JP5788298B2 - 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
炭素(CO2)が問題にされている。そこで温室効果ガスであるCO2を低減するために
、酸素過剰雰囲気下において希薄燃焼させる、いわゆる希薄燃焼方式が実用化されている
。そのため、このような酸素過剰雰囲気下においても一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)等の排ガスを高効率に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体(A)と、前記多孔質体(A)に担持されている、Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含むSi系複合酸化物粒子(B)とを備えており、
800℃で空気中において5時間焼成後の比表面積が100m2/g以上であり且つ前記焼成後の細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合が細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対して8〜50%であること、
を特徴とするものである。
800℃で空気中において5時間焼成後の比表面積が100m2/g以上であり且つ前記焼成後の細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合が細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対して8〜50%であること、
を特徴とするものである。
前記多孔質体(A)を準備する工程、
Siを含有する第1の化合物と、前記添加元素を含有する第2の化合物と、多座配位子を有する第3の化合物とを含み、且つSiの含有量が金属換算で30〜95mol%であるSi系複合酸化物前駆体水溶液を準備する工程、及び、
前記多孔質体(A)に前記Si系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する工程、
を含むことを特徴とするものである。
(調製例1)
六角セルコージェライトモノリス基材(直径:30mm、長さ:50mm、容積:35mL、セル密度:400cell/inch2)に、アルミナ粉末(MI307(WRグレース製)、比表面積:160m2/g、平均粒子径:17μm)を、前記モノリス基材1Lあたりのコート量が150g/Lとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体1を調製した。
調製例1と同様の六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ粉末(MI307、WRグレース製)、シリカ粉末(AEROSIL200(日本アエロジル製)、比表面積:200m2/g、平均粒子径:0.012μm)及び酸化鉄粉末(NanoTek(Fe2O3、シーアイ化成製)、比表面積:45m2/g、平均粒子径:0.029μm)を、前記モノリス基材1Lあたりのコート量がアルミナ粉末150g/L、シリカ粉末24g/L、酸化鉄粉末8g/Lとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体2を調製した。
調製例1と同様の六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ粉末(MI307、WRグレース製)、シリカ粉末(AEROSIL200、日本アエロジル製)及びチタニア粉末(TTO−51A(石原産業製)、比表面積:80m2/g、平均粒子径:0.02μm)を、前記モノリス基材1Lあたりのコート量がアルミナ粉末150g/L、シリカ粉末24g/L、チタニア粉末8g/Lとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体3を調製した。
調製例1と同様の六角セルコージェライトモノリス基材に、アルミナ粉末(MI307、WRグレース製)及びシリカ粉末(AEROSIL200、日本アエロジル製)を、前記モノリス基材1Lあたりのコート量がアルミナ粉末155g/L、シリカ粉末24g/Lとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体4を調製した。
(調製例5)
テトラエトキシシラン200mLにプロピレングリコール200mLを加え、80℃において5時間攪拌後、6mol/LのHCl水溶液を1mL加え、2.3mol/LのSi水溶液を調製した。
3.4mol/Lクエン酸水溶液140mLにチタンイソプロポキシド56mLを加え、80℃において5時間攪拌し、0.79mol/LのTiクエン酸水溶液を調製した。
3.4mol/Lクエン酸水溶液320mLに酢酸アルミニウム水和物90gを加え、80℃において5時間攪拌し、1.5mol/LのAlクエン酸水溶液を調製した。
調製例5で得られたSi水溶液38mLに3.4mol/Lクエン酸水溶液50mLを加え、室温(25℃)において10分間攪拌後、クエン酸鉄アンモニウム6.7gを加えてさらに30分間攪拌し、FeとSiとのモル比(Fe:Si)が1:4となるFe−Si水溶液1を調製した。
調製例5で得られたSi水溶液18mLに3.4mol/Lクエン酸水溶液25mLを加え、室温(25℃)において10分間攪拌後、クエン酸鉄アンモニウム53gを加えてさらに30分間攪拌し、FeとSiとのモル比(Fe:Si)が4:1となるFe−Si水溶液2を調製した。
蒸留水113mLにクエン酸鉄アンモニウム67gを加えてさらに30分間攪拌し、1.25mol/LのFe水溶液を調製した。
調製例5で得られたSi水溶液37mLに3.4mol/Lクエン酸水溶液50mLを加え、室温(25℃)において10分間攪拌後、調製例6で得られたTiクエン酸水溶液27mLを加えてさらに30分間攪拌し、TiとSiとのモル比(Ti:Si)が1:4となるTi−Si水溶液1を調製した。
調製例5で得られたSi水溶液23mLに3.4mol/Lクエン酸水溶液32mlを加え、室温(25℃)において10分間攪拌後、調製例6で得られたTiクエン酸水溶液66mlを加えてさらに30分間攪拌し、TiとSiとのモル比(Ti:Si)が1:1となるTi−Si水溶液2を調製した。
調製例5で得られたSi水溶液37mlに3.4mol/Lクエン酸水溶液50mlを加え、室温(25℃)において10分間攪拌後、調製例7で得られたAlクエン酸水溶液14mlを加えてさらに30分間攪拌し、AlとSiとのモル比(Al:Si)が1:4となるAl−Si水溶液1を調製した。
以下の方法により触媒担体及び触媒を製造した。下記実施例1〜4及び比較例1〜8で得られた触媒の組成を表1に示す。
先ず、調製例1で得られた多孔質体1に、調製例8で得られたFe−Si水溶液1を、前記モノリス基材1LあたりのFe及びSiの担持量がそれぞれ0.1mol/L及び0.4mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において5時間、続いて、800℃において5時間焼成することにより触媒担体1を得た。次いで、得られた触媒担体に、テトラアンミンPt水溶液を、前記モノリス基材1LあたりのPtの担持量が2.6g/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、300℃において3時間焼成することにより、Pt/FeSi/アルミナ・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:182g/L)を調製した。
調製例8で得られたFe−Si水溶液1に代えて調製例11で得られたTi−Si水溶液1を用い、前記モノリス基材1LあたりのTi及びSiの担持量がそれぞれ0.1mol/L及び0.4mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例1と同様にして、触媒担体2及びそれを用いたPt/TiSi/アルミナ・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:182g/L)を調製した。
調製例8で得られたFe−Si水溶液1に代えて調製例12で得られたTi−Si水溶液1を用い、前記モノリス基材1LあたりのTi及びSiの担持量がいずれも0.25mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例1と同様にして、触媒担体3及びそれを用いたPt/TiSi/アルミナ・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:185g/L)を調製した。
調製例8で得られたFe−Si水溶液1に代えて調製例13で得られたAl−Si水溶液1を用い、前記モノリス基材1LあたりのAl及びSiの担持量がそれぞれ0.1mol/L及び0.4mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例1と同様にして、触媒担体4及びそれを用いたPt/AlSi/アルミナ・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:179g/L)を調製した。
調製例1で得られた多孔質体1をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例1と同様にして、Pt/アルミナ・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:150g/L)を調製した。
調製例8で得られたFe−Si水溶液1に代えて調製例9で得られたFe−Si水溶液2を用い、前記モノリス基材1LあたりのFe及びSiの担持量がそれぞれ0.4mol/L及び0.1mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例1と同様にして、触媒担体5及びそれを用いたPt/FeSi/アルミナ・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:188g/L)を調製した。
調製例8で得られたFe−Si水溶液1に代えて調製例10で得られたFe水溶液を用い、前記モノリス基材1LあたりのFeの担持量が0.5mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は実施例1と同様にして、触媒担体6及びそれを用いたPt/Fe/アルミナ・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:190g/L)を調製した。
比較例1で得られたPt/アルミナ触媒を担体として、これに、テトラエトキシシランエタノール溶液を、前記モノリス基材1LあたりのSiの担持量が0.5mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において5時間焼成することにより、Si/Pt/アルミナ・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:180g/L)を調製した。
テトラエトキシシランエタノール溶液に代えて硝酸アルミニウム水溶液を用い、前記モノリス基材1LあたりのAlの担持量が0.5mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめたこと以外は比較例4と同様にして、Al/Pt/アルミナ・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:175.5g/L)を調製した。
調製例2で得られた多孔質体2をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例1と同様にして、Pt/(アルミナ+シリカ+酸化鉄)・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:182g/L)を調製した。
調製例3で得られた多孔質体3をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例1と同様にして、Pt/(アルミナ+シリカ+チタニア)・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:182g/L)を調製した。
調製例4で得られた多孔質体4をそのまま触媒担体として用いたこと以外は実施例1と同様にして、Pt/(アルミナ+シリカ)・モノリス触媒(モノリス基材1Lあたりの触媒担体量:179g/L)を調製した。
実施例1〜4及び比較例1〜8で得られた触媒担体の各特性を以下の方法により測定し、評価した。
自動ガス/蒸気吸着量測定装置(BELSORP−18PLUS、日本ベル社製)を用い、液体窒素温度(−196℃)条件で定容量式ガス吸着法により触媒担体の窒素吸着等温線を求めた。なお、触媒担体には測定前に120℃で2時間の真空脱気処理を施した。得られた窒素吸着等温線からBJH法により触媒担体の細孔半径分布曲線を求め、細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対する細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合(%)を求めた。実施例1及び比較例1〜3で得られた触媒担体の細孔半径分布曲線を図2に示す。また、実施例1〜4及び比較例1〜5で得られた触媒担体の細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対する細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合(%)を表2に示す。次いで、前記窒素吸着等温線から触媒担体の細孔容量を算出し、BET法により触媒担体の比表面積(m2/g)を算出した。得られた結果を表2に示す。
触媒評価装置(CATA−5000、ベスト測器製)を用い、各モノリス触媒35mLに対して、表3に示すモデルガスを図3に示す温度パターンで供給し、脱離したNH3の量を測定した(NH3昇温脱離測定)。また、前記触媒評価装置を用い、各モノリス触媒35mLに対して、表4に示すモデルガスを図4に示す温度パターンで供給し、脱離したCO2の量を測定した(CO2昇温脱離測定)。それぞれの測定において測定されたモノリス触媒1Lあたりの脱離NH3及び脱離CO2のモル数を、それぞれ酸量(mmol/L)及び塩基量(mmol/L)とした。次いで、前記酸量から前記塩基量を引いた差分を有効酸量(mmol/L)とした。さらに、前記有効酸量及びモノリス触媒1Lあたりの触媒担体の質量から、触媒担体1gあたりの酸量と塩基量との差(μmol/g)を算出した。各実施例及び比較例で得られたモノリス触媒における酸量、塩基量、有効酸量、並びに、各実施例及び比較例で得られた触媒担体1gあたりに換算した酸量と塩基量との差をそれぞれ表5に示す。
実施例1〜4及び比較例1〜8で得られたそれぞれの触媒に対して、大気中、750℃において5時間熱処理(耐久試験)を施したものについて、各特性を以下の方法により測定し、評価した。
各モノリス触媒35mLを常圧固定床流通型反応装置(CATA−5000、ベスト測器製)に設置し、表6に示すモデルガスを、図5に示す温度パターンで供給した。すなわち、前処理ガスを供給しつつ温度を40℃/minの昇温速度で500℃まで昇温し、10分間保持する前処理を行った。次いで、評価ガスを供給しつつ温度を50℃まで冷却した後、再度温度を10℃/minの昇温速度で400℃まで昇温しつつ、触媒からの排出ガスのCO濃度及びC3H6濃度を測定し、評価ガス及び触媒からの排出ガスにおけるそれぞれの測定値の差からCO浄化率及びHC浄化率を算出した。そして、供給された評価ガス中のCO浄化率及びHC浄化率がそれぞれ50%に到達する温度(50%浄化温度(℃))を測定した。得られた結果を表7に示す。
触媒の表層をかきとって測定試料とし、X線回折(XRD)パターンを、粉末X線回折装置(RINT−2200、リガク社製)を用いて、スキャンステップ0.01°、発散及び散乱スリット1deg、受光スリット0.15mm、CuKα線、40kV、20mA、スキャン速度1°/minの条件で測定した。実施例1〜3及び比較例1で得られた触媒のXRDパターンを図6に示す。また、実施例1〜4及び比較例1〜5で得られた触媒のXRDパターンからPt(111)面の回折線(2θ=40°付近)ピークの反値幅より、Scherrer式を用いることによりPtの平均粒子径を算出した。結果を表8に示す。
触媒の表層をかきとって測定試料とし、透過型電子顕微鏡(HF−2000、日立製作所製)を用いて、加速電圧200kVにおいて観察を行った。また、装置に付属するEDX検出器(Vatage EDX system、NCRAN社製)を用いてTEM−EDX測定を行い、試料から発生する特性X線によって元素分析を実施し、各元素の金属換算での含有量(at%)を測定した。実施例1及び比較例1で得られた触媒の表層の透過型電子顕微鏡(TEM)写真をそれぞれ図7〜図8及び図9〜図10に示す。また、実施例1のTEM−EDX測定領域を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真をそれぞれ図11〜図12に示す。さらに、図11〜図12に示した測定領域における実施例1で得られた触媒の表層の元素分析の結果を表9に示す。
Claims (6)
- Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体(A)と、前記多孔質体(A)に担持されている、Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含むSi系複合酸化物粒子(B)とを備えており、
800℃で空気中において5時間焼成後の比表面積が100m2/g以上であり且つ前記焼成後の細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合が細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対して8〜50%であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒担体。 - 前記焼成後において、NH3昇温脱離法及びCO2昇温脱離法により測定される酸量と塩基量との差が170μmol/g以上であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒担体。
- 前記Si系複合酸化物粒子(B)が非晶質であることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒担体。
- 前記Si系複合酸化物粒子(B)におけるSiの含有量が金属換算で30〜95mol%であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
- 請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体と、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、Nb、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1種の元素からなる活性金属粒子(C)とを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記活性金属粒子(C)のうちの2質量%以上が前記排ガス浄化用触媒担体の表面に露出していることを特徴とする請求項5に記載の排ガス浄化用触媒。
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