CN101049569A - 一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法 - Google Patents

一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法 Download PDF

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孙启文
刘继森
张斌
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Abstract

本发明涉及一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，该方法包括以下步骤：先将催化剂用氢气或合成气还原活化，然后催化剂将氢气和至少一种碳氧化物的原料转化成产品，该转化反应在含有钾、铝、钙和钴助催化剂的催化剂存在的反应器中进行的。与现有技术相比，本发明的特点是：低温下催化剂即具有很高的活性，高合成气空速条件下仍具有非常高的活性，催化剂烃产率高；通过调控反应条件，甲烷选择性非常低，而且催化剂具有稳定的反应性能；产品中烯烃含量较高，而烯烃是非常重要的化工原料，烯烃同时对改善费托合成产品的品质具有重要意义。

Description

一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法。
背景技术
国际政治形势错综复杂、世界经济快速发展和石油资源日益减少导致近年来原油价格普遍上涨，因此，世界各国纷纷重视开发其他能源，以减缓对石油资源的依赖，尤其是煤/天然气经合成气转化制取油品的费托合成工艺越来越受到重视；中国是一个煤占能源绝大多数的国家，发展煤的优质、高效加工和转化及洁净利用可防止或避免环境污染、降低能耗和减缓对石油的依赖，煤/天然气经合成气费托合成转化可以制取优质汽柴油和烯烃等产品，该工艺技术可行，并能实现煤的高效洁净利用，因此在中国经济快速发展的情况下，发展费托合成工艺技术具有重要意义。
高温费托合成应用流化床系统如循环流化床和固定流化床，适于生产汽油馏分、烯烃和含氧化合物等产品。高温费托合成催化剂采用熔融铁催化剂，因为熔融铁催化剂具有很高的机械强度，并通过选择助剂和控制助剂的量，将甲烷选择性控制在一个较低的范围内。熔融铁催化剂的比表面积通常较低，因此需要较高的反应温度才能维持比较好的催化活性，而较高的反应温度可能导致低碳烃如甲烷选择性升高；此外，反应温度较高时，催化剂积碳越容易发生，催化剂积碳将使催化剂颗粒粉化，这些将使催化剂活性下降，产品中的催化剂含量也增加，这些给反应器系统的控制和产品的后续加工带来很大的困难。因此，研制高强度、高反应稳定性和低甲烷选择性的低温高活性的熔融铁催化剂是高温费托合成的重要目标。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供的一种活性高，反应性能稳定，烯烃含量较高的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：先将催化剂用氢气或合成气还原活化，然后催化剂将氢气和至少一种碳氧化物的原料转化成产品，该转化反应在含有钾、铝、钙和钴助催化剂的催化剂存在的反应器中进行。
所述的催化剂组成如下：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.40-1.00，铁(Fe)的质量分数60-71％，氧化钾计(K2O)0.5-2.5g/100g Fe，氧化铝计(Al2O3)1.5-6.5g/100gFe，氧化钙计(CaO)0.5-3.5g/100gFe，金属钴计0.02-10.0g/100gFe。
所述的催化剂采用电阻炉或电弧炉或中频炉，将磁铁矿粉或者扎制铁磷和含钾、铝、钙和钴等元素的原料充分混合，然后通电，将熔融温度控制在1600～2000℃，物料熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到室温；冷却的熔块经破碎、球磨和筛分或旋风分离以得到颗粒尺寸为3-500微米，优选3-100微米。
所述的反应器包括流化床反应器和Berty反应器，优选固定流化床反应器。
所述的催化剂还原活化时用氢气或者合成气(H2+CO)处理，还原温度控制在280～500℃，还原活化的时间控制在72小时内，优选48小时内；采用合成气还原时，氢气和一氧化碳的体积比控制在10-40。
所述的催化剂进行反应时，反应的压力控制在1.0-6.0MPa，优选1.5-4.5MPa；反应的温度控制在200～400℃，优选270～350℃，原料气可单独用合成气(H2+CO)进料，也可以合成气和二氧化碳一起进料，进行反应。
所述的催化剂进行反应时，氢气和一氧化碳的体积比控制在6.0以下，优选3.5以下。
所述的催化剂开始反应时，可包括合成气进行反应一段时间后，然后调整氢气和一氧化碳的体积比继续进行反应。
与现有技术相比，本发明熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法具有明显的优势：
(1)低温下催化剂即具有很高的活性，高合成气空速条件下仍具有非常高的活性，催化剂烃产率高。
(2)通过调控反应条件，甲烷选择性非常低，而且催化剂具有稳定的反应性能。
(3)产品中烯烃含量较高，而烯烃是非常重要的化工原料，烯烃同时对改善费托合成产品的品质具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
本发明中有关的物理量定义如下：
转化率定义为单位时间内转化的反应物(CO和H2+CO)物质的量与单位时间内原料气中该反应物总物质的量之比；CO2摩尔选择性：单位时间内生成的CO2物质的量与单位时间内转化的CO物质的量之比，烃摩尔选择性：单位时间内生成费-托合成产物中碳原子的总物质的量与单位时间内转化的CO物质的量之比，氢碳利用比定义为单位时间内转化的H2与转化的CO之比。
Cn烃的碳原子选择性SCn定义如下：
Figure A20071004056900061
Cn则表示碳原子数为n的烃。
气体流量单位mL/g/h：单位时间(h)内每克催化剂所通过的流量，其中催化剂以还原前的重量计。
实施例1
催化剂和反应器系统
磁铁矿、铁粉、四氧化三钴(Co3O4)、氧化铝(Al2O3)、碳酸钾(K2CO3)和碳酸钙(CaCO3)以一定的重量配比混匀后，装入电阻炉内通电，利用粉料自身电阻熔融，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，快速冷却至室温，冷却后熔块经破碎、球磨和分样筛过筛，得颗粒尺寸分布在3-200微米，平均颗粒尺寸在80微米的催化剂产品。制备的催化剂最终成分控制为：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+(铁比)0.55，铁(Fe)质量分数65.85％，氧化钾(K2O)1.0g/100g Fe，氧化铝(Al2O3)3.0g/100g Fe，氧化钙(CaO)2.6g/100g Fe，钴(Co)7.5g/100g Fe。
采用Berty微反应器，通过电机控制的旋转风扇使气体高度循环，高度循环的气体通过反应器床层的细颗粒催化剂，使反应器的催化剂床层无温度和浓度梯度，被认为是流化床反应器的极好模拟；实验时经Brooks质量流量计准确计量的合成气经Berty微反应器，形成烃产品，然后产物经热阱、冷阱后，未冷凝的馏出物留至排放系统，其中热阱可将高碳烃化合物主要是蜡分离，冷阱则可将冷凝物油和水分离。产品采用气相色谱离线和在线分析，计算得到实验结果。
催化剂装料、活化和反应
催化剂装料5g(未还原前)，费托合成反应前，先采用纯氢还原，还原压力控制为p＝2.5MPa，转速1500r/min，氢流量2160mL/g/h，程序升温至450℃还原36小时，然后逐渐降至反应温度，切换成合成气，Brooks质量流量计准确计量。
结果
表1催化剂的反应性能随反应时间的关系
  在线时间h   50   98   134   172   232   292   316   376
  原料气H2/CO比CO转化率moL％(H2+CO)转化率moL％CO2摩尔选择性moL％烃的摩尔选择性moL％氢碳利用比(moL/moL)碳原子选择性C-atom％CH4C2H4C2H6C3H6   3.095.6358.1027.3972.611.4314.094.397.6015.02   3.096.1359.9724.7775.231.5015.366.884.8414.09   3.096.2060.4225.4774.531.5117.667.355.7415.88   2.2995.6565.8129.1670.841.2615.807.055.3515.54   2.2995.8564.9529.0270.981.2315.557.015.1415.64   2.2995.9765.2925.8574.151.2414.666.594.8814.93   2.2996.6264.4726.7373.271.1915.586.965.2915.77   2.2996.4665.7925.2374.771.2415.466.905.2515.55
  CsH8C4H8C4H10C5+   3.1913.772.5739.37   2.9910.202.2443.4   3.2511.972.4135.74   2.9411.622.1739.53   2.7612.032.0739.8   2.6215.741.9938.59   2.8311.672.0839.82   2.8011.392.0440.61
实施例1的催化剂反应性能结果见表1中，反应条件：合成气(H2+CO)流量1500mL/g/h，压力P＝2.5MPa，T＝310℃，转速1500r/min。
表1表明，催化剂在选定的反应条件下，CO转化率接近100％，合成气的转化率在60％左右，烃的摩尔选择性维持在73％左右，甲烷碳原子选择性在15％左右，且能稳定运转时间接近400h，说明该催化剂具有很高的催化活性和反应稳定性。碳原子选择性同时表明丙稀的选择性高达15％，丁烯的选择性高达12％，远高于相应的丙烷和丁烷选择性，由此说明该催化剂具有很高的烯烃选择性。
实施例2
催化剂、反应器系统、装料和还原活化条件等同实施例1，反应评价条件和相应的实验结果见表2，其中反应压力P＝2.5MPa，反应温度T＝310℃，转速1500r/min。
表2催化剂的反应性能
  H2+CO流量mL/g/h原料气H2/CO比CO2流量mL/g/hCO转化率moL％(H2+CO)转化率moL％CO2摩尔选择性moL％烃的摩尔选择性moL％氢碳利用比(moL/moL)碳原子选择性C-atom％CH4C2H4C2H6   15363.38096.0367.1833.7466.262.0725.639.457.48   36121.99095.1765.8640.3759.631.0713.638.103.92   36122.0656492.1366.1447.2552.751.209.688.122.41
  C3H6CsH8C4H8C4H10C5+   20.383.7714.752.9415.60   16.522.2412.641.9640.99   15.261.6912.071.6049.15
表2表明，当合成气流量从1536mL/g/h增加到3612mL/g/h时，催化剂的CO和合成气转化率几乎不变，说明该催化剂具有非常高的催化活性；表2同时表明当原料气进料中添加CO2时，催化剂的甲烷选择性明显的降低，低达10％以内；表2说明的另外一个问题是烃产物中乙烯、丙稀和丁烯的选择性相当高，并远远超过相同碳数的烷烃选择性；由此可见，熔融铁钴催化剂具有很高的催化活性，并且通过调变反应条件，特别是原料气中含有CO2时，催化剂的甲烷选择性可以控制在一个较低的水平，熔融铁钴催化剂具有的另外一个特点就是产物中烯烃选择性较高。
实施例3
催化剂采用高温熔融法，同实施例1，最终的催化剂产品颗粒尺寸为3-100微米，制备的催化剂最终成分控制为：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+(铁比)0.55，铁(Fe)质量分数67.71％，氧化钾(K2O)1.1g/100gFe，氧化铝(Al2O3)2.9g/100gFe，氧化钙(CaO)2.5g/100g Fe，钴(Co)2.2g/100gFe。催化剂反应器系统同实施例1，其他如下：
表3催化剂的反应性能
  CO转化率moL％(H2+CO)转化率moL％CO2摩尔选择性moL％烃的摩尔选择性moL％氢碳利用比(moL/moL)碳原子选择性C-atom％CH4C2H4C2H6   90.7742.3028.9471.061.2323.604.809.37
  C3H6CsH8C4H8C4H10C5+   10.274.963.157.4136.44
催化剂装料5g(未还原前)，费托合成反应前，先采用纯氢还原，氢流量2160mL/g/h，还原压力控制为p＝2.5MPa，程序升温至450℃还原36小时，然后逐渐降至反应温度255℃，切换成合成气开始反应，Brooks质量流量计准确计量；原料气组分的流量控制为：合成气(H2+CO)为1536mL/g/min，氢气和一氧化碳的体积比为3.78，反应压力控制为p＝2.5MPa，温度为255℃，转速1500r/min，催化剂稳定状态下的反应性能见表3。从表3可以看出，该催化剂在选定的实验条件下，反应温度为255℃时，CO的转化率在90％左右，说明该催化剂具有低温高活性的特点。
实施例4
表4合成气还原处理的催化剂反应性能
  H2+CO流量mL/g/h原料气H2/CO比CO2流量mL/g/hCO转化率moL％(H2+CO)转化率moL％CO2摩尔选择性moL％烃的摩尔选择性moL％氢碳利用比(moL/moL)碳原子选择性C-atom％CH4C2H4C2H6C3H6CsH8   36122.0356490.6462.1048.5251.481.0815.2210.404.6618.582.67
  C4H8C4H10C5+   13.882.3832.21
催化剂、反应器系统、装料同实施例1
还原活化条件：用合成气(H2+CO)还原，还原压力控制为p＝2.5MPa，转速1500r/min，合成气流量2160mL/g/h，氢气和一氧化碳的体积比为20，程序升温至450℃还原36小时，然后逐渐降至310℃。改变成合成条件进行费托合成反应，实验稳定后再取数据，Brooks质量流量计准确计量，费托合成的反应压力P＝2.5MPa，反应温度T＝310℃，转速1500r/min，其余条件见表4。
与实施例1、实施例2和实施例3不同的是，实施例4的催化剂采用合成气还原，从表4的结果来看，可以发现，合成气还原活化后的催化剂活性稍有降低，但仍很高，烃产物中烯烃的选择性也很高，这些都进一步说明了熔融铁钴催化剂具有的高活性和高烯烃选择性。
实施例5
一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，该方法包括以下步骤：先将催化剂用氢气或合成气还原活化，然后催化剂将氢气和至少一种碳氧化物的原料转化成产品，该转化反应在含有钾、铝、钙和钴助催化剂的催化剂存在的固定流化床反应器中进行的。
所述的催化剂组成如下：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.40，铁(Fe)的质量分数60％，氧化钾计(K2O)0.5g/100g Fe，氧化铝计(Al2O3)1.5g/100gFe，氧化钙计(CaO)0.5g/100gFe，金属钴计0.02g/100gFe。所述的催化剂采用电阻炉或电弧炉或中频炉，将磁铁矿粉或者扎制铁磷和含钾、铝、钙和钴等元素的原料充分混合，然后通电，将熔融温度控制在1600，物料熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到室温；冷却的熔块经破碎、球磨和筛分或旋风分离以得到颗粒尺寸为3微米。
所述的催化剂还原活化时用氢气或者合成气(H2+CO)处理，还原温度控制在280℃，还原活化的时间控制在72小时内采用合成气还原时，氢气和一氧化碳的体积比控制在10。
所述的催化剂进行反应时，反应的压力控制在1.0MPa，优选1.5MPa；反应的温度控制在200℃，优选270℃，原料气可单独用合成气(H2+CO)进料，也可以合成气和二氧化碳一起进料，进行反应。
所述的催化剂进行反应时，氢气和一氧化碳的体积比控制在6.0以下，可包括合成气进行反应一段时间后，然后调整氢气和一氧化碳的体积比继续进行反应。
实施例6
一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：先将催化剂用氢气或合成气还原活化，然后催化剂将氢气和至少一种碳氧化物的原料转化成产品，该转化反应在含有钾、铝、钙和钴助催化剂的催化剂存在的流化床反应器中进行的。
所述的催化剂组成如下：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为1.00，铁(Fe)的质量分数71％，氧化钾计(K2O)2.5g/100g Fe，氧化铝计(Al2O3)6.5g/100gFe，氧化钙计(CaO)3.5g/100gFe，金属钴计10.0g/100gFe。
所述的催化剂采用电阻炉或电弧炉或中频炉，将磁铁矿粉或者扎制铁磷和含钾、铝、钙和钴等元素的原料充分混合，然后通电，将熔融温度控制在2000℃，物料熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到室温；冷却的熔块经破碎、球磨和筛分或旋风分离以得到颗粒尺寸为500微米。
所述的催化剂还原活化时用氢气或者合成气(H2+CO)处理，还原温度控制在500℃，还原活化的时间控制在48小时内；采用合成气还原时，氢气和一氧化碳的体积比控制在40。
所述的催化剂进行反应时，反应的压力控制在6.0MPa，优选4.5MPa；反应的温度控制在400℃，优选350℃，原料气可单独用合成气(H2+CO)进料，也可以合成气和二氧化碳一起进料，进行反应。
所述的催化剂进行反应时，氢气和一氧化碳的体积比控制在3.5以下。

Claims (8)

1.一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：先将催化剂用氢气或合成气还原活化，然后催化剂将氢气和至少一种碳氧化物的原料转化成产品，该转化反应在含有钾、铝、钙和钴助催化剂的催化剂存在的反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，其特征在于，所述的催化剂组成如下：三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.40-1.00，铁(Fe)的质量分数60-71％，氧化钾计(K2O)0.5-2.5g/100gFe，氧化铝计(Al2O3)1.5-6.5g/100gFe，氧化钙计(CaO)0.5-3.5g/100gFe，金属钴计0.02-10.0g/100gFe。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，其特征在于，所述的催化剂采用电阻炉或电弧炉或中频炉，将磁铁矿粉或者扎制铁磷和含钾、铝、钙和钴等元素的原料充分混合，然后通电，将熔融温度控制在1600～2000℃，物料熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到室温；冷却的熔块经破碎、球磨和筛分或旋风分离以得到颗粒尺寸为3-500微米，优选3-100微米。
4.根据权利要求1所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，其特征在于，所述的反应器包括流化床反应器和Berty反应器，优选固定流化床反应器。
5.根据权利要求1所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，其特征在于，所述的催化剂还原活化时用氢气或者合成气(H2+CO)处理，还原温度控制在280～500℃，还原活化的时间控制在72小时内，优选48小时内；采用合成气还原时，氢气和一氧化碳的体积比控制在10-40。
6.根据权利要求1所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，其特征在于，所述的催化剂进行反应时，反应的压力控制在1.0-6.0MPa，优选1.5-4.5MPa；反应的温度控制在200～400℃，优选270～350℃，原料气可单独用合成气(H2+CO)进料，也可以合成气和二氧化碳一起进料，进行反应。
7.根据权利要求1或6所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，其特征在于，所述的催化剂进行反应时，氢气和一氧化碳的体积比控制在6.0以下，优选3.5以下。
8.根据权利要求1或6所述的一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原和合成烃方法，其特征在于，所述的催化剂开始反应时，可包括合成气进行反应一段时间后，然后调整氢气和一氧化碳的体积比继续进行反应。
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