JP6237012B2 - 金属粒子担持触媒、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
金属粒子担持体を調製する方法は主に化学反応を利用して溶液中で金属ナノ粒子を製造する液相法と、真空技術を利用した気相法に大別される。
また、一般に使用されている触媒製品の製造には、従来、例えば特許文献1等で開示されている析出沈殿法が主流として用いられている。しかし、析出沈殿法は、前駆体を完全に還元して金属粒子として析出させるために、300℃以上の高温で焼成を行う必要がある。また、析出沈殿法は担体の内部へ溶媒とともに金属が浸透してしまうため、触媒製品として用いる場合には、担体の内部に存在して触媒反応に関与しない触媒金属が製造コストを上昇させるという問題があった。
他の液相法として、特許文献2には、金属ナノ粒子を含むコロイド溶液を担体に電着させることで金属粒子担持体を形成する方法が開示されている。しかし、電着を行うためには担体に電荷を加えることが必要なため、担体として導体あるいは半導体しか選択することができないという制約があった。
また、特許文献4に、母材をニッケルとしてなる多孔質金属箔表面に白金をスパッタリングにより直接付着させて触媒製品を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、表面に不動態被膜を形成できる金属を担体として用いる必要があって担体の材質を自由に選択することができないという制約があった。
他の気相法でナノ粒子を効率的に取り出すための方法として、特許文献5には、イオン液体へ金属をスパッタリングすることにより金属ナノ粒子を製造する方法が開示されている。また、特許文献6には、ナノ粒子を含むイオン液体の混合物から電析反応を行うことにより半導体又は導体からなる担体の表面に金属微粒子を担持させる金属微粒子担持体の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献6の方法では、担体に電荷を加えることが必要なため、担体としては導体あるいは半導体しか選択することができないという制約があった。
前記微細凹凸層の表面が無機酸化物層からなることを特徴とする。
蒸着法を用いて前記微小突起構造体表面に金属原子を付着することにより、金属ナノ粒子を形成し、担持する工程とを有し、
前記微細凹凸層の表面が無機酸化物層からなることを特徴とする。
なお、本明細書において「板」、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。
さらに、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「平行」、「直交」、「同一」等の用語や長さや角度の値等については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。
蒸着法を用いて前記微小突起構造体表面に金属原子を付着することにより、金属ナノ粒子を形成し、担持する工程とを有することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、特定の微小突起構造体表面を用い、蒸着法によって前記微小突起構造体表面に金属ナノ原子を付着することにより、当該特定の微小突起構造体表面に金属ナノ粒子を形成すると同時に担持することができる。そのため、金属ナノ粒子の調製及び担持という2つの工程が1工程で実現でき、且つ、焼成工程も不要であり、製造効率が高い。
本発明の製造方法は、特定の形状を有する微小突起構造体表面を用いれば、蒸着法で前記微小突起構造体表面に金属ナノ原子を付着することにより、微小突起構造体表面に金属ナノ粒子を担持することができるため、担体の材質と触媒金属の材質を自由に選択可能であり、種々の触媒の製造に応用できる。
また、本発明の製造方法によれば、担体の内部に金属が入り込むことがなく、上記特定の微小突起構造体の表面のみに金属ナノ粒子が存在するので、触媒金属の使用効率が高く、特に金属として高価な貴金属を用いた時に製造コストを抑制できる。
本発明の金属粒子担持触媒は、表面積が広大な上記特定の微小突起構造体の表面に金属ナノ粒子が担持されているため、平坦面に比べてより多くの金属ナノ粒子を表面上に保持することができることから、触媒活性が高い。
また、本発明によれば、微小突起構造体の形状により、所望の粒径に調整しやすく、また、粒度分布が小さくなりやすいというメリットもある。
蒸着法において平坦面上に形成される蒸着膜は、通常、厚みが均一であり、単位面積あたりに付着する金属原子の量は面内でほぼ一定である。同様に微小突起構造体表面においても、単位面積あたりに付着する金属原子の量は面内でほぼ一定であるため、微小突起構造体表面に形成される金属ナノ粒子は粒径が揃いやすく、当該金属ナノ粒子の粒度分布は小さくなりやすいものと推定される。
このように、本発明の製造方法によれば、析出沈殿法や、ヨウ素やイオン液体を用いることなく、簡便に金属ナノ粒子を得ることができる上、当該金属ナノ粒子は、微小突起構造体表面上に一様に形成される。そのため、金属ナノ粒子は金属粒子担持触媒内に均一に分布し、金属ナノ粒子同士の凝集の問題もなく安定して固定される。
図1は、本発明に係る金属粒子担持触媒の一例を示す模式断面図である。図1の例では、金属粒子担持触媒10は、複数の微小突起2が密接して配置され、隣接する前記微小突起2間の距離の平均が1μm以下である上記特定の微小突起構造体1を表面に有する微細凹凸層3と、平均粒径が前記微小突起間の距離の平均よりも小さい金属ナノ粒子4とを有し、前記金属ナノ粒子4が前記微小突起構造体1の表面に担持されている。
本発明の微細凹凸層3は、複数の微小突起2が密接して配置され、隣接する前記微小突起間の距離dの平均が1μm以下である微小突起構造体1を表面に有する。
このような微小突起の形状の具体例としては、半円状、半楕円状、三角形状、放物線状、釣鐘状等の垂直断面形状を有するものが挙げられる。複数ある微小突起は、同一の形状を有していても異なる形状を有していてもよい。また、微小突起の頂上は、曲面を有することが金属粒子の形成性の点から好ましい。
また、微細凹凸層の表面積を増加して、金属ナノ粒子と担体との接合界面を増やして触媒活性を向上する点から、各微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面の長径と短径の比(長径/短径)は、1以上3以下であることが好ましく、更に1以上2以下であることが好ましい。
また、前記微小突起の平均隣接突起間距離dAVGは、触媒活性や用いる金属種に合わせて適宜選択すればよい。中でも、巨視的には平滑な触媒シートを形成する点から、平均隣接突起間距離dAVGは、700nm以下であることが好ましく、更に500nm以下であることが好ましく、より更に50〜300nmであることが好ましく、70〜180nmであることが特に好ましい。
高さの平均値HAVGは、2.5μm以下であることが好ましく、更に1μm以下であることが好ましく、より更に500nm以下であることが好ましく、より更に50〜350nmであることが好ましく、100〜250nmであることが特に好ましい。
(1)先ず、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope:AFM)又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を用いて突起の面内配列(突起配列の平面視形状)を検出する。
本発明の微小突起は、突起の頂部に凹部が存在する微細構造や、頂部が複数の峰に分裂している微細構造を有していてもよい。このような突起の頂部に凹部が存在する微細構造、或いは、頂部が複数の峰に分裂している微細構造を有する微小突起が含まれる場合は、1つの微小突起が頂点を複数有していることにより、1つの突起に対してこれら複数のデータが突起高さHのヒストグラムにおいて混在することになる。そこでこの場合は麓部が同一の微小突起に属するそれぞれ複数の頂点の中から高さの最も高い頂点を、当該微小突起の突起高さとして採用して度数分布を求める。
前記微小突起構造体中の各微小突起が同一の高さHを有し、当該微小突起が一定周期で規則正しく配置されている場合、隣接突起間距離dの標準偏差σdが0となり、微小突起配列の周期pと一致するため、dAVG=pとなる。
一方突起が不規則に配置されている場合には、上述のようにして求めた平均隣接突起間距離が1μm以下であればよい。
金属粒子の粒度分布を小さくしたい場合は、隣接突起間距離の標準偏差σdを小さくすればよく、σd=0であること、即ち、微小突起が一定周期で規則正しく配置されていることが好ましい。
微細凹凸層3の微小突起構造体1側表面が無機酸化物層5からなることにより、前記微細凹凸層3が樹脂を含む場合においても、金属粒子担持無機酸化物触媒として触媒性能がより向上する。
前記無機酸化物層5の材料としては、触媒金属粒子との組み合わせにより適宜選択されればよく、特に限定されないが、例えば、酸化チタン(TiO2)、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化セリウム(CeO2)、二酸化ケイ素(SiO2)、五酸化バナジウム(V2O5)、アルミノケイ酸等が挙げられる。
当該無機酸化物層の厚みは、当該無機酸化物層を形成した後も上記微小突起構造体の凹凸構造を維持するように適宜調整すればよく特に限定されない。無機酸化物層の厚みは、例えば、1nm〜30nmの範囲とすることが好ましい。
当該厚みは、例えば、本発明に係る金属担持触媒の微小突起構造体の厚み方向に切断した垂直断面のTEM、STEM、SEM等の電子顕微鏡写真を観察することにより測定することができる。
例えば、基材の一方の面に微細凹凸層用樹脂組成物の硬化物からなる複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた微小突起構造体を表面に有する微細凹凸層の製造方法の具体例としては、まず基材上に微細凹凸層用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、所望の凹凸形状を有する微小突起構造体形成用原版の該凹凸形状を、前記樹脂組成物の塗膜に賦形した後、前記樹脂組成物を硬化させることにより微小突起構造体を形成し、前記微小突起構造体形成用原版を剥離する方法等が挙げられる。
なお、微小突起構造体形成用原版の凹凸形状とは、多数の微小孔が密に形成されたものであり、微小突起構造体が備える微小突起群の形状に対応する形状である。
また、微小突起構造体形成用原版の凹凸形状を微細凹凸層用樹脂組成物に賦形し、該樹脂組成物を硬化させる方法は、樹脂組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。また、前記樹脂組成物を硬化させることにより微小突起構造体を形成した後、製造に使用した基材は、必要に応じて剥離して、微細凹凸層のみとしてもよい。
また、前記無機酸化物層5を微小突起構造体表面に形成する場合、その製造方法としては特に限定されない。例えば、微小突起構造体を形成した後に、微小突起構造体側の表面に、例えば、スパッタリング法、CVD法、ゾルゲル法、MOD法(金属有機化合物分解法)等により、前記無機酸化物層5を形成することができる。
上記基材は、従来公知の基材の中から適宜選択すればよく、特に限定されない。前記基材に用いられる材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の樹脂、ソーダ硝子、カリ硝子、鉛ガラス等の硝子、PLZT等のセラミックス、石英、蛍石等の無機材料、及びこれらの複合材料等が挙げられる。
また、前記基材は、ロールの形で供給されるもの、巻き取れるほどには曲がらないが負荷をかけることによって湾曲するもの、完全に曲がらないもののいずれであってもよく、用途に応じて適宜選択することができる。
また、後述する微小突起構造体が基材とは別の材料からなる微細凹凸層に形成される場合は、層間の密着性、塗工適性、表面平滑性等の基材表面性能を向上させる点から、基材上に中間層を形成してもよい。
微細凹凸層用樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含み、必要に応じて重合開始剤等その他の成分を含有する。当該樹脂組成物に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリレート系、エポキシ系、ポリエステル系等の電離放射線硬化性樹脂、アクリレート系、ウレタン系、エポキシ系、ポリシロキサン系等の熱硬化性樹脂、アクリレート系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等の熱可塑性樹脂等の各種材料及び各種硬化形態の賦型用樹脂を使用することができる。なお、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線(UV、UV−B、UV−C)、可視光線、ガンマー線、X線、電子線等が挙げられる。
前記微小突起構造体形成用原版としては、繰り返し使用した際に変形および摩耗するものでなければ、特に限定されるものではなく、金属製であっても良く、樹脂製であっても良いが、通常、耐変形性および耐摩耗性に優れている点から、金属製が好適に用いられる。
前記微小突起構造体形成用原版の凹凸形状を有する面は、特に限定されないが、酸化されやすく、陽極酸化による加工が容易である点から、アルミニウムからなることが好ましい。
前記微小突起構造体形成用原版は、具体的には、例えば、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属製の母材の表面に、直接に又は各種の中間層を介して、スパッタリング等により純度の高いアルミニウム層が設けられ、当該アルミニウム層に凹凸形状を形成したものが挙げられる。前記母材は、前記アルミニウム層を設ける前に、電解溶出作用と、砥粒による擦過作用の複合による電解複合研磨法によって母材の表面を超鏡面化しても良い。
前記微小突起構造体形成用原版に凹凸形状を形成する方法としては、例えば、陽極酸化法によって前記アルミニウム層の表面に複数の微小孔を形成する陽極酸化工程と、前記アルミニウム層をエッチングすることにより前記微小孔の開口部にテーパー形状を形成する第1エッチング工程と、前記アルミニウム層を前記第1エッチング工程のエッチングレートよりも高いエッチングレートでエッチングすることにより前記微小孔の孔径を拡大する第2エッチング工程とを順次繰り返し実施することによって形成することができる。
微小突起構造体形成用原版に凹凸形状を形成する際には、アルミニウム層の純度(不純物量)や結晶粒径、陽極酸化処理及び/又はエッチング処理の諸条件を適宜調整することによって、所望の形状とすることができる。前記陽極酸化処理において、より具体的には、液温、印加する電圧、陽極酸化に供する時間等の管理により、微小孔をそれぞれ目的とする深さ及び形状に作製することができる。
前記ロール金型としては、例えば、母材として、円筒形状の金属材料を用い、当該母材の周側面に、直接に又は各種の中間層を介して設けられたアルミニウム層に、上述したように、陽極酸化処理、エッチング処理の繰り返しにより、凹凸形状が作製されたものが挙げられる。
また、微小突起構造体の個々の微小突起について、高さに所定範囲のばらつきがある場合、個々の微小突起の高さのばらつきは、微小突起構造体形成用原版に形成される微小孔の深さのばらつきによるものであり、このような微小孔の深さのばらつきは、陽極酸化処理におけるばらつきに起因するものと言える。これにより相対的に高さの高い頂部微小突起と、相対的に高さの低い複数の周辺微小突起とを混在させるには、陽極酸化処理におけるばらつきを大きくすることにより実現することができる。
本発明においては、上述のように、凹凸面を有する微細凹凸層を利用して平均粒径が前記微小突起間の距離の平均よりも小さい金属ナノ粒子を担持することにより、金属ナノ粒子を単独の粒子として安定に存在させることができる。従って本発明における微細凹凸層は、粒子の状態のときに凝集し易いという性質を有する金属から構成された金属ナノ粒子に対してより好適に用いられ得る。
1000個/μm2以上であることが好ましく、更に、2000個/μm2以上であることが好ましい。
本発明の金属粒子担持触媒において、金属ナノ粒子を前記微細凹凸層の前記微小突起構造体表面に担持する方法は特に限定されない。
中でも、金属ナノ粒子を前記微細凹凸層の前記微小突起構造体表面に担持する方法としては、本発明の金属粒子担持触媒の製造方法における担持工程を用いることが好ましい。
すなわち、本発明においては、蒸着法を用いて前記微小突起構造体表面に金属原子を付着することにより、金属ナノ粒子を形成し、担持する工程を用いることが特に好ましい。
本工程の蒸着法は、従来公知の金属原子を堆積することができる方法の中から適宜選択すればよいが、真空蒸着法を用いることが、金属ナノ粒子の形成性の点から特に好ましい。
蒸着法の設定方法としては、例えば、まず、蒸着法に用いられる蒸着装置を任意の条件に予め設定する。微小突起構造体を表面に有する部材の代わりに平坦面を有する部材を用い、製造しようとする金属ナノ粒子と同じ金属原子を、前記蒸着装置を用いて蒸着法により前記平坦面上に付着させて当該金属の蒸着膜を得る。当該蒸着膜の厚みが40nm以下であれば、上記予め設定した条件を本発明の製造方法における好適な蒸着法の装置条件とすることができる。
真空排気系は、従来公知の高真空排気系を用いればよい。例えば、荒引きポンプとして油回転ポンプ、ドライポンプ等を用い、必要に応じてルーツポンプ等をブースターポンプとして併用することができる。高真空ポンプとしては、拡散ポンプ、クライオポンプ等を用いることができる。拡散ポンプを用いる場合には、−120〜−150℃程度のコールドトラップを更に備えていてもよい。
蒸発源は、金属を加熱蒸発するための加熱源を有する。加熱源としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱等が挙げられる。
本発明の製造方法は、特定の形状を有する微小突起構造体表面を用いれば、蒸着法で前記微小突起構造体表面に金属ナノ原子を付着することにより、微小突起構造体表面に金属ナノ粒子を担持することができるため、担体の材質と触媒金属の材質を自由に選択可能であり、種々の触媒の製造に応用できる。従って、担体の材質と触媒金属の材質の組み合わせは特に限定されるものではない。
例えば、以下の金属ナノ粒子(触媒金属)と、前記微細凹凸層の表面(担体)の材質との組み合わせが好適なものとして挙げられるが、下記の例示に限定されるものではない。
金ナノ粒子に対して、前記微細凹凸層の表面(担体)をTiO2、ZrO2、CeO2とする組み合わせ;
銀ナノ粒子に対して、前記微細凹凸層の表面(担体)をAl2O3、BaCe2O3、SiO2等の無機酸化物とする組み合わせ;
銅ナノ粒子に対して、前記微細凹凸層の表面(担体)をZnO、Al2O3、SiO2等の無機酸化物とする組み合わせ;
白金ナノ粒子に対して、前記微細凹凸層の表面(担体)をTiO2、Al2O3、ZrO2、V2O5、SiO2等の無機酸化物、又は、導電性を付与したポリフェニレンエーテル及びポリフェニレンサルファイド等樹脂材料とする組み合わせ;
パラジウムナノ粒子に対して、前記微細凹凸層の表面(担体)をSnO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等の無機酸化物とする組み合わせ;
ニッケルナノ粒子に対して、前記微細凹凸層の表面(担体)をハイドルタルサイト、CeO2、SiO2、Al2O3等の無機酸化物とする組み合わせ;
ロジウムナノ粒子に対して、前記微細凹凸層の表面(担体)をTiO2、SiO2等の無機酸化物とする組み合わせ;
ルテニウムナノ粒子に対して、前記微細凹凸層の表面(担体)をハイドルタルサイト、ZrO2、TiO2、SiO2等の無機酸化物とする組み合わせ;
白金とルテニウムの合金ナノ粒子に対して、前記微細凹凸層の表面(担体)をSiO2、TiO2等の無機酸化物とする組み合わせ等が挙げられる。
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族金属ナノ粒子を、TiO2に担持させてなる金属粒子担持触媒は、各種光触媒として用いられる。
白金ナノ粒子又はパラジウムナノ粒子を、Al2O3、ZrO2等に担持させてなる金属粒子担持触媒は、自動車排気ガスの浄化用触媒として用いられる。
ルテニウム等の貴金属ナノ粒子を、各種無機酸化物に担持させてなる金属粒子担持触媒は、燃料電池分野の水蒸気改質や部分酸化改質等の改質触媒として用いられる。
金ナノ粒子を、TiO2、ZrO2、CeO2等に担持させてなる金属粒子担持触媒は、一酸化炭素の室温での酸化除去など空気質浄化剤として用いられる。
銀ナノ粒子を、Al2O3等に担持させてなる金属粒子担持触媒は、脱硝や選択酸化などの機能を有する触媒として用いられる。
(1)微細凹凸層の準備
(1−1)微小突起構造体形成用原版の製造
純度99.50%の圧延されたアルミニウム板を、その表面が、十点平均粗さRz30nm、且つ周期1μmの凹凸形状となるように研磨後、0.02Mシュウ酸水溶液の電解液中で、化成電圧40V、20℃の条件にて120秒間、陽極酸化を実施した。次に、第一エッチング処理として、陽極酸化後の電解液で60秒間エッチング処理を行った。続いて、第二エッチング処理として、1.0Mリン酸水溶液で150秒間孔径処理を行った。さらに、上記処理を繰り返し、これらを合計5回追加実施した。これにより、アルミニウム基板上に微細な凹凸形状が形成された陽極酸化アルミニウム層が形成された。最後に、フッ素系離型剤を塗布し、余分な離型剤を洗浄することで、微小突起構造体形成用原版を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)20質量部、アロニックスM−260(東亜合成社製)70質量部、ヒドロキシエチルアクリレート10質量部、ルシリンTPO 3質量部を酢酸エチル300質量部に溶解させ、樹脂組成物を調製した。
上記(1−2)で得られた樹脂組成物を、上記(1−1)で得られた微小突起構造体形成用原版の微細凹凸面が覆われ、硬化後の微細凹凸層の厚さが20μmとなるように塗布、充填し、その上に透明基材として厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TAC)(富士フィルム社製)を斜めから貼り合わせた後、貼り合わせられた貼合体をゴムローラーで10N/cm2の加重で圧着した。原版全体に均一な組成物が塗布されたことを確認し、透明基材側から2000mJ/cm2のエネルギーで紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。その後、原版より剥離し、微小突起構造体表面を有する微細凹凸層を得た。
上記(1−3)で得られた微細凹凸層の微小突起構造体表面に、スパッタ装置(アルバック社製、SMD−750)を用い、35℃で酸化ジルコニウムをスパッタリングし、各微小突起の頂部から高さ方向の中央部までの領域における厚さが10〜20nmの酸化ジルコニウムの連続層からなる無機酸化物層を形成した。続いて、スパッタ装置(アルバック社製、SMD-750)を用い、35℃で酸化チタンをスパッタリングし、各微小突起の頂部から高さ方向の中央部までの領域における厚さが10〜20nmの範囲の酸化チタンの連続層からなる無機酸化物層を形成した。
なお、前記無機酸化物層の厚さは、前記無機酸化物層形成後の積層体を厚み方向に切断した垂直断面のTEMの電子顕微鏡写真を観察することにより測定した。
無機酸化物層形成後の微細凹凸層に設けられた微小突起構造体は、平均隣接微細突起間距離が100nm、平均微小突起高さが200nmで、各微小突起が先細りとなる構造、すなわち、当該微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造を有するものであった。
上記(1−4)で得られた微細凹凸層の微小突起構造体表面の無機酸化物層上に、真空蒸着法により金原子を付着させることにより、金ナノ粒子を形成した。蒸着の条件としては、真空蒸着装置(アルバック社製、VPC−410)を用い、真空度8×10E−6Torrで、凹凸面上の領域と平面視において同面積となる平版材の表面に成膜した場合に5nmとなるような平面での換算膜厚5nmで金を蒸着するように予め設定し、金ナノ粒子を微小突起構造体表面の無機酸化物層上に担持した。このようにして、実施例1の金属粒子担持触媒を得た。
実施例1の金属粒子担持触媒のSTEM像を確認したところ、平均粒径17.3nmの金ナノ粒子が形成されており、金ナノ粒子間平均距離は3.5nmであり、金ナノ粒子の個数密度は4900個/μm2であった。
実施例1で得られた金属粒子担持触媒をそれぞれ、8cm×8cmの大きさにして、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)バッグに封入した。そのPVDFバッグへ、窒素と酸素とが大気と同じ割合に混合され、さらに800ppmの濃度の一酸化炭素を混合した合成空気を1000ml導入した。導入後に室温23℃で静置し、24時間後の一酸化炭素の減少量及び二酸化炭素の増加量をガスクロマトグラフで測定することで一酸化炭素から二酸化炭素への変換率を求めた。
その結果、実施例1の金属粒子担持触媒による変換率は0.20であり、一酸化炭素を酸化除去して浄化する性能があることが確認された。
2 微小突起
3 微細凹凸層
4 金属粒子
5 無機酸化物層
6 頂部
7 谷部
10 金属粒子担持触媒
10’金属粒子担持触媒
21 微小突起の極大点
22 線分
23 微小突起
30 微小突起構造体
31 微小突起表面
32 微小突起
33 凹凸面
34 微小突起
41 ダイ
42 ロール金型
43 押圧ローラ
44 剥離ローラ
45 基材
46 受容層
47 微小突起構造体
Claims (5)
- 複数の微小突起が密接して配置され、隣接する前記微小突起間の距離の平均が1μm以下であり、当該微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造である微小突起構造体を表面に有する微細凹凸層と、平均粒径が前記微小突起間の距離の平均よりも小さい金属ナノ粒子とを有し、前記金属ナノ粒子が前記微小突起構造体の表面に担持されており、
前記微細凹凸層の表面が無機酸化物層からなる、金属粒子担持触媒。 - 前記金属ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの合金よりなる群から選択される1種以上の金属ナノ粒子である、請求項1に記載の金属粒子担持触媒。
- 複数の微小突起が密接して配置され、隣接する前記微小突起間の距離の平均が1μm以下であり、当該微小突起の深さ方向と直交する水平面で切断したと仮定したときの水平断面内における当該微小突起を形成する材料部分の断面積占有率が、当該微小突起の頂部から最深部方向に近づくに従い連続的に漸次増加する構造である微小突起構造体を表面に有する微細凹凸層を準備する工程と、
蒸着法を用いて前記微小突起構造体表面に金属原子を付着することにより、金属ナノ粒子を形成し、担持する工程とを有し、
前記微細凹凸層の表面が無機酸化物層からなる、金属粒子担持触媒の製造方法。 - 前記蒸着法が、平坦面上に付着する金属原子によって形成される蒸着膜の厚みが40nm以下となるように調整されている、請求項3に記載の金属粒子担持触媒の製造方法。
- 前記金属ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの合金よりなる群から選択される1種以上の金属ナノ粒子である、請求項3又は4に記載の金属粒子担持触媒の製造方法。
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