JP2014217808A - 排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 活性金属粒子としてPd粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体を提供すること。【解決手段】 Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体(A)と、前記多孔質体(A)に担持されている、Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含むSi系複合酸化物粒子(B)と、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体(A)に担持されている塩基性材(C)と、を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。【選択図】 図1
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法に関する。
近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化
炭素(CO2)が問題にされている。そこで温室効果ガスであるCO2を低減するために
、酸素過剰雰囲気下において希薄燃焼させる、いわゆる希薄燃焼方式が実用化されている
。そのため、このような酸素過剰雰囲気下においても一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)等の排ガスを高効率に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
炭素(CO2)が問題にされている。そこで温室効果ガスであるCO2を低減するために
、酸素過剰雰囲気下において希薄燃焼させる、いわゆる希薄燃焼方式が実用化されている
。そのため、このような酸素過剰雰囲気下においても一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)等の排ガスを高効率に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
従来、排ガス浄化用触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属からなる粒子をアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア等からなる金属酸化物担体に担持させた三元触媒が広く知られている。しかしながら、このような三元触媒は高温ガスに曝されると前記貴金属粒子が凝集して触媒活性が低下するという問題を有していた。そこで、このような貴金属粒子の凝集を抑制することを目的とした排ガス浄化用触媒として、例えば、特開2007−697号公報(特許文献1)には、アルミナ、セリア、ジルコニア等の金属酸化物から形成される担体と、前記担体の細孔内部に担持された貴金属粒子と、Al、Ce等を含む金属酸化物から形成される凝集抑制材とを有する排ガス浄化用触媒が記載されており、同文献には、前記凝集抑制材が前記貴金属粒子を包装することが記載されている。
また、例えば、特開2006−320797号公報(特許文献2)には、酸化物から形成される担体と、前記担体上に担持された遷移金属粒子と、前記遷移金属粒子が固溶しない酸化物から形成され、前記担体と前記遷移金属粒子との間で前記担体上に前記遷移金属粒子を固定する固定化体とを有する触媒が記載されている。
しかしながら、特許文献1〜2に記載の排ガス浄化用触媒においても貴金属粒子の凝集抑制効果は未だ十分ではなく、特に、酸素過剰雰囲気下では貴金属粒子の凝集による粒成長を抑制することが困難であり、十分な触媒活性が発揮されないことを本発明者らは見出した。
また、これらの問題を解決する技術として、本出願人が出願した特許出願であって未公開の先願に関する技術ではあるが、特願2011−255373号には、Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体に、Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含むSi系複合酸化物粒子が担持され、且つ特定の条件を満たす細孔径を有する排ガス浄化用触媒担体が記載されている。このような触媒担体に貴金属粒子等の活性金属粒子を担持させた排ガス浄化用触媒においては、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を発揮することが可能である。また、前記触媒担体に前記活性金属粒子としてPdからなる粒子(Pd粒子)を担持させた排ガス浄化用触媒においても十分に高い触媒活性は達成されるものの、Ptからなる粒子(Pt粒子)を担持させた排ガス浄化用触媒における触媒活性と比較すると、未だ十分ではないことを本発明者らは見出した。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、活性金属粒子としてPd粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体に、Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含むSi系複合酸化物粒子と、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる塩基性材とを担持させた排ガス浄化用触媒担体に活性金属粒子を担持させることにより、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性が発揮されることを見出した。さらに、本発明者らは、このような排ガス浄化用触媒担体に活性金属粒子としてPd粒子を担持させても、十分に高い触媒活性を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、
Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体(A)と、
Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含み、前記多孔質体(A)に担持されているSi系複合酸化物粒子(B)と、
Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体(A)に担持されている塩基性材(C)と、
を備えることを特徴とするものである。
Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体(A)と、
Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含み、前記多孔質体(A)に担持されているSi系複合酸化物粒子(B)と、
Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体(A)に担持されている塩基性材(C)と、
を備えることを特徴とするものである。
本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、800℃で空気中において5時間焼成後の比表面積が100m2/g以上であり且つ前記焼成後の細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合が細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対して8〜50%であることが好ましく、前記塩基性材(C)が前記Si系複合酸化物粒子(B)の表面に担持されていることが好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記Si系複合酸化物粒子(B)が非晶質であることが好ましく、前記Si系複合酸化物粒子(B)におけるSiの含有量が金属換算で30〜95mol%であることが好ましい。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記多孔質体(A)が、800℃で空気中において5時間焼成後の比表面積が100m2/g以上であり且つ前記焼成後の細孔半径5〜25nmの細孔の細孔容積の割合が細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対して50%以上である多孔質体であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、Nb、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1種の元素からなり、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている活性金属粒子(D)とを備えることを特徴とするものである。
前記本発明の排ガス浄化用触媒としては、活性金属粒子(D)がPtからなるPt粒子及びPdからなるPd粒子であることが好ましく、前記Si系複合酸化物粒子(B)の表面に担持されているPt及びPdの合計担持量に占めるPtの含有割合が40mol%以上であり、且つ、前記塩基性材(C)の表面に担持されているPt及びPdの合計担持量に占めるPdの含有割合が30mol%以上であることがより好ましい。また、本発明の排ガス浄化用触媒としては、酸素過剰雰囲気下において排ガス中の一酸化炭素及び/又は炭化水素を浄化するものであることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、
Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体(A)と、
Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含み、前記多孔質体(A)に担持されているSi系複合酸化物粒子(B)と、
Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体(A)に担持されている塩基性材(C)と、
を備える排ガス浄化用触媒担体の製造方法であり、
前記多孔質体(A)を準備する第1の工程、
Siを含有する第1の化合物と、前記添加元素を含有する第2の化合物と、多座配位子を有する第3の化合物とを含み、且つSiの含有量が金属換算で30〜95mol%であるSi系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体(A)に接触せしめた後に焼成する第2の工程、及び、
前記第2の工程の後に、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する第4の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を前記焼成後の多孔質体(A)に接触せしめた後にさらに焼成する第3の工程
を含むことを特徴とするものである。本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法としては、前記塩基性材前駆体水溶液が多座配位子を有する第3の化合物をさらに含むことが好ましい。
Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体(A)と、
Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含み、前記多孔質体(A)に担持されているSi系複合酸化物粒子(B)と、
Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体(A)に担持されている塩基性材(C)と、
を備える排ガス浄化用触媒担体の製造方法であり、
前記多孔質体(A)を準備する第1の工程、
Siを含有する第1の化合物と、前記添加元素を含有する第2の化合物と、多座配位子を有する第3の化合物とを含み、且つSiの含有量が金属換算で30〜95mol%であるSi系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体(A)に接触せしめた後に焼成する第2の工程、及び、
前記第2の工程の後に、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する第4の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を前記焼成後の多孔質体(A)に接触せしめた後にさらに焼成する第3の工程
を含むことを特徴とするものである。本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法としては、前記塩基性材前駆体水溶液が多座配位子を有する第3の化合物をさらに含むことが好ましい。
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、Ptからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているPt粒子と、Pdからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているPd粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であり、
Ptのカチオン性塩を含有し、且つpHが8〜12の範囲内にあるPt水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成する工程、及び、
Pdのアニオン性塩を含有し、且つpHが−1〜6の範囲内にあるPd水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成する工程
を含むことを特徴とするものである。
Ptのカチオン性塩を含有し、且つpHが8〜12の範囲内にあるPt水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成する工程、及び、
Pdのアニオン性塩を含有し、且つpHが−1〜6の範囲内にあるPd水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成する工程
を含むことを特徴とするものである。
なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体を用いて得られた排ガス浄化用触媒においては、図1に示すように、多孔質体1の細孔内表面にSiを含むSi系複合酸化物粒子が担持されていることにより、多孔質体1の細孔内表面にさらに微細孔が形成され、Pt粒子やPd粒子等の活性金属粒子5の移動が抑制されて粒子の粒成長が十分に抑制される。さらに、Si系複合酸化物粒子2が前記Siと共に添加元素を含むために排ガス浄化用触媒担体4の表面の酸性度が十分に大きくなり、酸素過剰雰囲気下においても活性金属粒子5のメタル化が維持されて優れた触媒活性が発揮されるものと本発明者らは推察する。
また、排ガス浄化用触媒担体4においては、多孔質体1の細孔内表面にAl、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる塩基性材3をさらに担持させることにより、Si系複合酸化物粒子2にPt粒子を、塩基性材3にPd粒子をそれぞれ選択的に担持させることができ、前記酸性度が大きい微細孔によってPt粒子やPd粒子等の活性金属粒子5のメタル化が維持されると共に、塩基性材3によってPd粒子の酸化状態や分散状態を向上させ、触媒活性を維持することが可能となるため、Pd粒子の担体として用いた場合にさらに優れた触媒活性が達成されるものと本発明者らは推察する。
他方、特許文献1に記載されているような排ガス浄化用触媒においては、凝集抑制材として実施例で実際に記載されているようなアルミナやセリア等を用いると、担体の表面が塩基性となるため貴金属粒子と担体との相互作用が強まり、貴金属が十分にメタル化されない傾向にある。そのため、このような排ガス浄化用触媒では、酸素過剰雰囲気下における触媒活性を長時間維持することが困難となると本発明者らは推察する。また、特許文献1に記載されている排ガス浄化用触媒は、同文献の図1に記載されているように、貴金属粒子を前記凝集抑制材で被覆してしまうため、十分に高い触媒活性を得ることができないと本発明者らは推察する。さらに、特許文献1に記載されているような排ガス浄化用触媒の製造方法では、担体表面に十分に微細な細孔が形成されないため、貴金属粒子の移動による粒成長を十分に抑制することができないと本発明者らは推察する。
また、特許文献2に記載されている排ガス浄化用触媒は、同文献の図1に記載されているように、固定化体に選択的に遷移金属粒子を担持させ、該遷移金属粒子に貴金属粒子を担持させるものであるが、このような排ガス浄化用触媒においては、本発明に係るSi系複合酸化物粒子のように多孔質体表面に微細孔が形成されないため、貴金属粒子の粒成長が十分に抑制されず、酸素過剰雰囲気下において十分な触媒活性を長時間維持することが困難となると本発明者らは推察する。さらに、特許文献2に記載されているような排ガス浄化用触媒の製造方法では、Ceのような他の元素を担持させても、担体表面は酸性度の大きい遷移金属粒子で覆われるため、貴金属としてPdを用いた場合には、酸素過剰雰囲気下における触媒活性がさらに低下しやすくなるものと本発明者らは推察する。
また、前記未公開先願である特願2011−255373号に記載の排ガス浄化用触媒担体においては、図2に示すように多孔質体6の細孔内表面にSi系複合酸化物粒子7が担持され、これに活性金属粒子9が担持されているが、このように排ガス浄化用触媒担体8の表面が酸性度の大きいSi系複合酸化物粒子7で覆われている場合、活性金属粒子9としてPd粒子を用いた場合には、Pd粒子の酸化状態や分散状態を維持することが比較的困難となるため、Pt粒子を用いた場合と比較すると、酸素過剰雰囲気下における触媒活性が低くなるものと本発明者らは推察する。
本発明によれば、活性金属粒子としてPd粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒担体について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体は、
Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体(A)と、
Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含み、前記多孔質体(A)に担持されているSi系複合酸化物粒子(B)と、
Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体(A)に担持されている塩基性材(C)と、
を備えることを特徴とするものである。
Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体(A)と、
Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含み、前記多孔質体(A)に担持されているSi系複合酸化物粒子(B)と、
Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体(A)に担持されている塩基性材(C)と、
を備えることを特徴とするものである。
本発明に係る多孔質体(A)は、Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる。前記酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの複合酸化物が挙げられ、これらのうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記酸化物としては、耐久試験後の比表面積の減少が抑制される傾向にあるという観点から、アルミナ、ジルコニアであることが好ましい。
また、本発明に係る多孔質体(A)としては、その形状は特に制限されないが、触媒担体の比表面積がより増加し、より高い触媒活性が得られるという観点から、粒子状であることが好ましい。このような多孔質体(A)が粒子状のものである場合には、前記多孔質体(A)の平均粒子径は1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満では、多孔質体の微細化にコストがかかるとともに、その扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、後述するような基材に多孔質体を安定に固定することが困難となる傾向にある。なお、本発明において、粒子の平均粒子径は任意の100個以上の粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)により測定して各粒子の粒子径を求め、その値を平均化することにより求めることができる。また、このような粒子径は、粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形ではない場合には、その粒子の断面の最大の外接円の直径とする。
さらに、前記多孔質体(A)としては、800℃で空気中において5時間焼成後の比表面積が100m2/g以上であることが好ましく、120〜300m2/gであることがさらに好ましい。前記比表面積が前記下限未満である場合には、前記Si系複合酸化物粒子(B)、前記塩基性材(C)及び前記活性金属粒子(D)を十分に分散させて担持せしめることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、熱劣化による触媒担体の比表面積の減少量が大きくなる傾向にある。
また、前記多孔質体(A)としては、800℃で空気中において5時間焼成後の細孔半径5〜25nmの細孔の細孔容積の割合が細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対して50%以上であることが好ましく、60〜90%であることがより好ましい。前記細孔容積の割合が前記下限未満である場合には、ガスの拡散性が低下して触媒活性効率が低下する傾向にあり、他方、前期上限を超える場合には、触媒担体の細孔半径1〜5nmの微細孔の割合が低下し、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長が十分に抑制されない傾向にある。
なお、本発明において、比表面積は窒素吸着法で得られた窒素吸着等温線からBET等温吸着式により求めることができ、例えば、自動ガス/蒸気吸着量測定装置(BELSORP−18PLUS、日本ベル社製)を用いて測定することにより求めることができる。また、本発明において、細孔容積は前記窒素吸着等温線から相対圧が最高値となるときの窒素吸着量により求めることができる。さらに、前記窒素吸着等温線からBJH法により細孔半径分布曲線を求めることができ、上記細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対する特定の細孔半径を有する細孔の細孔容積の割合(%)を求めることができる。
本発明に係る多孔質体(A)の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、前記複合酸化物からなる多孔質体(A)を製造する場合には、Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される2種類以上の元素を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で前記元素の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、さらに焼成することによって複合酸化物からなる多孔質体を得る方法(共沈法)を採用することができる。また、このような多孔質体(A)としては、市販のものを適宜用いてもよい。
また、本発明に係る多孔質体(A)としては、特に制限されず、例えば、目的とする触媒の用途等に応じて前記多孔質体(A)の粒子を成形したり、前記多孔質体(A)の粒子を基材に固定せしめた形態を採用することができる。このような形態としては、ハニカム形態や、ペレット形態等が挙げられる。また、前記基材としては、特に制限されず、目的とする触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、DPF基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等をより好適に用いることができる。さらに、このような基材の材料も特に制限されないが、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材をより好適に用いることができる。また、このような基材を用いる場合において、前記多孔質体(A)を前記基材に固定する方法としては、例えば、前記モノリス状基材に前記多孔質体(A)の粉末をウォッシュコート法等の方法でコートして前記多孔質体(A)の粉末からなるコート層を前記モノリス状基材の表面に形成せしめる方法を採用することができる。
また、前記多孔質体(A)を前記基材に固定せしめた形態とする場合、前記基材容量1Lあたりの前記多孔質体(A)の量としては、得られる排ガス浄化用触媒において十分な触媒活性が得られ、且つ圧損上昇やコート層剥離が抑制できるという観点から、金属酸化物換算で50〜300g/Lであることが好ましく、100〜200g/Lであることが好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記多孔質体(A)に、Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含むSi系複合酸化物粒子(B)が担持されている。
本発明に係るSi系複合酸化物粒子(B)は、Siと前記添加元素とを含む複合酸化物からなる粒子である。前記添加元素としては、Ti、Fe及びAlのうちのいずれか1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記複合酸化物としては、SiとTi、Fe及びAlのうちのいずれか1種とを含む複合酸化物が挙げられ、耐久試験後の比表面積の減少が抑制される傾向にあるという観点から、SiとTiとを含む複合酸化物であることが好ましい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記Si系複合酸化物粒子(B)としては、Siと前記添加元素とを複合化させ、且つ、比表面積をより増加させることができる傾向にあるという観点から、非晶質であることが好ましい。本発明において、非晶質とは、X線回折(XRD)測定において、Ti、Fe、Al及びSiの化合物結晶に由来するピークが観察されないこと、又は、平均結晶格子径が1nm以下であることを指す。なお、このようなX線回折測定の方法としては、例えば、粉末X線回折装置(RINT−2200、リガク社製)を用いて、スキャンステップ0.01°、発散及び散乱スリット1deg、受光スリット0.15mm、CuKα線、40kV、20mA、スキャン速度1°/minの条件で測定する方法を採用することができる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記Si系複合酸化物粒子(B)におけるSiの含有量が金属換算([(B)中のSiのモル数]/[(B)中の全金属元素(Si及び前記添加元素)のモル数]×100)で30〜95mol%であることが好ましく、40〜90mol%であることがより好ましい。前記Siの含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、微細孔の形成が不十分となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する傾向にある。
さらに、前記Si系複合酸化物粒子(B)における前記添加元素の含有量としては、前記Siの含有量に対して金属換算([(B)中の全添加元素のモル数]/[(B)中のSiのモル数])で0.1〜2倍となるようにすることが好ましい。前記添加元素の含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、微細孔の形成が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する傾向にある。
なお、前記Si及び前記添加元素の含有量がこのような範囲内にあることにより触媒担体表面の酸性度が十分に大きくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは次のように推察する。すなわち、前記触媒担体表面の前記Si系複合酸化物粒子(B)においては、SiO2骨格中に前記添加元素が固溶されることにより、異種金属間で配位数や価数の不均衡が生じ、単独の酸化物にはない強い酸性が発現されるため、前記Si及び前記添加元素の含有量が前記範囲内にあることでこの酸性度がより大きくなると本発明者らは推察する。
このようなSi系複合酸化物粒子(B)は、後述の本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において詳述するように、先ず、Siを含有する第1の化合物と、前記添加元素を含有する第2の化合物と、多座配位子を有する第3の化合物とを含むSi系複合酸化物前駆体水溶液を準備し、次いで、前記多孔質体(A)に前記Si系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成することにより、前記多孔質体(A)の表面に、十分に微細化された前記Si系複合酸化物粒子(B)が、十分に分散されて担持された状態で得られる。
本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記Si系複合酸化物粒子(B)の担持量としては、前記多孔質体(A)に対して、前記Si系複合酸化物粒子(B)中の金属元素が金属換算([(B)中の全金属元素(Si及び前記添加元素)のモル数]/[(A)の質量])で0.0005〜0.01mol/gとなる量であることが好ましく、0.002〜0.005mol/gとなる量であることがより好ましい。前記Si系複合酸化物粒子(B)の担持量が前記下限未満である場合には、前記多孔質体(A)の表面に十分に微細な細孔が形成されず、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長を抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には細孔閉塞等により触媒担体の比表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向にある。
本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、その表面面積の80%以上(Si系複合酸化物粒子(B)の表面に後述の塩基性材(C)がさらに担持されている面積も含む)が前記Si系複合酸化物粒子(B)により被覆されていることが好ましい。前記Si系複合酸化物粒子(B)の被覆面積が前記下限未満の場合には、触媒担体表面における微細孔の割合が低下して活性金属粒子の粒成長を抑制する効果が低下する傾向にある。
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、前記多孔質体(A)に、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる塩基性材(C)が担持されている。本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、塩基性材(C)が前記Si系複合酸化物粒子(B)の表面に担持されることによって前記多孔質体(A)に担持されることが好ましい。
本発明に係る塩基性材(C)は、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる。前記酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、セリア及びこれらの複合酸化物が挙げられ、これらのうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記酸化物としては、Pdを担持させた際の分散性がより高くなる傾向にあるという観点から、アルミナであることが好ましい。
さらに、前記塩基性材(C)におけるAl、Zr及びCeの含有量としては、塩基性材(C)における金属換算の含有量([(C)中のAl、Zr及びCeの合計モル数]/[(C)中の全金属元素の合計モル数])で30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましい。前記含有量が前記下限未満では、塩基性サイトを付与する効果が低減する傾向にある。また、前記塩基性材(C)としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、Al、Zr及びCeの炭酸塩、硝酸塩等をさらに含有していてもよい。
このような塩基性材(C)は、後述の本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において詳述するように、先ず、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する第4の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を準備し、これを、前記Si系複合酸化物粒子(B)を担持させた前記多孔質体(A)に接触せしめた後に焼成することにより、前記多孔質体(A)の表面に、前記塩基性材(C)が担持された状態で得られ、好ましくは、前記Si系複合酸化物粒子(B)の表面に担持された状態で得られる。また、前記塩基性材前駆体水溶液に後述する多座配位子を有する第3の化合物をさらに含ませることにより、前記塩基性材(C)は、十分に微細化され、前記多孔質体(A)の表面上に十分に分散された状態で得ることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒担体において、前記塩基性材(C)の担持量としては、前記多孔質体(A)に対して、前記塩基性材(C)中の金属元素が金属換算([(C)中の全金属元素(Al、Zr及びCe)のモル数]/[(A)の質量])で0.00005〜0.01mol/gとなる量であることが好ましく、0.0001〜0.001mol/gとなる量であることがより好ましい。前記塩基性材(C)の担持量が前記下限未満である場合には、Pd粒子を担持させた場合の酸素過剰雰囲気下における触媒活性低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合にはSi系複合酸化物粒子(B)が露出する表面積が減少して酸性度が十分に低い触媒担体表面の割合が低下する傾向にある。
本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、800℃で空気中において5時間焼成後の比表面積が100m2/g以上であることが好ましい。前記比表面積が前記下限未満である場合には、活性金属粒子(D)を十分に分散させて担持せしめることが困難となる傾向にある。また、耐久試験後においても十分な比表面積が維持される傾向にあるという観点からは、前記比表面積としては120〜300m2/gであることがより好ましい。なお、このような比表面積は上述の方法と同様にして求めることができる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒担体としては、前記焼成後の細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合が細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対して8〜50%であることが好ましい。前記細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合が前記下限未満である場合には、活性金属粒子(D)の移動が十分に抑制されず、触媒活性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、ガスの拡散性が低下して触媒活性効率が低下する。また、活性金属粒子(D)の移動がより抑制され、且つ、ガス拡散性がより向上する傾向にあるという観点から、前記細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合としては細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対して8〜20%であることがより好ましい。なお、このような細孔容積の割合は上述の方法と同様にして求めることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒担体の形態としては、特に制限されず、前記多孔質体(A)を固定する基材の形態を適宜選択することにより、目的とする触媒の用途等に応じた形態を採用することができる。前記多孔質体(A)の形態として前記基材に固定された形態を選択する場合には、例えば、前記モノリス状基材に形成した前記多孔質体(A)のコート層表面に、前記Si系複合酸化物粒子(B)及び前記塩基性材(C)を担持せしめることにより本発明の排ガス浄化用触媒担体を得ることができる。
なお、この場合において、前記基材容量1Lあたりの前記Si系複合酸化物粒子(B)の担持量としては、活性金属粒子の粒成長を十分に抑制することができ、且つ細孔閉塞等による比表面積の減少を抑制できるという観点から、金属換算([(B)中の全金属元素(Si及び前記添加元素)のモル数]/[基材の容量])で0.2〜1.0mol/Lであることが好ましい。また、前記基材容量1Lあたりの前記塩基性材(C)の担持量としては、前記塩基性材(C)が前記Si系複合酸化物粒子(B)を全て被覆せず、前記Si系複合酸化物粒子(B)と前記塩基性材(C)とが露出する表面積のバランスが好適になる傾向にあるという観点から、金属換算([(C)中の全金属元素(Al、Zr及びCe)のモル数]/[基材の容量])で0.01〜0.8mol/Lであることが好ましい。
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法であって、
前記多孔質体(A)を準備する第1の工程、
Siを含有する第1の化合物と、前記添加元素を含有する第2の化合物と、多座配位子を有する第3の化合物とを含み、且つSiの含有量が金属換算で30〜95mol%であるSi系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体(A)に接触せしめた後に焼成する第2の工程、及び、
前記第2の工程の後に、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する第4の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を前記焼成後の多孔質体(A)に接触せしめた後にさらに焼成する第3の工程
を含むことを特徴とするものである。
前記多孔質体(A)を準備する第1の工程、
Siを含有する第1の化合物と、前記添加元素を含有する第2の化合物と、多座配位子を有する第3の化合物とを含み、且つSiの含有量が金属換算で30〜95mol%であるSi系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体(A)に接触せしめた後に焼成する第2の工程、及び、
前記第2の工程の後に、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する第4の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を前記焼成後の多孔質体(A)に接触せしめた後にさらに焼成する第3の工程
を含むことを特徴とするものである。
本発明に係る第1の工程としては、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体において述べたとおりであり、例えば、Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される元素を含有する水溶液を用い、前述の共沈法等の方法により本発明に係る多孔質体(A)を得ることができる。また、前記多孔質体(A)としては、市販のものを適宜用いてもよく、目的とする触媒の用途等に応じた前記基材に前記多孔質体(A)を固定せしめた形態であってもよい。
本発明に係る第2の工程においては、先ず、Siを含有する第1の化合物と、前記添加元素を含有する第2の化合物と、多座配位子を有する第3の化合物とを含むSi系複合酸化物前駆体水溶液を準備する。
前記第1の化合物としては、Si、及びSiのアルコキシド、酸化物、水酸化物、酢酸塩等が挙げられ、これらのうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記第1の化合物としては、多座配位子を有する第3の化合物と錯体を形成しやすい傾向にあるという観点から、Siのアルコキシドであることが好ましく、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランが挙げられる。
前記第2の化合物としては、Ti、Fe、Al、及びこれらの金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらのうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記第2の化合物としては、多座配位子を有する化合物と錯体を形成しやすい傾向にあるという観点から、チタンイソプロポキシド、酢酸アルミニウム、酢酸鉄が好ましい。
前記第3の化合物は、多座配位子を有する化合物である。前記多座配位子とは、2個以上の配位基で配位し得るものをいう。このような第3の化合物としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類;グリコール、ピナコール等のジオール類;エチレンジアミン等のジアミン類;アセト酢酸エチル等の2つのカルボニル基を有するエステル類等が挙げられる。このような第3の化合物としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、中でも、ヒドロキシ基をあわせ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましく、嵩高く、より微細化されたSi系複合酸化物粒子(B)を得ることができるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような第3の化合物としては、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記Si系複合酸化物前駆体水溶液において、前記第1の化合物と、前記第2の化合物と、前記第3の化合物とを含有させる溶媒は、水(好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水)である。また、前記Si系複合酸化物前駆体水溶液を製造するための方法としては、前記第1の化合物と、前記第2の化合物と、前記第3の化合物とを水に溶解させることが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、先ず、前記第1の化合物と前記第3の化合物とを含む水溶液(水溶液1)及び前記第2の化合物と前記第3の化合物とを含む水溶液(水溶液2)をそれぞれ調製し、次いで、前記水溶液1と前記水溶液2とを混合して撹拌する方法が挙げられる。さらに、前記第2の化合物及び第3の化合物としては、例えば、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸チタン、クエン酸アルミニウムのように、Ti、Fe、Alのうちのいずれか1種を含有し、且つ多座配位子を有する化合物を用いてもよい。
また、前記Si系複合酸化物前駆体水溶液中におけるSiの含有量としては、金属換算([水溶液中のSiのモル数]/[水溶液中の全金属元素(Si及び前記添加元素)のモル数]×100)で30〜95mol%である。前記Siの含有量が前記下限未満である場合には、比表面積が減少したり、細孔半径1〜5nmの微細孔の割合が少なくなり、得られる排ガス浄化用触媒の活性が低下する。他方、前記上限を超える場合には、触媒担体表面の酸性度が低下する。さらに、前記Siの含有量としては、微細孔の形成と酸性度の増大により、得られる排ガス浄化用触媒の活性がより向上する傾向にあるという観点から、40〜90mol%であることが好ましい。
また、前記Si系複合酸化物前駆体水溶液中における前記添加元素の含有量としては、前記Siの含有量に対して金属換算([水溶液中の全添加元素のモル数]/[水溶液中のSiのモル数])で0.1〜2倍となるようにすることが好ましい。前記添加元素の含有量が前記下限未満である場合には、第1の化合物の単独相が多くなって得られるSi系複合酸化物粒子(B)の割合が低下する。他方、前記上限を超える場合には、第2の化合物の単独相が多くなり、前記と同様に得られるSi系複合酸化物粒子(B)の割合が低下して得られる排ガス浄化用触媒の触媒活性が低下する傾向にある。
さらに、前記Si系複合酸化物前駆体水溶液中における前記第3の化合物の含有量としては、0.2mol/L以上であることが好ましく、1〜3mol/Lであることがより好ましい。前記第3の化合物の含有量が前記下限未満である場合には、前記第1の化合物及び前記第2の化合物に対する多座配位子の含有量が少なくなるため、水溶液中において、前記第1の化合物におけるSiと前記第2の化合物における添加元素とを近接した状態で保持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記第1の化合物及び前記第2の化合物の濃度が低下することで前記多孔質体(A)に対する担持効率が低下する傾向にある。
また、このような第3の化合物の含有量としては、前記第1の化合物及び前記第2の化合物中に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で1倍以上(より好ましくは2〜10倍)であることが好ましい。前記第3の化合物の含有量が前記下限未満である場合には、水溶液中において前記第1の化合物及び前記第2の化合物の錯体の形成が困難となり、前記第1の化合物及び前記第2の化合物を近接した状態で保持することが困難となるため、前記多孔質体(A)の細孔内表面に前記第1の化合物と前記第2の化合物とを複合化させつつ、微細孔を形成せしめることが困難となる傾向にある。
本発明に係る第2の工程においては、次いで、前記多孔質体(A)に前記Si系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する。前記多孔質体(A)に前記Si系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめる方法としては、特に制限されず、前記Si系複合酸化物前駆体水溶液に前記多孔質体(A)を含浸せしめる方法等、前記Si系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体(A)に吸着担持させることが可能な公知の方法を適宜採用できる。また、このように前記多孔質体(A)に前記Si系複合酸化物前駆体水溶液を接触せしめる際においては、前記多孔質体(A)に対する前記Si系複合酸化物前駆体水溶液中の金属元素の担持量が金属換算([水溶液中の全金属元素(Si及び前記添加元素)のモル数]/[(A)の質量])で0.0005〜0.01mol/gとなることが好ましく、0.002〜0.005mol/gとなることがより好ましい。前記金属元素の担持量が前記下限未満である場合には、前記多孔質体(A)の細孔内表面に十分に微細な細孔が形成されず、得られる排ガス浄化用触媒において活性金属粒子の粒成長を抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には細孔閉塞等により触媒担体の比表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向にある。
前記焼成の条件としては、特に制限されないが、例えば、大気中において、500〜900℃の温度範囲で加熱することが好ましく、750〜850℃の温度範囲で加熱することがより好ましい。前記加熱温度が前記下限未満では、触媒担体において熱劣化による比表面積の減少量が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には熱劣化が進行して前記Si系複合酸化物粒子(B)の分散性が低下する原因となる傾向にある。また、加熱時間としては、前記加熱温度によって異なるものであるため一概には言えないが、3〜20時間であることが好ましく、4〜10時間であることがより好ましい。
本発明に係る第3の工程においては、前記第2の工程の後に、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する第4の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を前記焼成後の多孔質体(A)に接触せしめた後にさらに焼成する。前記第2の工程の後に前記第3の工程を行うことにより、前記塩基性材(C)を前記Si系複合酸化物粒子(B)の表面に担持させることができる。
本発明に係る第3の工程においては、先ず、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する第4の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を準備する。前記第4の化合物としては、Al、Zr、Ce及びこれらの金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらのうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記第4の化合物としては、多座配位子を有する第3の化合物をさらに含有させた場合に錯体を形成しやすい傾向にあるという観点から、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが好ましい。
前記塩基性材前駆体水溶液としては、前記金属と水溶性金属錯体を形成し、多孔質体(A)表面に分散された状態で微細な粒子状の塩基性材(C)を得ることが可能となるという観点から、多座配位子を有する第3の化合物をさらに含むことが好ましい。このような第3の化合物としては、前記第2の工程で挙げたものと同様のものが挙げられ、より微細化された塩基性材(C)が得られるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような第3の化合物としては、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記塩基性材前駆体水溶液における溶媒は水(好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水)である。また、前記塩基性材前駆体水溶液を製造するための方法としては、特に制限されず適宜公知の方法を用いることができる、さらに、前記第4の化合物及び第3の化合物としては、例えば、クエン酸セリウム、クエン酸ジルコニウム、クエン酸アルミニウムのように、Al、Zr及びCeのうちのいずれか1種を含有し、且つ多座配位子を有する化合物を用いてもよい。
また、前記塩基性材前駆体水溶液中におけるAl、Zr及びCeの含有量としては、0.5〜3.0mol/Lであることが好ましく、0.6〜2.0mol/Lであることがより好ましい。前記含有量が前記下限未満である場合には、Al、Zr及びCeの濃度が低下して多孔質体(A)への担持効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、溶液の状態で保持することが困難となる傾向にある。
さらに、前記塩基性材前駆体水溶液が前記第3の化合物をさらに含む場合、その含有量としては、0.2mol/L以上であることが好ましく、1〜3mol/Lであることがより好ましい。また、前記第4の化合物に含有される金属元素の含有量に対してモル換算で1倍以上(より好ましくは2〜10倍)であることが好ましい。前記第3の化合物の含有量が前記下限未満である場合には、水溶液中において錯体の形成が困難となり、微細化された塩基性材(C)を得ることが困難となる傾向にある。
本発明に係る第3の工程においては、次いで、前記多孔質体(A)に前記塩基性材前駆体水溶液を接触せしめた後に焼成する。前記多孔質体(A)に前記塩基性材前駆体水溶液を接触せしめる方法としては前記第2の工程で述べた方法と同様であり、前記多孔質体(A)に対する前記塩基性材前駆体水溶液中の金属元素の担持量が金属換算([水溶液中の全金属元素(Al、Zr及びCe)のモル数]/[(A)の質量])で0.00005〜0.01mol/gとなることが好ましく、0.0001〜0.001mol/gとなることがより好ましい。前記金属元素の担持量が前記下限未満である場合には、Pd粒子を担持させた場合の酸素過剰雰囲気下における触媒活性低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合にはSi系複合酸化物粒子(B)が露出する表面積が減少して酸性度が十分に低い触媒担体表面の割合が低下する傾向にある。また、前記焼成の条件としては、特に制限されず、前記第2の工程で述べた条件と同様の条件を採用することが好ましい。
このような製造方法により、本発明の排ガス浄化用触媒担体を製造することができる。前記Si系複合酸化物前駆体水溶液においては、前記第1の化合物と前記第2の化合物とが近接した状態で保持されているため、焼成して得られるSi系複合酸化物粒子(B)は十分に微細化され、十分に分散された状態で前記多孔質体(A)に担持されたものとなる。そのため、このようにして得られる排ガス浄化用触媒担体を用いた排ガス浄化用触媒においては、活性金属粒子の粒子の粒成長が十分に抑制され、酸素過剰雰囲気下であっても十分に高い触媒活性を発揮することができる。
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、Nb、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1種の元素からなり、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている活性金属粒子(D)とを備えることを特徴とする。
前記活性金属粒子(D)としては、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、Nb及びMoからなる粒子が挙げられ、前記Cu、Co、Ni、V、Nb、Moはこれらの酸化物;水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等の塩;炭化物;窒化物;硫化物等の化合物であってもよい。また、前記活性金属粒子(D)としては、これらのうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、前記活性金属粒子(D)としては、高活性なメタル状態をより維持しやすいという観点から、PtからなるPt粒子、PdからなるPd粒子、RhからなるRh粒子のうちのいずれかが好ましく、酸素過剰雰囲気下においてより優れた触媒活性が達成される傾向にあるという観点から、Pt粒子及びPd粒子が好ましい。
前記活性金属粒子(D)としては、平均粒子径が1〜30nmであることが好ましく、1〜20nmであることが好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満である場合には、表面エネルギーが大きくなって粒成長がひき起こされやすい傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、活性サイト数が減少して触媒としての性能が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は上述の方法により求めることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒において、前記活性金属粒子(D)の担持量としては特に制限されず、目的とする触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、前記排ガス浄化用触媒担体100質量部に対して0.2〜10質量部程度であることが好ましい。また、前記多孔質体(A)の形態として前記基材に固定された形態を選択する場合には、前記基材容量1Lあたりの前記活性金属粒子(D)の担持量([活性金属粒子(D)の質量]/[基材の容量])としては、活性サイト数の確保と原料コストとのバランスの観点から、0.2〜10g/Lであることが好ましい。
また、前記活性金属粒子(D)がPt粒子及びPd粒子である場合には、前記Si系複合酸化物粒子(B)の表面に担持されているPt及びPdの合計担持量に占めるPtの含有割合が40mol%以上(より好ましくは50mol%以上)であり、且つ、前記塩基性材(C)の表面に担持されているPt及びPdの合計担持量に占めるPdの含有割合が30mol%以上(より好ましくは40mol%以上)であることが好ましい。このようにPt粒子が前記Si系複合酸化物粒子(B)表面に、Pd粒子が前記塩基性材(C)表面に、選択的に担持されることにより、本発明の排ガス浄化用触媒は、活性金属粒子(D)としてPd粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性を発揮することが可能となる。
なお、前記Si系複合酸化物粒子(B)の表面及び前記塩基性材(C)の表面に担持されているPt及びPdの割合は、多孔質体(A)の表面層をかきとって得られた粉末の状態を透過型電子顕微鏡(TEM)により測定することで求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡(TEM、日立製作所製「HF−2000」)を用いて、加速電圧200kVの条件で、装置に付属するEDX検出器(NCRAN社製「Vatage EDX system」)により、前記粉末試料から発生する特性X線によって元素分析を実施し、Pt、Pd濃度を測定することで求めることができる。
このような本発明の排ガス浄化用触媒においては、排ガス浄化用触媒表面の微細孔により前記活性金属粒子(D)の粒成長が十分に抑制される。また、前記排ガス浄化用触媒担体の前記Si系複合酸化物粒子(B)が露出する表面の酸性度が十分に大きいため、前記活性金属粒子(D)のメタル化が促進されて触媒活性がより向上する。さらに、Pt粒子及びPd粒子を担持させる場合には、前記Si系複合酸化物粒子(B)表面及び前記塩基性材(C)表面に、それぞれ選択的に両粒子が担持され、前記塩基性材(C)が露出する表面に担持されたPd粒子においてはその酸化状態や分散状態が維持される。そのため、活性金属粒子としてPd粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性が発揮される。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、十分に高い触媒活性を発揮することができ、特に、酸素過剰雰囲気下において、例えば、自動車の内燃機関等から排出される排ガス中の一酸化炭素及び/又は炭化水素を浄化する触媒として好適に用いることができる。なお、本発明において、「酸素過剰雰囲気」とは、酸素、窒素酸化物等の酸化性ガスが、H2、CO、HC等の還元性ガスに対して量論的に過剰となる雰囲気をいい、酸化性ガス濃度が3容量%以上である。また、本発明において、「一酸化炭素及を浄化する」、「炭化水素を浄化する」とは、一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)をCO2やH2O等に分解することをいう。
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。前記本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体に、前記活性金属粒子(D)を担持させることにより得ることができる。前記本発明の排ガス浄化用触媒担体に前記活性金属粒子(D)を担持させる方法としては、適宜公知の方法を採用することができるが、本発明においては、前記活性金属粒子(D)が前記排ガス浄化用触媒担体の表面により露出することができるという観点から、先ず、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、Nb、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する化合物(第5の化合物)を含む溶液を準備し、これに前記本発明の排ガス浄化用触媒担体を接触せしめ、焼成する方法が好ましい。
また、Pt粒子及びPd粒子を担持させる場合の製造方法、すなわち、前記排ガス浄化用触媒担体と、Ptからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているPt粒子と、Pdからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているPd粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法としては、前記Si系複合酸化物粒子(B)表面及び前記塩基性材(C)表面に、それぞれ、より効率よく選択的に両粒子を担持させることが可能であるという観点から、
Ptのカチオン性塩を含有し、且つpHが8〜12の範囲内にあるPt水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成して前記排ガス浄化用触媒担体にPt粒子を担持させる工程、及び、
Pdのアニオン性塩を含有し、且つpHが−1〜6の範囲内にあるPd水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成して前記排ガス浄化用触媒担体にPd粒子を担持させる工程
を含むことが好ましい。前記本発明の排ガス浄化用触媒担体にPt粒子及びPd粒子を担持させる場合には、このように、Si系複合酸化物粒子の等電点以上のpHにおいてPtカチオン性塩を用い、塩基性材の等電点以下のpHにおいてPdアニオン性塩を用いることにより、Pt粒子をSi系複合酸化物粒子表面に、Pd粒子を塩基性材表面に、それぞれ選択的に吸着担持させることができる。
Ptのカチオン性塩を含有し、且つpHが8〜12の範囲内にあるPt水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成して前記排ガス浄化用触媒担体にPt粒子を担持させる工程、及び、
Pdのアニオン性塩を含有し、且つpHが−1〜6の範囲内にあるPd水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成して前記排ガス浄化用触媒担体にPd粒子を担持させる工程
を含むことが好ましい。前記本発明の排ガス浄化用触媒担体にPt粒子及びPd粒子を担持させる場合には、このように、Si系複合酸化物粒子の等電点以上のpHにおいてPtカチオン性塩を用い、塩基性材の等電点以下のpHにおいてPdアニオン性塩を用いることにより、Pt粒子をSi系複合酸化物粒子表面に、Pd粒子を塩基性材表面に、それぞれ選択的に吸着担持させることができる。
前記第5の化合物としては、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、Nb、Mo、W、及びこれらの金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン錯体等の錯体等が挙げられ、これらのうちの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記Ptのカチオン性塩としては、例えば、テトラアンミンプラチナ等のPtのテトラアンミン塩、ヘキサアンミン白金クロライド等のPtのヘキサアンミン塩が挙げられ、これらの中でも、テトラアンミンプラチナが好ましい。さらに、前記Pdのアニオン性塩としては、例えば、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムが挙げられ、硝酸パラジウムが好ましい。
また、前記第5の化合物を含む溶液、前記Pt溶液及びPd溶液における溶媒としては、水(好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水)等の前記化合物をイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。また、前記Pt溶液のpHとしては、8〜12であることが好ましく、9〜11であることがより好ましい。前記pHが前記下限未満では、Si系複合酸化物粒子(B)表面にPtを選択的に担持させる効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、Si系複合酸化物粒子(B)表面の酸性度が減少する傾向にある。さらに、前記Pd溶液のpHとしては、−1〜6であることが好ましく、0〜3であることがより好ましい。前記pHが前記下限未満では、塩基性材(C)表面が溶出する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、塩基性材(C)表面にPdを選択的に担持させる効率が低下する傾向にある。
また、前記接触の方法としては、特に制限されず、前記排ガス浄化用触媒担体の製造方法における第2の工程で述べた含浸等の公知の方法を適宜用いることができる。さらに、前記焼成の条件としても、特に制限されないが、例えば、大気中において、250〜650℃(より好ましくは400〜600℃)の温度範囲で1〜10時間(より好ましくは2〜6時間)加熱することが好ましい。前記加熱温度及び加熱時間が前記下限未満である場合には、前記第5の化合物の塩や、Ptのカチオン性塩、Pdのアニオン性塩が分解されず、活性金属粒子(D)がメタル又は酸化物となりにくく、触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には熱劣化が進行して前記Si系複合酸化物粒子(B)及び前記活性金属粒子(D)の分散性が低下する原因となる傾向にある。
このような製造方法により、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することができる。本発明において、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体にPt粒子及びPd粒子を担持させる場合には特に、前記Si系複合酸化物粒子にPt粒子を、前記塩基性材にPd粒子をそれぞれ選択的に担持させることができ、前記酸性度が大きい微細孔によってPt粒子やPd粒子等の活性金属粒子のメタル化が維持されると共に、塩基性材によってPd粒子の酸化状態や分散状態が向上し、触媒活性が維持されるため、さらに優れた触媒活性が達成される。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
<多孔質体準備工程>
六角セルコージェライトモノリス基材(直径:30mm、長さ:50mm、容積:35mL、セル密度:400cell/inch2)に、アルミナ粉末(MI307(WRグレース製)、比表面積:160m2/g、平均粒子径:17μm)を、前記モノリス基材1Lあたりのコート量が150g/Lとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体1を調製した。
<多孔質体準備工程>
六角セルコージェライトモノリス基材(直径:30mm、長さ:50mm、容積:35mL、セル密度:400cell/inch2)に、アルミナ粉末(MI307(WRグレース製)、比表面積:160m2/g、平均粒子径:17μm)を、前記モノリス基材1Lあたりのコート量が150g/Lとなるようにしてウォッシュコート法を用いてコートし、多孔質体1を調製した。
<複合酸化物前駆体水溶液調製工程>
先ず、テトラエトキシシラン224mLにプロピレングリコール224mLを加え、80℃において5時間攪拌後、12mol/LのHCl水溶液を1mL加え、2.3mol/LのSi水溶液を調製した。また、3.4mol/Lクエン酸水溶液140mLにチタンイソプロポキシド45mLを加え、80℃において5時間攪拌し、0.83mol/LのTiクエン酸水溶液を調製した。次いで、前記Si水溶液37mLに3.4mol/Lクエン酸水溶液50mLを加え、室温(25℃)において10分間攪拌後、前記Tiクエン酸水溶液108mLを加えてさらに30分間攪拌し、TiとSiとのモル比(Ti:Si)が1:1となるTi−Si水溶液1を調製した。
先ず、テトラエトキシシラン224mLにプロピレングリコール224mLを加え、80℃において5時間攪拌後、12mol/LのHCl水溶液を1mL加え、2.3mol/LのSi水溶液を調製した。また、3.4mol/Lクエン酸水溶液140mLにチタンイソプロポキシド45mLを加え、80℃において5時間攪拌し、0.83mol/LのTiクエン酸水溶液を調製した。次いで、前記Si水溶液37mLに3.4mol/Lクエン酸水溶液50mLを加え、室温(25℃)において10分間攪拌後、前記Tiクエン酸水溶液108mLを加えてさらに30分間攪拌し、TiとSiとのモル比(Ti:Si)が1:1となるTi−Si水溶液1を調製した。
<塩基性材前駆体水溶液調製工程>
先ず、3.4mol/Lクエン酸水溶液320mLに酢酸アルミニウム水和物92gを加え、80℃において5時間攪拌して1.4mol/LのAlクエン酸水溶液1を調製した。
先ず、3.4mol/Lクエン酸水溶液320mLに酢酸アルミニウム水和物92gを加え、80℃において5時間攪拌して1.4mol/LのAlクエン酸水溶液1を調製した。
<触媒担体及び触媒の製造>
先ず、多孔質体1に、Ti−Si水溶液1を、前記モノリス基材1LあたりのTi及びSiの担持量がそれぞれ0.25mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において5時間、続いて、800℃において5時間焼成することによりTiSi/アルミナ・モノリス担体1を調製した。次いで、TiSi/アルミナ・モノリス担体1に、Alクエン酸水溶液1を、前記モノリス基材1LあたりのAlの担持量が0.1mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において5時間、続いて、800℃において5時間焼成することによりAl/TiSi/アルミナ・モノリス担体1を調製した。
先ず、多孔質体1に、Ti−Si水溶液1を、前記モノリス基材1LあたりのTi及びSiの担持量がそれぞれ0.25mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において5時間、続いて、800℃において5時間焼成することによりTiSi/アルミナ・モノリス担体1を調製した。次いで、TiSi/アルミナ・モノリス担体1に、Alクエン酸水溶液1を、前記モノリス基材1LあたりのAlの担持量が0.1mol/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において5時間、続いて、800℃において5時間焼成することによりAl/TiSi/アルミナ・モノリス担体1を調製した。
次いで、pH10〜11のテトラアンミンプラチナ溶液(0.011mol/L)を調製し、これをAl/TiSi/アルミナ・モノリス担体1に、前記モノリス基材1LあたりのPtの担持量が2.6g/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において2時間焼成することによりPt/Al/TiSi/アルミナ・モノリス触媒を調製した。
次いで、pH2〜3の硝酸パラジウム溶液(0.008mol/L)を調製し、これをPt/Al/TiSi/アルミナ・モノリス触媒に、前記モノリス基材1LあたりのPdの担持量が1.3g/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において2時間焼成することによりPtPd/Al/TiSi/アルミナ・モノリス触媒を得た。得られた触媒の組成を表1に示す。
(比較例1)
先ず、pH1〜2のジニトロアンミンプラチナ溶液を調製し、これを実施例1と同様にして得られた多孔質体1に、前記モノリス基材1LあたりのPtの担持量が2.6g/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめた。次いで、pH2〜3の硝酸パラジウム溶液を調製し、これを前記Ptを担持させた多孔質体1に、前記モノリス基材1LあたりのPdの担持量が1.3g/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において2時間焼成することによりPtPd/アルミナ・モノリス触媒を得た。得られた触媒の組成を表1に示す。
先ず、pH1〜2のジニトロアンミンプラチナ溶液を調製し、これを実施例1と同様にして得られた多孔質体1に、前記モノリス基材1LあたりのPtの担持量が2.6g/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめた。次いで、pH2〜3の硝酸パラジウム溶液を調製し、これを前記Ptを担持させた多孔質体1に、前記モノリス基材1LあたりのPdの担持量が1.3g/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において2時間焼成することによりPtPd/アルミナ・モノリス触媒を得た。得られた触媒の組成を表1に示す。
(比較例2)
先ず、pH10〜11のテトラアンミンプラチナ溶液を調製し、これを実施例1と同様にして得られたTiSi/アルミナ・モノリス担体1に、前記モノリス基材1LあたりのPtの担持量が2.6g/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめた。次いで、pH9〜10のテトラアンミンパラジウム溶液を調製し、これを前記Ptを担持させたTiSi/アルミナ・モノリス担体1に、前記モノリス基材1LあたりのPdの担持量が1.3g/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において2時間焼成することによりPtPd/TiSi/アルミナ・モノリス触媒を得た。得られた触媒の組成を表1に示す。
先ず、pH10〜11のテトラアンミンプラチナ溶液を調製し、これを実施例1と同様にして得られたTiSi/アルミナ・モノリス担体1に、前記モノリス基材1LあたりのPtの担持量が2.6g/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめた。次いで、pH9〜10のテトラアンミンパラジウム溶液を調製し、これを前記Ptを担持させたTiSi/アルミナ・モノリス担体1に、前記モノリス基材1LあたりのPdの担持量が1.3g/Lとなるように吸水含浸させて担持せしめ、大気中、550℃において2時間焼成することによりPtPd/TiSi/アルミナ・モノリス触媒を得た。得られた触媒の組成を表1に示す。
<触媒担体及び触媒の特性評価>
実施例1及び比較例1〜2で得られた触媒担体及び触媒の各特性を以下の方法により測定し、評価した。
実施例1及び比較例1〜2で得られた触媒担体及び触媒の各特性を以下の方法により測定し、評価した。
(比表面積、細孔容積)
実施例1で得られたAl/TiSi/アルミナ・モノリス担体1について、自動ガス/蒸気吸着量測定装置(BELSORP−18PLUS、日本ベル社製)を用い、液体窒素温度(−196℃)条件で定容量式ガス吸着法により触媒担体の窒素吸着等温線を求めた。なお、触媒担体には測定前に120℃で2時間の真空脱気処理を施した。得られた窒素吸着等温線からBJH法により触媒担体の細孔半径分布曲線を求め、細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対する細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合(%)を求めた。その結果、実施例1で得られたAl/TiSi/アルミナ・モノリス担体1の細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対する細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合は13(%)であった。また、前記窒素吸着等温線から触媒担体の細孔容量を算出し、BET法により触媒担体の比表面積(m2/g)を算出したところ、125m2/gであった。この結果から明らかなように、本発明の触媒担体においては比表面積が十分に大きいことが確認された。また、本発明の触媒担体においては細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対する細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合が多く、表面に微細孔が多く形成されていることが確認された。
実施例1で得られたAl/TiSi/アルミナ・モノリス担体1について、自動ガス/蒸気吸着量測定装置(BELSORP−18PLUS、日本ベル社製)を用い、液体窒素温度(−196℃)条件で定容量式ガス吸着法により触媒担体の窒素吸着等温線を求めた。なお、触媒担体には測定前に120℃で2時間の真空脱気処理を施した。得られた窒素吸着等温線からBJH法により触媒担体の細孔半径分布曲線を求め、細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対する細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合(%)を求めた。その結果、実施例1で得られたAl/TiSi/アルミナ・モノリス担体1の細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対する細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合は13(%)であった。また、前記窒素吸着等温線から触媒担体の細孔容量を算出し、BET法により触媒担体の比表面積(m2/g)を算出したところ、125m2/gであった。この結果から明らかなように、本発明の触媒担体においては比表面積が十分に大きいことが確認された。また、本発明の触媒担体においては細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対する細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合が多く、表面に微細孔が多く形成されていることが確認された。
(X線回折測定)
実施例1で得られた触媒の表層をかきとって測定試料とし、X線回折(XRD)パターンを、粉末X線回折装置(RINT−2200、リガク社製)を用いて、スキャンステップ0.01°、発散及び散乱スリット1deg、受光スリット0.15mm、CuKα線、40kV、20mA、スキャン速度1°/minの条件で測定した。得られた触媒のXRDパターンにおいては、アルミナ、Pt、Pd、及び不純物として混入された六角セルコージェライトモノリス基材に由来するピークのみが検出され、SiO2やその他の結晶に由来するピークは観察されなかった。よって、本発明の触媒の触媒担体においては、Si系複合酸化物粒子が非晶質で存在していることが確認された。
実施例1で得られた触媒の表層をかきとって測定試料とし、X線回折(XRD)パターンを、粉末X線回折装置(RINT−2200、リガク社製)を用いて、スキャンステップ0.01°、発散及び散乱スリット1deg、受光スリット0.15mm、CuKα線、40kV、20mA、スキャン速度1°/minの条件で測定した。得られた触媒のXRDパターンにおいては、アルミナ、Pt、Pd、及び不純物として混入された六角セルコージェライトモノリス基材に由来するピークのみが検出され、SiO2やその他の結晶に由来するピークは観察されなかった。よって、本発明の触媒の触媒担体においては、Si系複合酸化物粒子が非晶質で存在していることが確認された。
(TEM観察)
各実施例及び比較例で得られた触媒の表層をかきとって測定試料とし、透過型電子顕微鏡(HF−2000、日立製作所製)を用いて、加速電圧200kVにおいて観察を行った。また、装置に付属するEDX検出器(Vatage EDX system、NCRAN社製)を用いてTEM−EDX測定を行い、試料から発生する特性X線によって元素分析を実施し、各元素の金属換算での含有量(at%)を測定し、各触媒表面上のPtとPdとの含有割合を求めた。実施例1及び比較例1〜2で得られた触媒における元素分析の結果を表2に示す。表2に示した結果から明らかなように、本発明の触媒担体においては、Si系複合酸化物粒子表面にPt粒子を、塩基性材表面にPd粒子をそれぞれ選択的に担持させることができることが確認された。なお、Pd粒子は、TEM観察される粒子に加えて、塩基性材表面においてはTEMでは確認が困難な大きさでも担持されているものと本発明者らは推察する。
各実施例及び比較例で得られた触媒の表層をかきとって測定試料とし、透過型電子顕微鏡(HF−2000、日立製作所製)を用いて、加速電圧200kVにおいて観察を行った。また、装置に付属するEDX検出器(Vatage EDX system、NCRAN社製)を用いてTEM−EDX測定を行い、試料から発生する特性X線によって元素分析を実施し、各元素の金属換算での含有量(at%)を測定し、各触媒表面上のPtとPdとの含有割合を求めた。実施例1及び比較例1〜2で得られた触媒における元素分析の結果を表2に示す。表2に示した結果から明らかなように、本発明の触媒担体においては、Si系複合酸化物粒子表面にPt粒子を、塩基性材表面にPd粒子をそれぞれ選択的に担持させることができることが確認された。なお、Pd粒子は、TEM観察される粒子に加えて、塩基性材表面においてはTEMでは確認が困難な大きさでも担持されているものと本発明者らは推察する。
(触媒の活性評価)
(i)耐久試験後評価
先ず、実施例1及び比較例1〜2で得られたそれぞれの触媒に対して、大気中、750℃において空気(酸素濃度:20容量%)流通下、5時間熱処理(耐久試験)を施した。次いで、各触媒35mLを常圧固定床流通型反応装置(CATA−5000、ベスト測器製)に設置し、表3に示すモデルガスを、図3に示す温度パターンで供給した。すなわち、前処理ガスを供給しつつ温度を40℃/minの昇温速度で500℃まで昇温し、5分間保持する前処理を行った。次いで、評価ガスを供給しつつ温度を50℃まで冷却した後、再度温度を10℃/minの昇温速度で400℃まで昇温しつつ、触媒からの排出ガスのCO濃度及びC3H6濃度を測定し、評価ガス及び触媒からの排出ガスにおけるそれぞれの測定値の差からCO浄化率及びHC浄化率を算出した。そして、供給された評価ガス中のCO浄化率及びHC浄化率がそれぞれ90%に到達する温度(90%浄化温度(℃))を測定した。得られた結果を表4に示す。
(i)耐久試験後評価
先ず、実施例1及び比較例1〜2で得られたそれぞれの触媒に対して、大気中、750℃において空気(酸素濃度:20容量%)流通下、5時間熱処理(耐久試験)を施した。次いで、各触媒35mLを常圧固定床流通型反応装置(CATA−5000、ベスト測器製)に設置し、表3に示すモデルガスを、図3に示す温度パターンで供給した。すなわち、前処理ガスを供給しつつ温度を40℃/minの昇温速度で500℃まで昇温し、5分間保持する前処理を行った。次いで、評価ガスを供給しつつ温度を50℃まで冷却した後、再度温度を10℃/minの昇温速度で400℃まで昇温しつつ、触媒からの排出ガスのCO濃度及びC3H6濃度を測定し、評価ガス及び触媒からの排出ガスにおけるそれぞれの測定値の差からCO浄化率及びHC浄化率を算出した。そして、供給された評価ガス中のCO浄化率及びHC浄化率がそれぞれ90%に到達する温度(90%浄化温度(℃))を測定した。得られた結果を表4に示す。
表4に示した結果から明らかなように、本発明の触媒においてはCO及びHCのいずれにおいても90%浄化温度が低下しており、触媒活性が十分に向上していることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、活性金属粒子としてPd粒子を用いた場合であっても、酸素過剰雰囲気下において十分に高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒、及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。
1、6…多孔質体、2、7…Si系複合酸化物粒子、3…塩基性材、4…本発明の排ガス浄化用触媒担体、5、9…活性金属粒子、8…特願2011−255373号に記載の排ガス浄化用触媒担体。
Claims (13)
- Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体(A)と、
Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含み、前記多孔質体(A)に担持されているSi系複合酸化物粒子(B)と、
Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体(A)に担持されている塩基性材(C)と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。 - 800℃で空気中において5時間焼成後の比表面積が100m2/g以上であり且つ前記焼成後の細孔半径1〜5nmの細孔の細孔容積の割合が細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対して8〜50%であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒担体。
- 前記塩基性材(C)が前記Si系複合酸化物粒子(B)の表面に担持されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒担体。
- 前記Si系複合酸化物粒子(B)が非晶質であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
- 前記Si系複合酸化物粒子(B)におけるSiの含有量が金属換算で30〜95mol%であることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
- 前記多孔質体(A)が、800℃で空気中において5時間焼成後の比表面積が100m2/g以上であり且つ前記焼成後の細孔半径5〜25nmの細孔の細孔容積の割合が細孔半径1〜100nmの細孔の細孔容積に対して50%以上である多孔質体であることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
- 請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体と、Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、Nb、Mo及びWからなる群から選択される少なくとも1種の元素からなり、前記排ガス浄化用触媒担体に担持されている活性金属粒子(D)とを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記活性金属粒子(D)がPtからなるPt粒子及びPdからなるPd粒子であることを特徴とする請求項7に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記Si系複合酸化物粒子(B)の表面に担持されているPt及びPdの合計担持量に占めるPtの含有割合が40mol%以上であり、且つ、前記塩基性材(C)の表面に担持されているPt及びPdの合計担持量に占めるPdの含有割合が30mol%以上であることを特徴とする請求項8に記載の排ガス浄化用触媒。
- 酸素過剰雰囲気下において排ガス中の一酸化炭素及び/又は炭化水素を浄化することを特徴とする請求項7〜9のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- Al、Ti、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる多孔質体(A)と、
Ti、Fe及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を含み、前記多孔質体(A)に担持されているSi系複合酸化物粒子(B)と、
Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む酸化物からなり、前記多孔質体(A)に担持されている塩基性材(C)と、
を備える排ガス浄化用触媒担体の製造方法であり、
前記多孔質体(A)を準備する第1の工程、
Siを含有する第1の化合物と、前記添加元素を含有する第2の化合物と、多座配位子を有する第3の化合物とを含み、且つSiの含有量が金属換算で30〜95mol%であるSi系複合酸化物前駆体水溶液を前記多孔質体(A)に接触せしめた後に焼成する第2の工程、及び、
前記第2の工程の後に、Al、Zr及びCeからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する第4の化合物を含む塩基性材前駆体水溶液を前記焼成後の多孔質体(A)に接触せしめた後に焼成する第3の工程
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。 - 前記塩基性材前駆体水溶液が多座配位子を有する第3の化合物をさらに含むことを特徴とする請求項11に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
- 請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体と、Ptからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているPt粒子と、Pdからなり前記排ガス浄化用触媒担体に担持されているPd粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であり、
Ptのカチオン性塩を含有し、且つpHが8〜12の範囲内にあるPt水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成する工程、及び、
Pdのアニオン性塩を含有し、且つpHが−1〜6の範囲内にあるPd水溶液を、前記排ガス浄化用触媒担体に接触せしめた後に焼成する工程
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
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