc. | Method and apparatus for making ultra-pure hydrogen |
DE19955456A1 (de) * | 1999-11-17 | 2001-05-23 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Stickoxid-Speichermaterials und damit hergestelltes Speichermaterial |
GB2410449B (en) * | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
AU2005286263B2 (en) * | 2004-09-23 | 2010-07-08 | Petro Sa | Promoted Fischer-Tropsch catalysts |
KR20070115991A (ko) * | 2005-03-24 | 2007-12-06 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 탈황제 및 이것을 이용한 탈황 방법 |
JP4864688B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2012-02-01 | 日揮触媒化成株式会社 | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
GB2446127A (en) * | 2007-01-30 | 2008-08-06 | Gtl F1 Ag | Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts |
GB2473071B (en) | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
EP2603316B1 (en) | 2010-08-09 | 2017-04-19 | Gtl. F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
KR101236636B1 (ko) | 2011-01-31 | 2013-02-22 | 주식회사 포스코 | 니켈-m-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용한 메탄 제조방법 |
US8916491B2 (en) | 2011-11-08 | 2014-12-23 | Basf Se | Process for producing a methanation catalyst and a process for the methanation of synthesis gas |
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CN105797731B (zh) * | 2016-04-15 | 2018-08-21 | 西安向阳航天材料股份有限公司 | 一种耐高温型甲烷化催化剂及其制备方法 |
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