JP2017221868A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特開2011−149400号公報(特許文献2)において、ディーゼルエンジンの排気ガス中のCO、HCを浄化する酸化触媒として、酸素吸蔵材を有する酸化物と酸化物半導体とを含む触媒が開示されており、酸素吸蔵材を有する酸化物としてCeを含む酸化物を、酸化物半導体としてTiO2、ZnO又はY2O3を含有しており、酸素吸蔵材を有する酸化物に貴金属が坦持されている触媒が記載されている。しかしながら、特許文献2に記載のような従来のディーゼルエンジン排ガス浄化触媒においても、低温でのCO、HC等に対する酸化活性や、高温又は硫黄被毒に対する酸化活性の耐久性という点で必ずしも十分なものではなかった。
前記担体におけるアルミナ、イットリア及びチタニアの合計量を基準として前記イットリアの含有量が0.7〜35質量%、前記チタニアの含有量が0.3〜24質量%、前記アルミナの含有量が50〜98質量%であり、かつ、
前記担体における前記イットリアと前記チタニアとの含有割合が各金属元素の原子比([イットリウム]:[チタニウム])を基準として90:10〜20:80の範囲にある、
ことを特徴とするものである。このような本発明の排ガス浄化触媒においては、前記貴金属が白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、このような本発明の排ガス浄化触媒は、排ガス中の少なくともCO及びHCを浄化するための排ガス浄化触媒として好適に用いられる。
アルミナ粒子に、イットリウムを含有する第1の化合物及びチタニウムを含有する第2の化合物を含む溶液を接触せしめてアルミナ、イットリア及びチタニアからなる担体を得る工程と、
前記担体に貴金属塩の溶液を用いて貴金属を担持せしめる工程と、
前記貴金属が担持された担体を焼成せしめることにより前記本発明の排ガス浄化触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。このような本発明の排ガス浄化触媒の製造方法においては、前記第1の化合物がイットリウムを含有するクエン酸錯体であり、前記第2の化合物がチタニウムを含有するクエン酸錯体であることが好ましい。
本発明の排ガス浄化触媒は、アルミナ、イットリア及びチタニアからなる担体と、該担体に担持された貴金属とを備え、
前記担体におけるアルミナ、イットリア及びチタニアの合計量を基準として前記イットリアの含有量が0.7〜35質量%、前記チタニアの含有量が0.3〜24質量%、前記アルミナの含有量が50〜98質量%であり、かつ、
前記担体における前記イットリアと前記チタニアとの含有割合が各金属元素の原子比([イットリウム]:[チタニウム])を基準として90:10〜20:80の範囲にある、
ことを特徴とするものである。
本発明の排ガス浄化触媒における担体としては、アルミナ(酸化アルミニウム:Al2O3)、イットリア(酸化イットリウム:Y2O3)及びチタニア(酸化チタニウム:TiO2)からなり、前記担体におけるアルミナ、イットリア及びチタニアの合計量を基準として前記イットリアの含有量が0.7〜35質量%、前記チタニアの含有量が0.3〜24質量%、前記アルミナの含有量が50〜98質量%であり、かつ、前記担体における前記イットリアと前記チタニアとの含有割合が各金属元素の原子比([イットリウム]:[チタニウム])を基準として90:10〜20:80の範囲にあることが必要である。
次に、本発明の排ガス浄化触媒においては、前記担体に貴金属が担持されている。このような貴金属としては、特に制限されないが、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、金(Au)、銀(Ag)、イリジウム(Ir)及びルテニウム(Ru)からなる群から選択される少なくとも1種のものを用いることが好ましい。これらの中でも、触媒性能という観点から、Pt、Rh、Pd、Ir及びRuからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、Pt及びPdからなる群から選択される少なくとも一種が更に好ましい。
本発明の排ガス浄化触媒は、前記担体と、該担体に担持された前記貴金属とを備えるものである。その形態としては、特に制限されないが、例えば、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができ、更に、粉末状のものをそのまま所望の箇所に配置する形態とすることもできる。このような形態の排ガス浄化触媒を製造する方法としては、特に制限されないが、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、触媒をペレット状に成形してペレット形状の排ガス浄化触媒を得る方法や、触媒を触媒基材にコートすることにより、触媒基材にコート(固定)した形態の排ガス浄化触媒を得る方法等を適宜採用してもよい。
次に、本発明のガス浄化触媒の製造方法を説明する。本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、アルミナ粒子に、イットリウム(Y)を含有する第1の化合物及びチタニウム(Ti)を含有する第2の化合物を含む溶液を接触せしめてアルミナ、イットリア及びチタニアからなる担体を得る工程(担体準備工程)と、前記担体に貴金属塩の溶液を用いて貴金属を担持せしめる工程(貴金属担持工程)と、前記貴金属が担持された担体を焼成せしめることにより上記本発明の排ガス浄化触媒を得る工程(焼成工程)と、を含むことを特徴とする方法である。このような方法により、低温でのCO、HC等に対する十分に高い酸化活性を有していると共に、高温や硫黄成分を含む排ガスに曝されてもCO、HC等に対する十分に高い酸化活性が維持される本発明の排ガス浄化触媒を製造することができる。
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法においては、先ず、アルミナ粒子に、イットリウム(Y)を含有する第1の化合物及びチタニウム(Ti)を含有する第2の化合物を含む溶液を接触せしめてアルミナ、イットリア及びチタニアからなる担体を得る(担体準備工程)。
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法においては、前記担体準備工程において得られた担体に、貴金属塩の溶液を用いて貴金属を担持せしめる(貴金属担持工程)。
次いで、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法においては、前記貴金属担持工程において得られた貴金属が担持された担体(貴金属担持担体)を焼成せしめることにより上記本発明の排ガス浄化触媒を得る(焼成工程)。
次に、本発明の排ガス浄化触媒を用いた排ガス浄化方法について説明する。このような排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
先ず、イットリウム溶液として、クエン酸(和光純薬工業社製、特級)346g(1.8mol)をイオン交換水340gに溶解させた後、酢酸イットリウム四水和物(和光純薬工業社製)203g(0.6mol)を加え、室温(25℃)において約6時間撹拌し、少量のイオン交換水を加えてイットリウムクエン酸錯体水溶液(イットリウム濃度:0.64mol/L)を準備した。また、チタニウム溶液として、3.4mol/Lのクエン酸水溶液140mLにチタン(IV)イソプロポキシド(和光純薬工業社製)56mLを加え、80℃において5時間撹拌し、チタニウムクエン酸錯体水溶液(チタニウム濃度:0.79mol/L)を準備した。
実施例1で得られたイットリウム溶液からイットリウム0.125molに相当する量を、また、実施例1で得られたチタニウム溶液からチタニウム0.125molに相当する量をそれぞれ採取してそれらを混合し、イオン交換水で約500mLの水溶液に希釈した後、得られた水溶液をアルミナ粉末(WRグレース社製、MI307)150gに含浸せしめたこと以外は実施例1と同様にして、イットリア−チタニア−アルミナ担体(担体B)を得た。なお、担体B中のイットリアの含有量は8.1質量%、チタニアの含有量は5.7質量%、アルミナの含有量は86.2質量%であり、イットリウム:チタニウムの原子比は50:50であった。次に、得られたイットリア−チタニア−アルミナ担体(担体B)を用いるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、モノリス触媒からなる排ガス浄化触媒を得た。
実施例1で得られたイットリウム溶液からイットリウム0.075molに相当する量を、また、実施例1で得られたチタニウム溶液からチタニウム0.175molに相当する量をそれぞれ採取してそれらを混合し、イオン交換水で約500mLの水溶液に希釈した後、得られた水溶液をアルミナ粉末(WRグレース社製、MI307)150gに含浸せしめたこと以外は実施例1と同様にして、イットリア−チタニア−アルミナ担体(担体C)を得た。なお、担体C中のイットリアの含有量は4.9質量%、チタニアの含有量は8.1質量%、アルミナの含有量は87.0質量%であり、イットリウム:チタニウムの原子比は30:70であった。次に、得られたイットリア−チタニア−アルミナ担体(担体C)を用いるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、モノリス触媒からなる排ガス浄化触媒を得た。
アルミナ粉末(WRグレース社製、MI307)150gに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液及び硝酸パラジウム溶液を用いて前記アルミナ粉末150gに対して白金の担持量が5.4g及びパラジウムの担持量が1.35gとなるように含浸させて担持せしめた後、大気中、550℃において2時間焼成して触媒粉末を得た。
実施例1で得られたイットリウム溶液からイットリウム0.25molに相当する量を採取し、イオン交換水で約500mLの水溶液に希釈した後、得られた水溶液をアルミナ粉末(WRグレース社製、MI307)150gに含浸せしめたこと以外は実施例1と同様にして、イットリア−アルミナ担体(担体D)を得た。なお、担体D中のイットリアの含有量は15.8質量%、アルミナの含有量は84.2質量%であった。次に、得られたイットリア−アルミナ担体(担体D)を用いるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、比較用のモノリス触媒からなる排ガス浄化触媒を得た。
実施例1で得られたチタニウム溶液からチタニウム0.25molに相当する量を採取し、イオン交換水で約500mLの水溶液に希釈した後、得られた水溶液をアルミナ粉末(WRグレース社製、MI307)150gに含浸せしめたこと以外は実施例1と同様にして、チタニア−アルミナ担体(担体E)を得た。なお、担体E中のチタニアの含有量は11.8質量%、アルミナの含有量は88.2質量%であった。次に、得られたチタニア−アルミナ担体(担体E)を用いるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、比較用のモノリス触媒からなる排ガス浄化触媒を得た。
実施例1で得られたイットリウム溶液からイットリウム0.25molに相当する量を採取し、イオン交換水で約500mLの水溶液に希釈した後、得られた水溶液をチタニア粉末(日本アエロジル社製、P25)150gに含浸せしめ、ロータリエバポレータで混合及び乾燥後、大気中、500℃の温度条件で5時間焼成することにより、イットリア−チタニア担体(担体F)を得た。なお、担体F中のイットリアの含有量は15.8質量%、チタニアの含有量は84.2質量%であった。次に、得られたイットリア−チタニア担体(担体F)を用いるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、比較用のモノリス触媒からなる排ガス浄化触媒を得た。
先ず、ジルコニウム溶液として、クエン酸三アンモニウム(和光純薬工業社製、一級)195gとジルコニアゾル(ジルコニウム濃度:2.07mol/L、第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールZA−20)96.4mLにイオン交換水200gを加え、80℃において5時間撹拌し、ジルコニウムクエン酸錯体水溶液(ジルコニウム濃度:0.67mol/L)を準備した。また、イットリウム溶液として、実施例1と同じイットリウムクエン酸錯体水溶液(イットリウム濃度:0.64mol/L)を準備した。次に、得られたイットリウム溶液からイットリウム0.125molに相当する量を、また、得られたジルコニウム溶液からジルコニウム0.125molに相当する量をそれぞれ採取してそれらを混合し、イオン交換水で約500mLの水溶液に希釈した後、得られた水溶液をアルミナ粉末(WRグレース社製、MI307)150gに含浸せしめ、ロータリエバポレータで混合及び乾燥後、大気中、800℃の温度条件で5時間焼成することにより、イットリア−ジルコニア−アルミナ担体(担体G)を得た。なお、担体G中のイットリアの含有量は7.9質量%、ジルコニアの含有量は8.6質量%、アルミナの含有量は83.5質量%であり、イットリウム:ジルコニウムの原子比は50:50であった。次に、得られたイットリア−ジルコニア−アルミナ担体(担体G)を用いるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、比較用のモノリス触媒からなる排ガス浄化触媒を得た。
実施例1〜3で得られた排ガス浄化触媒及び比較例1〜5で得られた比較用の排ガス浄化触媒触媒に対して、以下の耐熱試験を行った。すなわち、各触媒を電気炉(マッフル炉)の中に入れ、大気中において750℃の条件で37時間保持する耐熱試験を行った。
実施例1〜3で得られた排ガス浄化触媒及び比較例1〜5で得られた比較用の排ガス浄化触媒に対して、以下の耐硫黄被毒試験を行った。すなわち、固定床流通式反応装置を用い、内径30mmの石英反応管に前記の耐熱試験後の各触媒を充填し、400℃で82分間、CO(800ppm)、C3H6(400ppmC)、NO(100ppm)、O2(10容量%)、CO2(10容量%)、H2O(5容量%)、SO2(30ppm)及びN2(残部)からなる硫黄(S)成分含有モデルガスを30L/分の流量で供給した。このときの触媒への硫黄(S)供給量は、重量に換算して、排ガス浄化触媒の体積当たり3.0g/Lに相当する。その後、硫黄被毒せしめた排ガス浄化触媒に対して、600℃で15分間、CO(800ppm)、C3H6(400ppmC)、NO(100ppm)、O2(10容量%)、CO2(10容量%)、H2O(5容量%)及びN2(残部)からなる硫黄(S)成分を含有しないモデルガスを30L/分の流量で供給することにより、弱く付着している硫黄(S)成分を除去してから以下の活性評価試験に供した。
実施例1〜3で得られた排ガス浄化触媒及び比較例1〜5で得られた比較用の排ガス浄化触媒に対して、前記の耐熱試験後の各触媒の酸化性能を以下のようにして評価した。また、実施例1〜3で得られた排ガス浄化触媒及び比較例1〜3で得られた比較用の排ガス浄化触媒に対して、前記の耐硫黄被毒試験後の各触媒の酸化性能を以下のようにして評価した。
実施例1〜3で得られた排ガス浄化触媒及び比較例1〜3で得られた比較用の排ガス浄化触媒に対して、前記の耐熱試験後の各触媒における貴金属粒子の粒子径を以下のようにして測定した。
Claims (5)
- アルミナ、イットリア及びチタニアからなる担体と、該担体に担持された貴金属とを備え、
前記担体におけるアルミナ、イットリア及びチタニアの合計量を基準として前記イットリアの含有量が0.7〜35質量%、前記チタニアの含有量が0.3〜24質量%、前記アルミナの含有量が50〜98質量%であり、かつ、
前記担体における前記イットリアと前記チタニアとの含有割合が各金属元素の原子比([イットリウム]:[チタニウム])を基準として90:10〜20:80の範囲にある、
ことを特徴とする排ガス浄化触媒。 - 前記貴金属が白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記排ガス浄化触媒が排ガス中の少なくともCO及びHCを浄化するためのものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化触媒。
- アルミナ粒子に、イットリウムを含有する第1の化合物及びチタニウムを含有する第2の化合物を含む溶液を接触せしめてアルミナ、イットリア及びチタニアからなる担体を得る工程と、
前記担体に貴金属塩の溶液を用いて貴金属を担持せしめる工程と、
前記貴金属が担持された担体を焼成せしめることにより請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記第1の化合物がイットリウムを含有するクエン酸錯体であり、前記第2の化合物がチタニウムを含有するクエン酸錯体であることを特徴とする請求項4に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
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