CN114369002A - 一种合成气合成线性α-烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成气合成线性α‑烯烃的方法，其目的是解决传统合成气转化过程中高碳线性α‑烯烃选择性较低的问题。本发明提供的合成气合成线性α‑烯烃的方法，包括以下步骤：在200‑380℃、0.5‑5.0MPa的条件下，将合成气通过预处理后的复合催化剂合成碳数为6～15的线性α‑烯烃；其中，所述复合催化剂包含两段催化剂，一段催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂以铁氧化物和/或含铁碳化物为活性组分；二段催化剂为镍基催化剂或钴基催化剂，所述镍基催化剂以氧化镍为活性组分，所述钴基催化剂以氧化钴为活性组分。

Description

一种合成气合成线性α-烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种合成气合成烯烃的方法，尤其涉及一种合成气合成线性α-烯烃的方法。

背景技术

烯烃(Olefins)是指含有C＝C键的碳氢化合物，α-烯烃(alpha-olefins)指C＝C键在分子链端部的单烯烃，线性α-烯烃(Linear alpha-olefins,简称LAO)指连接C＝C键的烷基基团为线性烷基集团的α-烯烃。LAO在多个领域有广泛用途，如可作为共聚单体、表面活性剂、添加剂等，其中碳数为6-15的线性a-烯烃用途最为广发。目前a-烯烃主要由石油路线制取，主要是通过使用Ni基催化剂对乙烯进行齐聚反应得到。而随着石油资源的开发，液体燃料短缺已逐渐成为制约我国经济发展的重要因素之一。因此，非石油资源制取α-烯烃已成为一个备受关注的研究方向。

合成气制烯烃作为非石油资源制取烯烃的工艺过程，研究较多。主要有两条路线，一条为合成气经甲醇路线合成烯烃，目前该技术已实现工业化，但该技术合成的烯烃多为乙烯、丙烯等低碳烯烃；另一条路线为合成气经费托合成反应直接合成烯烃，相对于合成气经甲醇合成烯烃的路线，该路线产物选择性遵循ASF分布，烯烃产物碳数分布较广，无论是低碳烯烃还是高碳烯烃的选择性均较低。目前文献对合成气直接制高附加值的LAO的工作，特别是碳数在6～15的LAO合成的工作还鲜有报道。

正是在此基础上，本发明提出一种合成气在一个由两段催化剂组成的复合催化剂上转化合成高碳线性α-烯烃的方法。该方法可实现合成气直接高选择性合成LAO，特别是碳数为6-15的LAO，对于非石油资源有效合成提供了一个新思路。

发明内容

本发明的目的是解决传统合成气转化过程中高碳线性α-烯烃选择性较低的问题，提供一种合成气直接有效合成高碳线性α-烯烃的方法。

为此，本发明提供一种合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在200-380℃、0.5-5.0MPa的条件下，将合成气通过预处理后的复合催化剂合成碳数为6～15的线性α-烯烃；

其中，所述复合催化剂包含两段催化剂，一段催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂以铁氧化物和/或含铁碳化物为活性组分；二段催化剂为镍基催化剂或钴基催化剂，所述镍基催化剂以氧化镍为活性组分，所述钴基催化剂以氧化钴为活性组分。

由上可知，本发明是将合成气在特定的温度和压力下通过两段催化剂高选择性合成高碳线性α-烯烃。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述含铁氧化物为四氧化三铁和/或三氧化二铁，进一步优选为四氧化三铁；所述含铁碳化物为碳化铁。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述含铁氧化物由前驱体经过还原处理生成，所述前驱体中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比例为1/5～8/1，进一步优选为1/3-5/1。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述铁基催化剂还包含助剂和载体，其中，铁的含量以氧化物和碳化物的总质量计为30％-90％，助剂的含量为0.8％-15％，载体的含量为余量。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述载体为无机氧化物且其含量不超过铁基催化剂总质量的30％，所述载体包括氧化铝、分子筛中的至少一种。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述助剂包括0.3％-7％的碱金属助剂和0.5％-8％的过渡金属助剂。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述氧化镍为部分还原的氧化镍，进一步优选氧化亚镍。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述镍基催化剂还包括助剂和载体，其中，镍的含量以氧化物的质量计为0.1％-15％，助剂含量为0-10％，载体含量在70％以上，进一步优选在75％以上。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述助剂选自Co、Zn和Mo中的至少一种；所述载体包括氧化铝、分子筛中的至少一种。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述氧化钴为部分还原的氧化钴，进一步优选为氧化亚钴。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述钴基催化剂还包括助剂和载体，其中，钴的含量以氧化物的质量计为0.1％-15％，助剂含量为0-10％，载体含量在70％以上，进一步优选在75％以上。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述助剂选自Ni、Zn和Mo中的至少一种；所述载体包括氧化铝、分子筛中的至少一种。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述一段催化剂和所述二段催化剂的填装质量比例为1:5-5:1，进一步优选为1:1-3:1，所述一段催化剂和所述二段催化剂的填装方式为混合颗粒填装或分层填装。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述一段催化剂和所述二段催化剂的填装方式为互不接触的分层填装。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述预处理为还原气处理，所述一段催化剂的处理温度为250-380℃，所述二段催化剂的处理温度为180-250℃。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述一段催化剂的还原气处理采用的还原气为H₂或CO，所述一段催化剂的氢气处理温度为280-380℃，CO处理温度为250-350℃；所述二段催化剂的还原气处理采用的还原气为H₂，所述二段催化剂的氢气处理温度为180-250℃。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述合成气的组成为H₂/CO＝1-5:1,CO₂:1～10％；此时，所述合成的反应条件为：一段催化剂反应温度250-380℃，二段催化剂反应温度200-300℃，压力：0.1-5.0MPa，一段催化剂原料气空速为1000-20000mL·h^-1·gFeCat^-1。

本发明所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其中优选的是，所述合成气中含有0-10％的惰性气体，所述惰性气体包含Ar、He、N₂、CH₄中的至少一种。

本发明提供的合成气合成线性α-烯烃的方法，具体地其中各催化剂可以由以下方法制备：

(1)一段铁基催化剂的制备：

将Fe(III)盐和Fe(II)盐与水按1:8到8:1的质量比例混合形成铁盐溶液，并加入定量的3-13mol/L HCl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入1-10％NH₃·H₂O溶液，溶液的酸性pH值调至pH值为10左右。滴加完毕后，恒温搅拌1-8h，冷却至室温。反应结束后，利用磁场吸附将沉积产物分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干备用，简称Fe-Cat。

称取5g上述方法制备的Fe-Cat样品，同时按所需助剂含量组成，配制相应的K、Mn盐溶液，将5g铁催化剂Fe-Cat样品等体积浸渍于上述配制的盐溶液中搅拌，然后静置3-20h，于60-100℃烘干，500-850℃焙烧3-10h，最后经研磨、压片及过筛(20-40目)后进行应用，得到。

该方法制备的铁基催化剂的铁组分主要为铁氧化物，以Fe₃O₄和Fe₂O₃为主，最后得到的含有助剂的Fe-Cat为K-Mn-Fe₂O₃。

(2)二段Ni基催化剂的制备：

称取γ-Al₂O₃样品，按所需Ni含量组成，配制成相应Ni的盐溶液，将γ-Al₂O₃等体积浸渍于上述配制的Ni盐溶液，搅拌、静置3-20h，于60-100℃烘干，500-850℃焙烧3-10h，最后经研磨、压片及过筛(20-40目)后获得。

本发明提供的合成气合成线性α-烯烃的方法，具体地其中各催化剂可以由以下方法评价：

催化剂性能评价在不锈钢固定床反应器(内径为14mm)内进行，铁基催化剂为一段催化剂，镍基催化剂或钴基催化剂为二段催化剂，两段催化剂按一定质量比装填，催化剂颗粒粒度为20-40目，催化剂床层位于加热炉恒温段。反应前催化剂在250-350℃，纯氢条件下还原预处理8-10h。还原结束后，以1℃/min的速率调至反应温度，切换成反应原料气(H₂/CO/N₂的混合气，N₂作为内标，H₂/CO体积比为0.5:1-4:1)，并背压至反应压力(1.0-3.0MPa)。反应产物采用气相色谱在线分析，反应尾气经保温直接进入第一台气相色谱进行全部有机产物的在线分析，然后产物经冷阱冷却后进入第二台气相色谱对N₂、CO₂、CO、CH₄进行分析，反应数据均在反应稳定后获得。CO转化率由N₂内标法计算，烃类产物的选择性用各自校正后的色谱峰面积采用面积归一化的方法计算，具体计算方法如下：

CO转化率计算公式如下：

CO₂选择性计算公式如下：

产物烃选择性计算公式如下：

上式中，CO_in和CO_out分别代表反应器进出口中CO的摩尔分数，CO_2out代表反应器出口中CO₂的摩尔分数。

本发明的有益效果：

本发明合成气合成LAO的反应效果为：CO转化率>60％，优化条件可以得到CO转化率>70％，进一步优化条件可以得到CO转化率>80％；烃类产物中烯烃质量含量>65％，优化条件可以得到烃类产物中烯烃质量含量>70％；α-烯烃线性度>60％，优化条件可以得到α-烯烃线性度>65％，进一步优化条件可以得到α-烯烃线性度>75％。

附图说明

图1为实施例8反应75小时的烃产物全馏分分布图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供的合成气合成线性α-烯烃的方法，一些实施例中一段铁基催化剂可以由以下方法制备：

将Fe(III)盐和Fe(II)盐与水按1：8～8：1的质量比例混合形成铁盐溶液，并加入1-15mL的3-13mol/L HCl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入NH₃·H₂O质量百分浓度为1-10wt％NH₃·H₂O溶液，溶液的酸性pH值调至pH值为10左右。滴加完毕后，恒温搅拌1-8h，冷却至室温。反应结束后，利用磁场吸附将沉积产物分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干备用，简称Fe-Cat。

称取5g上述方法制备的Fe-Cat样品，按所需助剂含量组成，配制成相应的K、Mn盐溶液，将5g铁催化剂样品等体积浸渍于上述配制的盐溶液、搅拌，静置3-20h，于60-100℃烘干，500-850℃焙烧3-10h，最后经研磨、压片及过筛(20-40目)后进行应用，得到。

实施例1-1

(一)一段催化剂-铁基催化剂的制备：

(1)将47.43g FeCl₃·6H₂O和18.81g FeCl₂·4H₂O与150mL水混合形成铁盐溶液，并加入7.65mL的12.1mol/L HCl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入约550mL的5％NH₃·H₂O溶液。在约2h内，将溶液的酸性pH值调至pH值为10左右。滴加完毕后，恒温搅拌1h，冷却至室温。反应结束后，利用磁场吸附将沉积产物分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干备用，简称Fe-Cat。

(2)采用氯化钾和硫酸锰配置成浸渍溶液5mL，浸渍溶液中钾和锰浓度分别为30mg/mL和15mg/mL，将5g Fe-Cat样品等体积浸渍于上述配制的5mL浸渍溶液中，搅拌然后静置15h，于60℃烘干，500℃焙烧3h，最后经研磨、压片及过筛(20-40目)后进行应用，得到铁基催化剂。铁基催化剂中含1.5wt％Mn和3.0wt％K。

(二)二段催化剂-镍基催化剂的制备：

采用硝酸镍配置浸渍溶液5mL，浸渍溶液中镍的浓度为5mg/mL，将5gγ-Al₂O₃等体积浸渍于上述配制的Ni盐溶液，搅拌后静置15h，于60℃烘干，500℃焙烧3h，最后经研磨、压片及过筛(20-40目)后获得Ni-Cat。镍基催化剂中含Ni以其氧化物质量计为0.5wt％。

(三)合成反应

将一段催化剂和二段催化剂按照1:1的比例分层填装(互不接触)，催化剂填装量1g，纯氢条件下250℃还原预处理8h。还原结束后，以1℃/min的速率调至300℃，切换至反应原料气(H₂/CO/N₂的混合气，N₂作为内标，H₂/CO体积比为2/1，N₂:4％)，并背压至反应压力2.0MPa，催化剂在300℃,2.0MPa,4000ml·gCat^-1·h^-1条件下进行反应性能测试，测得的合成气直接合成线性α-烯烃反应性能列于表1。

实施例1-2

与实施例1-1不同之处在于：将一段催化剂和二段催化剂按照3:1的比例填装。

实施例1-3

与实施例1-1不同之处在于：将一段催化剂和二段催化剂按照5:1的比例填装。

表1

由表1结果可看出，复合催化剂中随着一段催化剂和二段催化剂的质量比降低，催化反应的CO转化率先增后降，在质量比为3时，达到最大值，烃产物的选择性没有明显变化，基本控制在57-59％，而烯烃含量在考察的比例范围内随质量比降低而增加，在质量比降至3后，基本维持在65％。

由此，本发明的多段催化剂中的一段催化剂与二段催化剂的质量比为1:1～5:1时，复合催化剂均表现出优异的合成气转化制线性α-烯烃性能。

实施例2

催化剂制备步骤同实施例1-1，只是将二段催化剂制备过程的Ni改为Co，制得Co-Al₂O₃催化剂，应用于反应的二段催化剂，催化剂经350℃氢气预还原处理后，在310℃、3.0MPa，2000ml/(gCat·h)条件下进行合成气制LAO性能评价，并与实施例1制得的Ni-Al₂O₃在350℃还原后相同反应条件下的性能进行比较，反应结果列于表2。

表2

催化剂	K-Mn-Fe-Cat/Co-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K-Mn-Fe-Cat/Ni-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
			CO转化率(mol％)	97.3	97.9
烃产物选择性(C％)	62.5	63.7
			烯烃/烃产物(C％)	59.7	45.7
烯烃产物中(C％)
			C<sub>2-3</sub><sup>＝</sup>	40.7	28.3
C<sub>4-5</sub><sup>＝</sup>	24.9	37.1
			C<sub>6-15</sub><sup>＝</sup>	28.3	20.0
C<sub>16-18</sub><sup>＝</sup>	0.9	2.5
			C<sub>18+</sub><sup>＝</sup>	5.2	12.1
LAO in C<sub>4-18</sub><sup>＝</sup>	76.0	70.1
			LAO in C<sub>6-15</sub><sup>＝</sup>	70.0	62.1

从表2中可看出，两个催化剂催化反应的CO转化率均可达到97％以上，但烯烃选择性有所下降，其高碳烯烃分布Ni-Al₂O₃偏向形成较多的C_4-5烯烃，而Co-Al₂O₃则偏向形成较多的C_6-15烯烃。至于高碳烯烃线性度，Co-Al₂O₃占优。

由此可知，本发明复合催化剂的二段催化剂采用Co-Al₂O₃时，复合催化剂同样可表现出优异的合成气转化制线性d-烯烃性能。

实施例3-1

催化剂采用实施例1-1制备的K-Mn-Fe-Cat/Ni-Al₂O₃催化剂，只是将两段催化剂评价时的填装方式改为粉末混合填装，并与层状填装方式进行反应性能对比。在H₂/CO＝1，290℃、1.5MPa、3000ml·gCat^-1·h^-1的反应性能列于表3。

实施例3-2

催化剂采用实施例1-1制备的K-Mn-Fe-Cat/Ni-Al₂O₃催化剂，只是将两段催化剂评价时的填装方式改为颗粒混合填装(颗粒粒径20～40目)，并与层状填装方式进行反应性能对比。在H₂/CO＝1，290℃、1.5MPa、3000ml·gCat^-1·h^-1的反应性能列于表3。

表3

实施例	3-1	3-2	1-1
				装填方式	粉末混合	颗粒混合	分层装填
CO转化率(mol％)	97.9	95.1	92.2
				烃产物选择性(C％)	58.7	54.4	53.7
烯烃/烃产物(C％)	50.7	69.8	70.8
				烯烃产物中(C％)
C<sub>2-3</sub><sup>＝</sup>	28.3	29.5	31.3
				C<sub>4-5</sub><sup>＝</sup>	37.1	29.9	31.8
C<sub>6-15</sub><sup>＝</sup>	20.0	26.5	26.1
				C<sub>16-18</sub><sup>＝</sup>	2.5	7.7	4.0
C<sub>18+</sub><sup>＝</sup>	12.1	6.3	6.8
				LAO in C<sub>4-18</sub><sup>＝</sup>	70.1	87.1	84.4
LAO in C<sub>6-15</sub><sup>＝</sup>	62.1	84.0	77.1

结合表3结果可知，填装方式从粉末混合到颗粒混合再到分层填装，两段催化剂的活性组分接触紧密程度逐渐减小，催化反应的CO转化率和烃产物选择性逐渐降低，但烯烃在烃产物的含量却逐渐增加，而在烯烃产物分布中，目标产物烯烃C_6-15烯烃含量和线性α-烯烃含量以颗粒混合填装方式的催化剂最高。这与粉末混合填装催化剂两活性组分接触紧密，产生的低碳烯烃中间活性物种易于加氢生成烷烃，进而减少烯烃产物含量，分层填装两活性组分又难以达到理想的协同催化效应有关。

由上述结果可知，两段催化剂的填装可采用三种填装方式，优选颗粒混合和分层填装，最好采用分层填装。

实施例4-1：与实施例1-1的不同之处在于，步骤(三)合成反应中还原温度为300℃。

实施例4-2：与实施例1-1的不同之处在于，步骤(三)合成反应中还原温度为350℃。

将实施例1-1与实施例4-1和4-2的反应结果分别列入表4，考察催化剂还原温度的影响。

表4还原温度对K-Mn-Fe-Cat/Ni-Al₂O₃催化剂的催化性能影响

	实施例1-1	实施例4-1	实施例1-2
				还原温度(℃)	250	300	350
CO转化率(mol％)	61.4	83.0	92.2
				烃产物选择性(C％)	58.2	59.9	58.7
烯烃/烃产物(C％)	64.7	68.7	65.8
				烯烃产物中(C％)
C<sub>2-3</sub><sup>＝</sup>	16.9	28.2	31.3
				C<sub>4-5</sub><sup>＝</sup>	15.8	30.1	31.8
C<sub>6-15</sub><sup>＝</sup>	17.8	26.4	26.1
				C<sub>16-18</sub><sup>＝</sup>	33.6	7.2	4.0
C<sub>18+</sub><sup>＝</sup>	16.0	9.1	6.8
				LAO in C<sub>4-18</sub><sup>＝</sup>	77.2	88.4	84.4
LAO in C<sub>6-15</sub><sup>＝</sup>	79.3	84.1	77.1

由表4结果可知，在考察的温度范围内，随还原温度增加，CO转化率逐渐增加，烃产物选择性和烃产物中烯烃含量分别在300℃的还原温度时达到最佳值。而从烯烃产物的碳数分布可看出，随还原温度增加，低碳烯烃含量逐渐增加，高碳烯烃含量逐渐减少，而目标产物烯烃C_6-15烯烃在300～350℃范围内基本保持稳定，而C_6-15烯烃中的线性α-烯烃含量在300℃还原温度达到最大值。

由上述可知，在所选的还原温度范围内，复合催化剂均表现出优异的反应性能。

实施例5

催化剂采用实施例1-1制备的K-Mn-Fe-Cat/Ni-Al₂O₃催化剂，催化剂评价条件为：原料气:H₂/CO＝2，CO₂:5％(体积百分浓度)，2.5MPa,3000ml·gCat^-1·h^-1的条件下，反应性能列于表5.

表5

从表5可知，改变K-Mn-Fe-Cat组分的反应温度从280℃至300℃，合成气制线性α-烯烃的CO转化率、烃产物选择性、烃产物中烯烃含量以及C_6-15 ^＝烯烃的含量均有所增加，但线性α-烯烃在烯烃中的含量有所降低；与之相似，Ni-Al₂O₃组分的反应温度在200～275℃的考察温度范围内，随温度增加，CO转化率、烃产物选择性以及烃产物中烯烃含量以及C_6-15 ^＝烯烃的含量均有增加趋势，但线性α-烯烃在烯烃中的含量在225℃达到最佳值，而后开始下降。

由上述结果可知，本发明复合催化剂的一段铁基催化剂在反应温度280-300℃，二段镍基催化剂在反应温度为200-275℃时，复合催化剂表现出优异的合成气转化制线性α烯烃的反应性能。

实施例6

催化剂制备步骤同实施例1-1，只是K-Mn-Fe-Cat组分改为Co-K-Mn-Fe-Cat,一段催化剂的预还原温度为350℃，并在相同反应条件下(一段催化剂290℃，二段催化剂250℃,2.0MPa,4000ml·gCat^-1·h^-1)比较了Co改性前后多段催化剂的反应结果，比较结果列于表6。

与实施例1-1的不同之处在于：“将47.43g FeCl₃·6H₂O和18.81g FeCl₂·4H₂O与150mL水混合形成铁盐溶液”替代为“将18.52g Co(NO₃)·6H₂O、47.43g FeCl₃·6H₂O和18.81g FeCl₂·4H₂O加入150mL水溶解形成钴铁盐溶液”。

表6 Co改性铁复合催化剂的合成气制线性α-烯烃反应性能

由表6结果可知，添加Co的铁基催化剂则在CO转化率、烃产物选择性基本保持不变的情况下，明显增加了低碳烯烃的选择性，总烯烃和C_6-15烯烃选择性却明显降低，高碳烯烃的线性度有所增加。

上述结果可知，本发明的复合催化剂中的一段铁基催化剂中添加Co助剂有利于提高其催化合成气转化烃类产物的线性度。

实施例7-1

催化剂制备步骤同实施例1-1，一段催化剂的氢气还原温度改为350℃，制备了Mn含量为0.5％wt Mn的K-Mn-Fe-Cat并在下述反应条件下(一段催化剂290℃，二段催化剂250℃,2.0MPa,4000ml·gCat^-1·h^-1)测试了复合催化剂的合成气转化反应性能，结果列于表7。

实施例7-2

催化剂制备步骤同实施例1-1，一段催化剂的氢气还原温度改为350℃，制备了Mn含量为3.0％wt Mn的K-Mn-Fe-Cat并在下述反应条件下(一段催化剂290℃，二段催化剂250℃,2.0MPa,4000ml·gCat^-1·h^-1)测试了复合催化剂的合成气转化反应性能，结果列于表7。

表7：Mn含量对铁基催化剂合成气制线性α-烯烃反应性能影响

实施例	7-1	1-1	7-2
				Mn/Fe-Mn-K(wt％)	0.5	1.5	3.0
CO转化率(mol％)	96.8	97.4	96.8
				烃产物选择性(C％)	60.0	60.1	58.7
烯烃/烃产物(C％)	72.7	71.9	54.7
				烯烃产物中(C％)
C<sub>2-3</sub><sup>＝</sup>	26.4	31.2	30.8
				C<sub>4-5</sub><sup>＝</sup>	26.3	31.7	36.3
C<sub>6-15</sub><sup>＝</sup>	46.0	36.7	32.2
				C<sub>16-18</sub><sup>＝</sup>	1.3	0.4	0.7
C<sub>18+</sub><sup>＝</sup>	---	---	---
				LAO in C<sub>4-18</sub><sup>＝</sup>	72.1	74.9	60.9
LAO in C<sub>6-15</sub><sup>＝</sup>	62.4	65.4	44.2

由表7可知，铁基催化剂的Mn含量在0.5-1.5％变化时，催化剂的性能基本保持稳定，只是烯烃产物中的高碳烯烃(C₆₊)逐渐减少，低碳烯烃(C_2-5)逐渐增加；但随着Mn含量进一步增大，反应的性能发生了明显变化，烯烃产物含量减少，高碳烯烃含量和其线性度明显降低；同时烃产物含量逐渐减少。这与Mn含量增加有利于反应的水汽变换反应以及中间产物烯烃的加氢性能相关。

本发明复合催化剂的一段铁基催化剂中的锰助剂含量在0.5-1.5wt％时，复合催化剂均表现出优异的催化性能。

实施例8

催化剂制备和评价步骤同实施例1，只是更改了一段催化剂的预还原温度为350℃，反应条件为：Ni-Al₂O₃温度250℃,H₂/CO＝2,2.0MPa，催化剂反应的稳定性结果如表8所示。

表8：多段催化剂的合成气直接合成LAO反应稳定性试验结果

从表8看出，反应最初5h到10h的反应时间内，CO转化率迅速从90.5％下降至52.4％，而在随后反应的32小时内，催化剂的性能基本保持稳定，CO转化率稳定在～52％，烃产物选择性为56％，烃产物中的烯烃含量约为65％，烯烃中C_6-15烯烃稳定在～39％，其线性度可达到76％。分别调整反应温度和反应空速至300℃，4000ml·gFe-Cat^-1·h^-1，反应75h的催化剂其合成气转化制线性α-烯烃的反应性能可达到：75.8％的CO转化率和56.5％的烃产物选择性，烃产物中的烯烃含量为66.2％，烯烃中C_6-15烯烃占40.5％，其线性度可达到71.7％，反应的烃产物全馏分组成分布示于图1。

本发明的多段复合催化剂不仅表现出优异的合成气转化制线性α-烯烃性能，同时表现出良好的催化稳定性。

实施例9

催化剂制备和评价步骤同实施例1-1，只是在一段催化剂-铁基催化剂的制备步骤(2)中“5g Fe-Cat样品”更改为“4g Fe-Cat+1g载体SiO₂”，从而得到含有SiO₂载体的铁基催化剂与负载Ni基催化剂组成的两段复合催化剂，其合成气转化合成线性α-烯烃的反应性能为：CO转化率为62.8％，烃类选择性65.0％，而烯烃在烃产物中约占到64％，烯烃产物中C_4-18馏分占66.4％，其中线性α-烯烃占到C_4-18烯烃的78.8％。

上述反应结果表明，含有载体的铁基催化剂同样表现出了较高的合成气转化制线性α-烯烃反应性能和良好稳定性。

对比实施例1

将23.72g FeCl₃·6H₂O和9.41g FeCl₂·4H₂O与75mL水混合形成铁盐溶液，并加入3.83mL的12.1mol/L HCl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入约275mL的5％NH₃·H₂O溶液。在约2h内，将溶液的酸性pH值调至pH值为10左右。滴加完毕后，恒温搅拌1h，冷却至室温。反应结束后，利用磁场吸附将沉积产物分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干备用，简称Fe-Cat-1。

反应性能评价条件同实施例2，反应性能结果显示：CO转化率为78.5％，烃产物选择性为60％，反应的主要烃产物为烷烃，烯烃在烃产物的选择性仅占38％，其中高碳烯烃C_4-18占总烯烃的76％，其LAO则仅占51％。

通过与本发明实施例1-9相比可知，对比实施例1的烯烃在烃产物的选择性明显减少，仅占38％。由此可知，本发明的合成气制LAO反应中，不仅具有较高的CO转化率，而且烯烃产物的选择性明显增加，LAO在高碳烯烃的占比明显提高。

对比实施例2

催化剂的制备步骤同实施例2，但反应评价时仅填装一段催化剂的反应结果如下：CO转化率：97.9％，烃类产物选择性：64.2％，烃类产物中烯烃选择性占73.7％，其中高碳烯烃C_4-18占总烯烃的67％，LAO占高碳烯烃的86％。但高碳烯烃中的C_6-15仅占烯烃产物的27％。

本发明的多段催化剂同对比实施例2的一段催化剂相比较，主要明显改进了高碳烯烃产物中C_6-15烯烃的生成，其在烯烃产物中的占比(质量比例)从27％可增至40～50％。这表明本发明的两段催化剂生产方法有利于合成气生成LAO过程的用途更为广泛的C_6-15烯烃形成。

综上所述，本发明合成气合成LAO的反应效果为：CO转化率>60％，优化条件可以得到CO转化率>70％，进一步优化条件可以得到CO转化率>80％；烃类产物中烯烃质量含量>65％，优化条件可以得到烃类产物中烯烃质量含量>70％；α-烯烃线性度>60％，优化条件可以得到α-烯烃线性度>65％，进一步优化条件可以得到α-烯烃线性度>75％。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在200-380℃、0.5-5.0MPa的条件下，将合成气通过预处理后的复合催化剂合成碳数为6～15的线性α-烯烃；

其中，所述复合催化剂包含两段催化剂，一段催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂以铁氧化物和/或含铁碳化物为活性组分；二段催化剂为镍基催化剂或钴基催化剂，所述镍基催化剂以氧化镍为活性组分，所述钴基催化剂以氧化钴为活性组分。

2.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述含铁氧化物为四氧化三铁和/或三氧化二铁，优选为四氧化三铁；所述含铁碳化物为碳化铁。

3.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述含铁氧化物由前驱体经过还原处理生成，所述前驱体中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比例为1/5～8/1，优选为1/3-5/1。

4.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述铁基催化剂还包含助剂和载体，其中，铁的含量以氧化物和碳化物的总质量计为30％-90％，助剂的含量为0.8％-15％，载体的含量为余量。

5.根据权利要求2所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述载体为无机氧化物且其含量不超过铁基催化剂总质量的30％，所述载体包括氧化铝、分子筛中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述助剂包括0.3％-7％的碱金属助剂和0.5％-8％的过渡金属助剂。

7.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述氧化镍为部分还原的氧化镍，优选氧化亚镍。

8.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述镍基催化剂还包括助剂和载体，其中，镍的含量以氧化物的质量计为0.1％-15％，助剂含量为0-10％，载体含量在70％以上，优选在75％以上。

9.根据权利要求8所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述助剂选自Co、Zn和Mo中的至少一种；所述载体包括氧化铝、分子筛中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述氧化钴为部分还原的氧化钴，优选为氧化亚钴。

11.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述钴基催化剂还包括助剂和载体，其中，钴的含量以氧化物的质量计为0.1％-15％，助剂含量为0-10％，载体含量在70％以上，优选在75％以上。

12.根据权利要求11所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述助剂选自Ni、Zn和Mo中的至少一种；所述载体包括氧化铝、分子筛中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述一段催化剂和所述二段催化剂的填装质量比例为1:5-5:1，优选为1:1-3:1，所述一段催化剂和所述二段催化剂的填装方式为混合颗粒填装或分层填装。

14.根据权利要求13所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述一段催化剂和所述二段催化剂的填装方式为互不接触的分层填装。

15.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述预处理为还原气处理，所述一段催化剂的处理温度为250-380℃，所述二段催化剂的处理温度为180-250℃。

16.根据权利要求15所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述一段催化剂的还原气处理采用的还原气为H₂或CO，所述一段催化剂的氢气处理温度为280-380℃，CO处理温度为250-350℃；所述二段催化剂的还原气处理采用的还原气为H₂，所述二段催化剂的氢气处理温度为180-250℃。

17.根据权利要求1所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述合成气的组成为H₂/CO＝1-5:1,CO₂:1～10％；此时，所述合成的反应条件为：一段催化剂反应温度250-380℃，二段催化剂反应温度200-300℃，压力：0.1-5.0MPa，一段催化剂原料气空速为1000-20000mL·h^-1·gFeCat^-1。

18.根据权利要求17所述的合成气合成线性α-烯烃的方法，其特征在于，所述合成气中含有0-10％的惰性气体，所述惰性气体包含Ar、He、N₂、CH₄中的至少一种。

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