CN104689826A - 钙钛矿型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及汽车尾气净化催化剂领域，具体说是钙钛矿型催化剂的制备方法，其包括制备γ-Al2O3铝胶；以水为溶剂合成La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3溶胶；将堇青石放入上述铝胶中浸渍；将浸渍后的堇青石取出，并吹去孔道中的铝胶，得到负载γ-Al2O3的堇青石；将负载γ-Al2O3的堇青石放入La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3溶胶中浸渍，再吹掉孔道中的溶胶；静置、干燥，焙烧。本方法通过上述步骤可制备γ-Al2O3活化涂层载体，该方法在滴加氨水时加入La（NO3）3，阻止了导致γ-Al2O3相变和烧结的离子表面扩散和结构重排，有效地减少比较面积的损失，并通过浸渍可以较好地负载在堇青石上；同时，利用溶胶-凝胶法在LaCoO3的B位掺杂Mn、Gu两种元素，制得B位双掺杂的钙钛矿型催化剂，大大提高了催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明涉及汽车尾气净化催化剂领域，具体说是钙钛矿型催化剂的制备方法。
背景技术
随着汽车保有量的增加，汽车向大气中排放的CO、HC、NOX越来越多。目前，许多国家已经对汽车尾气排放采取了严格的控制排放措施。因此汽车尾气的处理日益成为重要的课题。在现有技术中，对汽车尾气排放的控制是通过加装催化净化器来实现，而催化净化器的关键是催化剂。催化剂通常采用三层结构即由活性组分、活化涂层和载体组成。自稀土钙钛矿氧化物（PTO）用于尾气催化以来，由于它的A、B位可以取代而产生氧空位，同时该类催化剂对贵金属催化剂有较大的价格优势，使得该类催化剂成为了研究的热点。但，现有的PTO存在以下几个问题：
1、单一组分的PTO催化性能不佳；
2、γ-Al2O3的高温稳定性差，在900℃以上会发生相变；
3、比表面积较小。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供钙钛矿型催化剂的制备方法，根据该方法制备的催化剂不仅催化性能较好，而且比表面积较大、高温稳定性好。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：钙钛矿型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备γ-Al2O3铝胶；
（2）以水为溶剂合成La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3溶胶；
（3）预处理堇青石，在将其放入上述铝胶中浸渍；
（4）将浸渍后的堇青石取出，并吹去孔道中的铝胶，得到负载γ-Al2O3的堇青石；
（5）将负载γ-Al2O3的堇青石放入La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3溶胶中浸渍，再吹掉孔道中的溶胶；再静置、干燥，焙烧。
作为优选，步骤（1）中将配比好的Al（NO3）3容于水中并搅拌，然后滴加氨水，同时加入La（NO3）3，继续搅拌，接着静置老化，得到γ-Al2O3，再调配成γ-Al2O3铝胶；
作为优选， Al（NO3）3水解温度为70℃--90℃，Al（NO3）3溶液的浓度为0.6g/ml--0.8 g/ml。
作为优选，氨水的摩尔用量为Al3+：NH3=1：(2--4)，溶液的pH=8--9。
作为优选，La（NO3）3占溶液总质量的2%--4%。
作为优选，步骤（2）中，按化学计量比称量各元素的硝酸盐，在室温下搅拌溶解于去离子水中，按与金属离子摩尔比为1.5:1的量加入柠檬酸搅拌，然后滴加乙二醇形成凝胶，再干燥后进行自蔓延反应除去有机物，得到La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3溶胶。
作为优选，步骤（3）中，预处理是先将堇青石水洗，再在稀硝酸煮沸10min，然后水洗，接着超声波洗涤15min，再水洗，最后用去离子水洗涤并烘干。
作为优选，静置时间为3h—5h。
作为优选，干燥温度为60℃--80℃。
作为优选，焙烧时先以300℃--500℃预烧2h—4h，再以850℃--950
℃焙烧3h—5h。
从以上技术方案可知，通过上述步骤可制备γ-Al2O3活化涂层载体，该方法在滴加氨水时加入La（NO3）3，阻止了导致γ-Al2O3相变和烧结的离子表面扩散和结构重排，有效地减少比较面积的损失，并通过浸渍可以较好地负载在堇青石上；同时，利用溶胶-凝胶法在LaCoO3的B位掺杂Mn、Gu两种元素，制得B位双掺杂的钙钛矿型催化剂，大大提高了催化剂的活性。
具体实施方式
下面结合实施例详细介绍钙钛矿型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
制备γ-Al2O3铝胶：水解Al（NO3）3，水解时应搅拌均匀；水解时保持70℃--90℃温度，且Al（NO3）3溶液的浓度应保持在0.6g/ml--0.8 g/ml之间，这种条件可提高后续溶胶的稳定性和负载质量；再向上述溶液中滴加氨水溶液，调节溶液的pH值，在滴加氨水的同时加入La（NO3）3，可提高比表面积；氨水滴加完毕后搅拌，然后采用浓硝酸回滴至溶液呈澄清透明为止，再继续搅拌，且氨水的用量为：Al3+：NH3=1：(2--4)，溶液的pH=8--9。这样制得的溶胶可长时间稳定放置，符合浸渍要求；作为优选，La（NO3）3的加入量占溶液总质量的2%--4%；然后，对上述溶液静置老化10h—14h，从而制得高比表面积的γ-Al2O3活化涂层材料，再将γ-Al2O3调制成铝胶。
合成La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3溶胶：按化学计量比称量各元素的硝酸盐，在室温下搅拌溶解于去离子水中，按与金属离子摩尔比为1.5:1的量加入柠檬酸搅拌，然后滴加乙二醇，搅拌5h以上得到澄清透明的红色溶胶。将溶胶在70℃下处理成凝胶，再120℃干燥，然后在电炉上进行自蔓延反应除去有机物，从而得到La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3溶胶。
预处理堇青石：先将堇青石水洗，再在稀硝酸煮沸10min，然后水洗，接着超声波洗涤15min，再水洗，最后用去离子水洗涤并烘干；这样使得载体更牢固地负载在堇青石上。
负载γ-Al2O3：将预处理好的堇青石放入上述铝胶中浸渍8h以上，然后将浸渍后的堇青石取出，并吹去孔道中的铝胶；反复负载，使负载量达到15%以上。
负载活性组分：将负载γ-Al2O3的堇青石放入La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3溶胶中浸渍8h以上，，其中x=0.05，0.1,0.2；再吹掉孔道中的溶胶；再静置3h—5h，60℃--80℃干燥，300℃--500℃预烧2h—4h，然后850℃--950℃处理3h—5h。反复负载使负载量达到10%以上，从而获得稳定、活性的钙钛矿型催化剂。
实施例1
将配比好的Al（NO3）3容于水中，在70℃的温度下搅拌，然后逐滴滴加氨水，同时加入La（NO3）3，溶液中保证Al3+：NH3=1：3， Al（NO3）3浓度为0.6g/ml，pH=8，La（NO3）3的加入量占溶液总质量的2%，继续搅拌2h以上；接着静置老化10h，再将γ-Al2O3制成铝胶；同时，按La0.8Ce0.2Co0.9Mn0.05Cu0.05O3中金属元素摩尔比称量硝酸盐，在室温下搅拌溶解于去离子水中，按与金属离子摩尔比为1.5:1的量加入柠檬酸搅拌，然后滴加与柠檬酸等量的乙二醇，搅拌5h，在70℃下处理成凝胶，再120℃干燥，然后在电炉上进行自蔓延反应，得到La0.8Ce0.2Co0.9Mn0.05Cu0.05O3溶胶；同时，先将堇青石水洗，再在稀硝酸煮沸10min，然后水洗，接着超声波洗涤15min，再水洗，最后用去离子水洗涤并烘干；接着将堇青石放入γ-Al2O3铝胶中浸渍8h，取出吹去孔道的铝胶，再将负载γ-Al2O3的堇青石放入La0.8Ce0.2Co0.9Mn0.05Cu0.05O3溶胶中浸渍8h，吹掉孔道中的溶胶，静置3h，60℃干燥，300℃预烧2h，然后850℃处理3h，反复负载使负载量达到10%以上。
实施例2
将配比好的Al（NO3）3容于水中，在60℃的温度下搅拌，然后逐滴滴加氨水，同时加入La（NO3）3，溶液中保证Al3+：NH3=1：3， Al（NO3）3浓度为0.7g/ml，pH=9，La（NO3）3的加入量占溶液总质量的3%，继续搅拌2h以上；接着静置老化12h，再将γ-Al2O3制成铝胶；同时，按La0.8Ce0.2Co0.8Mn0.1Cu0.1O3中金属元素摩尔比称量硝酸盐，在室温下搅拌溶解于去离子水中，按与金属离子摩尔比为1.5:1的量加入柠檬酸搅拌，然后滴加与柠檬酸等量的乙二醇，搅拌5h，在70℃下处理成凝胶，再120℃干燥，然后在电炉上进行自蔓延反应，得到La0.8Ce0.2Co0.8Mn0.1Cu0.1O3溶胶；同时，先将堇青石水洗，再在稀硝酸煮沸10min，然后水洗，接着超声波洗涤15min，再水洗，最后用去离子水洗涤并烘干；接着将堇青石放入γ-Al2O3铝胶中浸渍9h，取出吹去孔道的铝胶，再将负载γ-Al2O3的堇青石放入La0.8Ce0.2Co0.8Mn0.1Cu0.1O3溶胶中浸渍9h，吹掉孔道中的溶胶，静置4h，70℃干燥，400℃预烧3h，然后900℃处理4h，反复负载使负载量达到10%以上。
实施例3
将配比好的Al（NO3）3容于水中，在70℃的温度下搅拌，然后逐滴滴加氨水，同时加入La（NO3）3，溶液中保证Al3+：NH3=1：3， Al（NO3）3浓度为0.8g/ml，pH=9，La（NO3）3的加入量占溶液总质量的4%，继续搅拌2h以上；接着静置老化14h，再将γ-Al2O3制成铝胶；同时，按La0.8Ce0.2Co0.6Mn0.2Cu0.2O3中金属元素摩尔比称量硝酸盐，在室温下搅拌溶解于去离子水中，按与金属离子摩尔比为1.5:1的量加入柠檬酸搅拌，然后滴加与柠檬酸等量的乙二醇，搅拌5h，在70℃下处理成凝胶，再120℃干燥，然后在电炉上进行自蔓延反应，得到La0.8Ce0.2Co0.6Mn0.2Cu0.2O3溶胶；同时，先将堇青石水洗，再在稀硝酸煮沸10min，然后水洗，接着超声波洗涤15min，再水洗，最后用去离子水洗涤并烘干；接着将堇青石放入γ-Al2O3铝胶中浸渍10h，取出吹去孔道的铝胶，再将负载γ-Al2O3的堇青石放入La0.8Ce0.2Co0.6Mn0.2Cu0.2O3溶胶中浸渍10h，吹掉孔道中的溶胶，静置5h，80℃干燥，500℃预烧4h，然后950℃处理4h，反复负载使负载量达到10%以上。
通过上述3个实施例制备的钙钛矿型催化剂的高温稳定性和活性都大大提高，比面积均达300 m2/g以上，且载体可牢固负载在堇青石上。
上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。
Claims (10)
1.钙钛矿型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备γ-Al2O3铝胶；
（2）以水为溶剂合成La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3溶胶；
（3）预处理堇青石，再将其放入上述铝胶中浸渍；
（4）将浸渍后的堇青石取出，并吹去孔道中的铝胶，得到负载γ-Al2O3的堇青石；
（5）将负载γ-Al2O3的堇青石放入La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3溶胶中浸渍，再吹掉孔道中的溶胶，然后静置、干燥，焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中将配比好的Al（NO3）3容于水中并搅拌，然后滴加氨水，同时加入La（NO3）3，继续搅拌，接着静置老化，得到γ-Al2O3，再调配成γ-Al2O3铝胶。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于： Al（NO3）3水解温度为70℃--90℃，Al（NO3）3溶液的浓度为0.6g/ml--0.8 g/ml。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：氨水的摩尔用量为Al3+：NH3=1：(2--4)，溶液的pH=8--9。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：La（NO3）3占溶液总质量的2%--4%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，按化学计量比称量各元素的硝酸盐，在室温下搅拌溶解于去离子水中，按与金属离子摩尔比为1.5:1的量加入柠檬酸搅拌，然后滴加乙二醇形成凝胶，再干燥后进行自蔓延反应除去有机物，得到La0.8Ce0.2Co1-2xMnxCuxO3溶胶。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，预处理是先将堇青石水洗，再在稀硝酸煮沸10min，然后水洗，接着超声波洗涤15min，再水洗，最后用去离子水洗涤并烘干。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：静置时间为3h—5h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥温度为60℃--80℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧时先以300℃--500℃2h—4h，再以850℃--950℃焙烧3h—5h。
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