DE2807422C2

DE2807422C2 - Verfahren zum Methanisieren von kohlenmonoxyd- und wasserstoffhaltigem Einsatzgas

Info

Publication number: DE2807422C2
Application number: DE19782807422
Authority: DE
Inventors: Claus Dr. 4300 Essen Flockenhaus; Erich 4307 Kettwig Hackler; Werner Dr. 4330 Mülheim Lommerzheim
Original assignee: Didier Engineering GmbH
Current assignee: Didier Engineering GmbH
Priority date: 1978-02-22
Filing date: 1978-02-22
Publication date: 1986-09-11
Also published as: JPS54115303A; JPS6234735B2; AU523770B2; AU4182478A; DE2807422A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Methanisieren von kohlenmonoxyd- und wasserstoffhaltigem insbesondere schwefelarmem Einsatzgas bei erhoehtem Druck in einem Wirbelschichtreaktor mit einer Vor- und einer Nachmethanisierungszone, bei dem das Einsatzgas an einem Wirbelschicht-Katalysator umgesetzt und die Reaktionswaerme mit Hilfe eines in Rohren verdampfenden Kuehlmediums abgefuehrt wird. Zur Erzeugung von heizwertreichen Methangasen werden die Einsatzgase nach Verlassen der Vormethanisierungszone zunaechst durch eine Zwischenreaktionszone gefuehrt, bevor sie in die Nachmethanisierungszone eintreten. Durch die Umsetzung des Einsatzgases an dem Wirbelschicht-Katalysator der Zwischenreaktionszone werden in dem Produktgas hoehere Kohlenwasserstoffe erzeugt, die diesem Gas einen hoeheren Heizwert verleihen. Es wird dadurch im angestrebten Sinne moeglich, Einsatzgase mit hoeherem Stickstoff- und/oder Wasserstoffgehalt zu verarbeiten und trotzdem ein sogenanntes Austausch-Erdgas bzw. L-Gas zu erzeugen. ...U.S.W

Description

3 4

650 K, insbesondere eine Temperatur von etwa 600 K, ordnet So befinden sich in der Vormethanisierungsstufe

|ΐ eingestellt wird, während die Methanisierung in der 10 mehrere senkrecht verlaufende Siederohre 17, die

ί: Vormethanisierungszone bei einer Temperatur von et- über eine Zu- und die Ableitung 18 bzw. 19 miteinander

I* wa 700 K und in der Nachmethanisierungszöne bei etwa parallel geschaltet sind und mit einem Dampfkessel 20

jK 590 K, durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Ver- 5 in Verbindung stehen. Demzufolge verläuft der Kühl-

K fahren wird bei erhöhtem Druck durchgeführt, der 6 bis mittelkreislauf von dem Dampfkessel 20 über die Zulei-

p 100 bar, insbesondere zwischen 30 bis 60 bar, beträgt tung 18 durch die Siederohre 17 und über die Ableitung

& Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der 19 zurück zum Dampfkessel 20. Der infolge der exother-

i| Zeichnung darstellten Ausführungsbeispie'ts einer men Reaktionen in der Vormethanisierungsstufe 10 ent-

«:{ Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen 10 stehende Dampf wird über einen in einer Dampfablei-

|;i Verfahrens des näheren erläutert tung 21 befindlichen Dampfdruckregler 22 auf einem

V Das zu verarbeitende Einsatzgas, das Wasserstoff, bestimmten von der in der Vormethanisierungsstufe 10

% Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Stickstoff, mög- erforderlichen Betriebstemperatur abhängigen Druck

'Ά liehst aber keine katalysatorschädlichen Schwefelver- gehalten. Der über den Dampfdruckregler 22 abströ-

fi bindungen enthält, wird über eine Einsatzgasleitung 1 15 mende Dampf gelangt über eine Dampfleitung 23 zu

|v: mit einer Temperatur von etwa 293 K und einem Druck einem Dampfverbraucher. Mit Hilfe des Dampfkessels

|| von etwa 52 bar über einen Wärmetauscher 2 und durch 20 wird die Siedetemperatur des als Kühlmittel verwen-

H eine Leitung 3 dem Erhitzer 4 zugeführt, den es mit deten Wassers über den eigenen Dampfdruck jeweils

U einer Temperatur von 600 K verläßt, um über eine Lei- auf Solltemperatur gehalten.

H tung 5 einem Schwefelschutzfilter 6 zugeführt zu wer- 20 Über eine Leitung 24 wird einem Ausgleichsbehälter

dea Den Schutzfilter 6 verläßt das auf 600 K erhitzte 25 als Ersatz für das als Dampf ausscheidende Kühlme-

Einsatzgas über eine Leitung 7, die zu dem Afoärmetau- dium frisches Kühlmittel zugeführt, das über eine von

scher 2 führt Durch die von dem Wärmetauscher 2 dem Ausgleichsbehälter 25 abzweigende Kühlmittellei-

abgehende Leitung 8 gelangt das Einsatzgas mit einer tung 26 dem Wärmetauscher 14 durchgeführt und hier

Temperatur von 493 K von unten in einen Reaktionsbe- 25 vorgewärmt wird. Von hier aus gelangt die Kühlflüssig-

hälter 9, in dem von unten nach oben eine Vormethani- keit über eine Flüssigkeitszuleitung 27 und ein Ventil 28

sierungsstufe 10, eine Zwischenreaktionsstufe 11 und durch eine Kühlmittelzuleitung 29 zum Dampfkessel 20.

eine Nachmethanisierungsstufe 12 übereinander ange- Bei den Kühlsystemen für die Zwischenreaktionsstufe

i ordnet sind. Alle drei Stufen 10,11 und 12 sind als Wir- 11 und die Nachmethanisierungsstufe 12 verhält es sich

1 belschicht ausgebildet Nach Durchströmen der drei 30 grundsätzlich genauso wie vorstehend für das Kühlsyjf Stufen 10,11 und 12 verläßt das Produktgas den Reak- stern der Vormethanisierungsstufe 10 beschrieben. Für H tionsbehälter 9 mit einer Temperatur von 583 K und das Kühlsystem der Zwischenreaktionsstufe wurden dall gelangt über eine Leitung 13 zu einem Wärmetauscher her die gleichen Bezugszeichen wie für das Kühlsystem il 14, von wo aus das methanisierte Produktgas der Gas- der Vormethanisierungsstufe gewählt Auch für das

2 nachbehandlungsanlage 15 zugeführt wird. Von hier aus 35 Kühlsystem der Nachmethanisierungsstufe wurden die U gelangt das nachbehandelte Produktgas bei einem gleichen Bezugszeichen wie für das Kühlsystem der ·>ΐ Druck von 49 bar über eine Leitung 16 zu einem Ver- Vormethanisierungsstufe gewählt; so entsprechen sich 'κ- braucher. beispielsweise die Zuleitung 18 des Kollisystems der !':': Das mit einer Temperatur von 493 K in den Reak- Vormethanisierungsstufe und die Zuleitung 18 des ^! tionsbehälter 9 einströmende Einsatzgas wird in der im 40 Kühlsystems für die Zwischenreaktionsstufe sowie die '.'■■ unteren Drittel befindlichen Vormethanisierungsstufe Zuleitung 18 für das Kühlsystem der Nachmethanisie- ':'. 10 bei einer Temperatur von 700 K vormethanisiert rungsstufe. Damit erübrigt sich eine nähere Beschreibt· Das die Vormethanisierungsstufe 10 verlassende, teil- bung der beiden Kühlsysteme für die Zwäschenreak- ;. methanisierte Gas gelangt dann in die im mittleren Drit- tionsstufe und die Nachmethanisierungsstufe.

% tel des Reaktionsbehälters 9 befindliche Zwischenreak- 45 Da die Drücke in den Dampfkesseln 20 die unter-

:t tionsstufe Ii, mit einer Betriebstemperatur von 550 bis schiedlichen Betriebstemperaturen der Stufen 10, 11

Λ 650 K. Wenn die Erzeugung auf ein methanhaltiges Pro- und 12 bestimmen, ist jeder Druck über Ventilsteuerun-

35 duktgas abzielt wird der Reaktionsbehälter bei einem gen 22 gesondert einstellbar. Aus Sicherheitsgründen

It Betriebsdruck von etwa 50 bar betrieben, um eine höhe- liegt der Dampfdruck jedoch immer über dem Gas-

$_f re Nachkompression zu vermeiden. 50 druck.

i| In der Vormethanisierungsstufe 10 und der Nachme- Dampfableitungen 21 münden in eine Sammelleitung

Il thanisierungsstufe 12 laufen folgende Hauptreaktionen 30, die zu einer Dampfleitung 23 führt Von einer Lei-

l! ab: tung 77 sweigen Kühlmittelzuleitungen 29 ab. Von der

sf Zwischenreaktionsstufe 11 führen Rohre 31 und 32 nach

§, CO + 3H₂-CH₄ + H₂O (.1) 55 außen, mit deren .Hilfe sich der Katalysat&r der 2wi-

.7 schenreaktionsstufe 11 auswechseln läßt.

£| CO +H₂O-CO₂+ H₂ (2)

H Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Il In der Zwischenreaktionsstufe 11 nach dem erfin-

j§j dungsgemäßen Verfahren läuft vor allem folgende Re- 60
p aktion ab:

fl 5 CO + 4 H₂ — C₃H₆ + 2 CO₂ + H₂O (3)

Diese Reaktionen laufen exotherm ab, so daß zur 55
Verhinderung von Übertemperaturen im Bereich der
drei Stufen ein Kühlen «!,-forderlich ist. Jeder der drei
['- Stufen 10, 11 und 12 ist ein eigenes Kühlsystem züge-

Claims

1 2 In dem bekannten Reaktor wird nur Methan syntheti- Patentansprüche: siert, und die Zwischenreaktionszone ist daher als Kon vertierungszone ausgebildet

1. Verfahren zum Methanisieren von kohlenmon- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein oxyd-und wasserstoffhaltigem, insbesondere schwe- 5 Verfahren and eine Vorrichtung zum Methanisieren feiarmem, Einsatzgas bei erhöhtem Druck in einem von kohlenmonoxyd- und wasserstoffhaltigen Einsatz-Wirbelschichtreaktor, bei dem man das Gas von ei- gasen zu schaffen, das außer Methan auch höhere Kohner Vormethanisierungszone durch eine Zwischen- lenwasserstoffe enthaltendes und demzufolge eim η höreaktionszone in eine Nachmethanisierungszone heren Heizwert aufweisendes Produktgas ergibt fuhrt, die Reaktionswärme mit Hilfe eines verdamp- 10 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, fenden Mediums abführt und die Temperatur in den daß man die Methanisierung in der Vormethanisieeinzelnen Zonen über den mittels Druckreglern über rungszone bei einer Temperatur von 700 K₁ die Bildung dem Dampfdruck des Kühlmediums eingestellten von höheren Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen in Siedetemperaturen hält, dadurch gekenn- der Zwischenreaktionszone bei Temperaturen von 550 zeichnet, daß man die Methanisierung in der 15 bis 650 K in an sich bekannter Weise mit Katalysatoren Vormethanisierungszone bei einer Temperatur von der Gruppe VIII, die Methanisierung in der Nachmetha-700 K, die Bildung von höheren Kohlenwasserstof- nisierungszone bei einer Temperatur von 580 bis 600 K fen und/oder Olefinen in der Zwischenreaktionszo- durchführt, und der Verfahrensdruck 6 bis 100 bar bene bei Temperaturen von 550 bis 650 K in an sich trägt

bekannter Wgase mit Katalysatoren der Gruppe 20 Durch die Umsetzung des Einsatzgases an dem Wir-VIII, die Methanisierung in der Nachmethanisie- belschicht-Katalysator der Zwischenreaktionszone rungszone bei einer Temperatur von 580 bis 600 K werden in dem Produktgas höhere Kohlenwasserstoffe durchführt, und der Verfahrensdruck 6 bis 100 bar erzeugt, die diesem Gas einen höheren Heizwert verleibeträgt hen. Es wird dadurch im angestrebten Sinne möglich,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 Einsatzgase mit höherem Stickstoff- und/oder Wasserzeichnet, daß man die Methanisierung in der Zwi- stoffgehalt zu verarbeiten und trotzdem ein sogenannschenreaktionszone bei einer Temperatur von 600 K tes Austausch-Erdgas bzw. L-Gas zu erzeugen, durchführt Im Hinblick auf eine maximale oder minimale Aus-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- beute an Olefinen im Produktgas können das Verhältnis zeichnet, daß der Verfahrensdruck 30 bis 60 bar be- 30 von Kohlenmonoxyd-zu Wasserstoff in dem Einsatzgas trägt und/oder die Reaktionstemperatur bzw. der Betriebsdruck in der Zwischenreaktionszone eingestellt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine gezielte Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Methanisie- 35 olefinarmen Kohlenwasserstoffen, bis etwa G»Hs mögren kohlenmonoxyd- und wasserstoffhaitiger, insbeson- lieh. Es läßt sich auch auf eine hohe Ausbeute an Oiefidere schwefelarmer, Einsatzgase bei erhöhtem Druck in nen arbeiten, um die Olefine in einer nachgeschalteten einem Wirbelschichtreaktor, bei dem man das Gas von Gasbehandlungsanlage zu gewinnen. Außerdem ist es einer Vormethanisierungszone durch eine Zwischenre- möglich, je nach Marktlage das Verfahren entweder auf aktionszone in eine Nachmethanisierungszone führt, die 40 eine maximale Gaserzeugung oder auf eine maximale Reaktionswärme mit Hilfe eines verdampfenden Me- Erzeugung flüssiger Kohlenwasserstoffe in relativ kurdiums abführt und die Temperatur in den einzelnen Zo- zer Zeit umzustellen, weswegen sich das erfindungsgenen über den mittels Druckreglern über den Dampf- mäße Verfahren im Gegensatz zu den bekannten Medruck des Kühlmediums eingestellten Siedetemperatu- thanisierungsverfahren insbesondere für eine Spitzenren hält 45 bedarfsdeckung eignet Sollten andererseits die Einsatz-

Bei bekannten Verfahren gelangt das Wasserstoff, gase gleichgehalten werden müssen, weil ein nur schwer Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Stickstoff enthal- umsteilbarer Gaserzeuger vorgeschaltet ist, lassen sich tende Einsatzgas durch eine Vormethanisierungszone in unterschiedliche Mengen höherer Kohlenwasserstoffe eine Nachmethanisierungszone, um von dort aus mit beispielsweise durch gezieltes Einstellen der Bedinguneinem bestimmten Methanisierungsgrad dem Verbrau- 50 gen in der Vormethanisierungszone oder der Temperacher zugeleitet zu werden. Bei diesem Verfahren ist es tür der Zwischenreaktionszone erzeugen, notwendig, höhere Kohlenwasserstoffe zu erhalten und Dem schnellen Umstellen der Betriebsweise dient das somit Einsategase auch mit höheren Stickstoff- und/ Auswechseln des Katalysators der Zwischenreaktionsoder Wasserstoffgehalt zu verarbeiten und trotzdem ein zone während des Methanisierens. Zum genauen Einresogenasntes Austausch-Erdgas bzw. L-Gas zu erzeu- 55 gulieren der Temperaturen in den einzelnen Zonen wergen. den die Temperatur der Zwischenreaktionszone und ge-

Die DE-OS 27 47 517 beschreibt ein Verfahren zum gebenenfalls auch die Temperaturen der Vor- und Methanisieren von kohlenmonoxyd- und wasserstoff- Nachmethanisierungszone mit Hilfe eines Kühlmedihaltigen, insbesondere schwefelarmen, Einsatzgasen, bei ums eingestellt, dessen Siedetemperatur in einem Kesdem die Reaktion bei erhöhtem Druck in einem Wirbel- 6ö selsystem durch den Dampfdruck des Kühlmediums geschichtreaktor mit einer Vormethanisierungszone, einer halten wird. Die Siedetemperatur kann auf etwa 60 bis Zwischenreaktionszone und einer Nachmethanisie- 80°C unter der Wirbelschichttemperatur eingestellt rungszone abläuft. Die Reaktionswärme wird mit Hilfe werden. Wird die Siedetemperatur beispielsweise auf eines verdampfenden Mediums abgeführt wobei die der Wasserseite auf 260° C, entsprechend etwa 48 bar Temperaturen der einzelnen Zonen über den mittels κ Dampfdruck, gehalten, so beträgt die Wirbelschicht-Druckreglern oberhalb des Dampfdrucks des Kühlme- Temperatur etwa 330⁰C.

diums eingestellten Siedetemperaturen gehalten wer- Optimale Bedingungen ergeben sich dann, wenn in der

den. Zwischenreaktionszone eine Temperatur von 550 bis