JP6315192B2 - NOx吸蔵還元型触媒及びその製造方法 - Google Patents
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前記触媒表面上の無作為に抽出した20点以上の測定点において、TEM−EDX分析により求められる、全無機金属元素に対するアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有割合の変動係数(含有割合の標準偏差/含有割合の平均値)が0.9以下であり、かつ、全無機金属元素に対するMn元素の含有割合の変動係数(含有割合の標準偏差/含有割合の平均値)が0.9以下であることを特徴とするものである。
Al、Zr、Ti、Ce、Mg及びSiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されている、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含むアルカリ化合物と、前記多孔質担体に担持されているMn化合物とを備えるNOx吸蔵還元型触媒であり、
前記触媒表面上の無作為に抽出した20点以上の測定点において、TEM−EDX分析により求められる、全無機金属元素に対するアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有割合の変動係数(含有割合の標準偏差/含有割合の平均値)が0.9以下であり、かつ、全無機金属元素に対するMn元素の含有割合の変動係数(含有割合の標準偏差/含有割合の平均値)が0.9以下であるものである。
本発明にかかる多孔質担体は、Al、Zr、Ti、Ce、Mg及びSiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなるものである。前記酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化マグネシウム、シリカ、及びこれらの複合酸化物が挙げられる。このような酸化物は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。また、このような酸化物のうち、耐久性に優れているという観点から、アルミナ、ジルコニア、及びこれらを含む複合酸化物(例えば、アルミナ−ジルコニア−セリア複合酸化物、アルミナ−ジルコニア−チタニア−セリア複合酸化物等)が好ましい。
本発明のNOx吸蔵還元型触媒においては、このような多孔質担体にアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含むアルカリ化合物が担持されている。このようなアルカリ化合物はNOxの吸蔵に有効な成分である。前記アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の中でも、NOxの吸蔵性能に優れているという観点から、Ba、Sr、Na、Kが好ましく、Ba、Kがより好ましい。本発明にかかるアルカリ化合物の形態としては、炭酸塩、前記多孔質担体を構成する前記元素との複合酸化物、Mn元素との複合酸化物が挙げられる。
[変動係数]=[含有割合の標準偏差]/[含有割合の平均値] (1)
に基づいて、各元素の含有割合の変動係数を求める。なお、「ピーク面積」とは、ベースラインとピークとの間の面積をいい、市販のソフト(例えば、OriginLab社製の商品名「Origin」等)を利用して求めることができる。
本発明のNOx吸蔵還元型触媒においては、前記多孔質担体にMn化合物が更に担持されている。このようなMn化合物はNOの酸化に有効な成分である。本発明にかかるMn化合物の形態としては、酸化物、前記多孔質担体を構成する前記元素との複合酸化物、前記アルカリ金属元素との複合酸化物、前記アルカリ土類金属元素との複合酸化物が挙げられる。
本発明のNOx吸蔵還元型触媒においては、前記多孔質担体に、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、Nb、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1種の活性金属元素を含む化合物が更に担持されていることが好ましい。前記活性金属元素の中でも、NO酸化性能が向上し、NOx吸蔵性能及びNOx浄化性能が更に向上するという観点から、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cuがより好ましく、Pt、Pd、Rhが更に好ましく、Pt、Rhが特に好ましく、NO酸化性能だけでなく、NOx還元性能も更に向上するという観点から、Rhが最も好ましい。
アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素とMn元素と多座配位子とを含有する水溶性前駆体溶液を用いて、Al、Zr、Ti、Ce、Mg及びSiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含むアルカリ化合物とMn化合物とを担持せしめる方法である。
共沈法により調製したアルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末(アルミナ/ジルコニア/チタニア=50/35/15(質量比)、平均粒子径:50μm、比表面積:100m2/g)に、白金ジニトロジアンミン水溶液(0.25mol/L)と硝酸パラジウム水溶液(0.47mol/L)との混合水溶液を、前記複合酸化物粉末100gに対してPt及びPdの担持量がそれぞれ0.74g及び0.28gとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してPt−Pd担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末を得た。
前記アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末に硝酸ロジウム水溶液(0.27mol/L)を、前記複合酸化物粉末100gに対してRh担持量が1gとなるように含浸させて担持せしめた以外は調製例1と同様にして、Rh担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末を得た。
六角セルコージェライトモノリス基材(直径:30mm、長さ:50mm、容積:35mL、セル密度:400cell/inch2)にアルミナ粉末(ローディア社製「MI307」、平均粒子径:17μm、比表面積:170m2/g)を、前記モノリス基材1Lに対してアルミナ粉末のコート量が150g/Lとなるようにウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質アルミナ担体と前記モノリス基材とを備える触媒担体1を得た。
六角セルコージェライトモノリス基材(直径:30mm、長さ:50mm、容積:35mL、セル密度:400cell/inch2)に、調製例1で得たPt−Pd担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末(184g/L)と調製例2で得たRh担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末(27g/L)とを含有するスラリーを、前記モノリス基材1Lに対して各複合酸化物粉末のコート量が211g/Lとなるようにウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質のPt−Pd−Rh担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物担体と前記モノリス基材とを備える触媒担体2を得た。
3.3mol/Lのクエン酸水溶液50mlに酢酸マンガン粉末10.2gを添加し、室温で20分間撹拌して酢酸マンガン粉末を溶解せしめ、次いで、この水溶液に2.1mol/Lの酢酸バリウム水溶液39mlを添加し、室温で10分間撹拌してBa−Mn複合クエン酸水溶液を得た。
調製例5で得たBa−Mn複合クエン酸水溶液140mlに酢酸ロジウム粉末を0.57g添加し、室温で10分間撹拌して酢酸ロジウム粉末を溶解せしめてBa−Mn−Rh複合クエン酸水溶液を得た。
調製例3で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体1に調製例5で得たBa−Mn複合クエン酸水溶液を、前記触媒担体1Lに対してBa及びMnの担持量がいずれも0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してBa−Mn担持アルミナ触媒を得た。
調製例3で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体1に白金ジニトロジアンミン水溶液(0.25mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してPt担持量が2g/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してPt担持アルミナ触媒を得た。次に、このPt担持アルミナ触媒に調製例5で得たBa−Mn複合クエン酸水溶液を、前記触媒担体1Lに対してBa及びMnの担持量がいずれも0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してBa−Mn/Pt担持アルミナ触媒を得た。
調製例3で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体1に調製例6で得たBa−Mn−Rh複合クエン酸水溶液を、前記触媒担体1Lに対してBa、Mn及びRhの担持量がそれぞれ0.2mol/L、0.2mol/L及び0.5g/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してBa−Mn−Rh担持アルミナ触媒を得た。
調製例3で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体1に硝酸ロジウム水溶液(0.27mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してRh担持量が0.5g/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してRh担持アルミナ触媒を得た。次に、このRh担持アルミナ触媒に調製例5で得たBa−Mn複合クエン酸水溶液を、前記触媒担体1Lに対してBa及びMnの担持量がいずれも0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してBa−Mn/Rh担持アルミナ触媒を得た。
調製例4で得た多孔質のPt−Pd−Rh担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物担体を備える触媒担体2に調製例5で得たBa−Mn複合クエン酸水溶液を、前記触媒担体1Lに対してBa及びMnの担持量がいずれも0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してBa−Mn/Pt−Pd−Rh担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物触媒を得た。この複合酸化物触媒に、酢酸カリウム水溶液(2.16mol/L)と酢酸リチウム水溶液(1.44mol/L)との混合水溶液を、前記触媒担体1Lに対してK及びLiの担持量がそれぞれ0.15mol/L及び0.10mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してK−Li/Ba−Mn/Pt−Pd−Rh担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物触媒を得た。
調製例3で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体1に酢酸バリウム水溶液(2.14mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してBa担持量が0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してBa担持アルミナ触媒を得た。
調製例3で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体1に白金ジニトロジアンミン水溶液(0.25mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してPt担持量が2g/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してPt担持アルミナ触媒を得た。
調製例3で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体1に白金ジニトロジアンミン水溶液(0.25mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してPt担持量が2g/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してPt担持アルミナ触媒を得た。次に、このPt担持アルミナ触媒に酢酸バリウム水溶液(2.14mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してBa担持量が0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してBa/Pt担持アルミナ触媒を得た。
調製例3で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体1に酢酸マンガン水溶液(0.58mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してMn担持量が0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してMn担持アルミナ触媒を得た。
調製例3で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体1に白金ジニトロジアンミン水溶液(0.25mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してPt担持量が2g/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してPt担持アルミナ触媒を得た。次に、このPt担持アルミナ触媒に酢酸マンガン水溶液(0.58mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してMn担持量が0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してMn/Pt担持アルミナ触媒を得た。
比較例4で得たMn担持アルミナ触媒に酢酸バリウム水溶液(2.14mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してBa担持量が0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してBa/Mn担持アルミナ触媒を得た。
調製例3で得た多孔質アルミナ担体を備える触媒担体1に硝酸マンガン水溶液(0.58mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してMn担持量が0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してMn担持アルミナ触媒を得た。次に、このMn担持アルミナ触媒に硝酸バリウム水溶液(2.14mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してBa担持量が0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してBa/Mn担持アルミナ触媒を得た。
調製例4で得た多孔質のPt−Pd−Rh担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物担体を備える触媒担体2に酢酸バリウム水溶液(2.14mol/L)を、前記触媒担体1Lに対してBa担持量が0.2mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してBa/Pt−Pd−Rh担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物触媒を得た。この複合酸化物触媒に、酢酸カリウム水溶液(2.16mol/L)と酢酸リチウム水溶液(1.44mol/L)との混合水溶液を、前記触媒担体1Lに対してK及びLiの担持量がそれぞれ0.15mol/L及び0.10mol/Lとなるように含浸させて担持せしめ、次いで、大気中、550℃で5時間焼成してK−Li/Ba/Pt−Pd−Rh担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物触媒を得た。
実施例及び比較例で得られた触媒に対して、入りガス温度750℃、流量11L/分の条件において表2に示すリーンガスとリッチガスとを110秒/10秒の条件で切換えながら5時間供給する耐久試験を行なった。
前記耐久試験後、前記モノリス基材上の触媒コート層を引っ掻いて捕集し、得られた触媒粉末を、球面収差補正機能付走査透過電子顕微鏡(STEM、(株)日立製作所製「HD−2700」)を用い、加速電圧200kVの条件で観察した。図2〜5には、実施例1、3及び比較例3、6で得られた触媒のSTEM写真を示す。
前記耐久試験後、前記モノリス基材上の触媒コート層を引っ掻いて捕集し、得られた触媒粉末を、X線回折装置((株)リガク製「RINT−TTR II」)を用い、触媒を構成する化合物の結晶構造を分析した。図6には、実施例1、3及び比較例3、6で得られた触媒のX線回折パターンを示す。
全自動流通式触媒評価装置((株)ベスト測器「CATA−5000−8」)を用いて、以下のようにして触媒活性評価試験を行なった。すなわち、先ず、前記耐久試験後の触媒に対して、表4に示す前処理ガスを500℃で4分間流通させ、その後、表4に示すリーンガスを400℃で10分間流通させ(空間時間:25000h−1)、入りガス中と出ガス中のNOx濃度の差分から飽和NOx吸蔵量を算出した。その結果を表5に示す。
2:アルカリ化合物
3:活性金属化合物
4:多孔質担体
Claims (5)
- Al、Zr、Ti、Ce、Mg及びSiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質担体と、前記多孔質担体に担持されている、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含むアルカリ化合物と、前記多孔質担体に担持されているMn化合物とを備えるNOx吸蔵還元型触媒であり、
前記触媒表面上の無作為に抽出した20点以上の測定点において、TEM−EDX分析により求められる、全無機金属元素に対するアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有割合の変動係数(含有割合の標準偏差/含有割合の平均値)が0.9以下であり、かつ、全無機金属元素に対するMn元素の含有割合の変動係数(含有割合の標準偏差/含有割合の平均値)が0.9以下であることを特徴とするNOx吸蔵還元型触媒。 - 前記多孔質担体に担持されている、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、Nb、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1種の活性金属元素を含む化合物を更に備えることを特徴とする請求項1に記載のNOx吸蔵還元型触媒。
- アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素とMn元素と多価カルボン酸から少なくとも1つの水素が脱離した残基、ジオール類から少なくとも1つの水素が脱離した残基、ジアミン類から少なくとも1つの水素が脱離した残基、及び2つのカルボニル基を有するエステル類から少なくとも1つの水素が脱離した残基からなる群から選択される少なくとも1種の多座配位子とを含有する水溶性前駆体溶液を用いて、Al、Zr、Ti、Ce、Mg及びSiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質担体に、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含むアルカリ化合物とMn化合物とを担持せしめ、請求項1に記載のNOx吸蔵還元型触媒を得ることを特徴とするNOx吸蔵還元型触媒の製造方法。
- Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、Nb、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1種の活性金属元素を含有する水溶液を用いて、前記多孔質担体に、前記活性金属元素を含む化合物を担持せしめた後、前記アルカリ化合物と前記Mn化合物とを担持せしめることを特徴とする請求項3に記載のNOx吸蔵還元型触媒の製造方法。
- Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、Nb、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1種の活性金属元素を更に含有する前記水溶性前駆体溶液を用いて、前記多孔質担体に、前記アルカリ化合物と前記Mn化合物と前記活性金属元素を含む化合物とを担持せしめることを特徴とする請求項3に記載のNOx吸蔵還元型触媒の製造方法。
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