JP3386621B2 - ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒 - Google Patents
ディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ディーゼルエンジン用
排ガス浄化触媒に関し、詳しくは、ディーゼルエンジン
からの排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び可溶性有機成分（ＳＯ
Ｆ（Ｓｏｌｕｂｌｅ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｃｔｉｏ
ｎ））を浄化するとともに、硫酸塩（サルフェート）の
排出量を低減する排ガス浄化触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】ガソリンエンジンについては、排ガスの
厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排
ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しか
し、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティ
キュレート（炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒
子、高分子量炭化水素微粒子等）として排出されるとい
う特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジ
ンに比べて遅れており、確実に排ガスを浄化できる排ガ
ス浄化装置の開発が望まれている。 【０００３】現在までに開発されているディーゼルエン
ジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ
型の排ガス浄化触媒を用いたトラップ型排ガス浄化装置
と、オープン型の排ガス浄化触媒を用いたオープン型排
ガス浄化装置とが知られている。トラップ型の排ガス浄
化触媒としては、セラミック製の目封じタイプのハニカ
ム体（ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰ
Ｆ））等を採用し得る。この排ガス浄化触媒を用いた排
ガス浄化装置では、ＤＰＦ等で排ガスを濾過してパティ
キュレートを捕集し、圧損が上昇すればバーナ等で蓄積
したパティキュレートを燃焼させることによりＤＰＦ等
を再生するようになっている。また、パティキュレート
の捕集とともにＣＯ、ＨＣ及びＳＯＦを酸化・分解させ
るべく、ＤＰＦ等の担体基材にアルミナ等により触媒担
持層を形成し、この触媒担持層に白金（Ｐｔ）等を担持
させた排ガス浄化触媒も検討されている。 【０００４】一方、オープン型の排ガス浄化触媒として
は、セラミック製のストレートフロータイプのハニカム
体等からなる担体基材と、この担体基材にアルミナ等に
より形成された触媒担持層と、この触媒担持層にガソリ
ンエンジンと同様に担持されたＰｔ等とを採用し得る。
このオープン型排ガス浄化装置によれば、Ｐｔ等の触媒
作用によりＣＯ等の酸化・分解が可能である。 【０００５】しかし、上記白金等をもつトラップ型又は
オープン型排ガス浄化装置では、触媒担持層が排ガス中
のＳＯ2 を吸着し、高温時にＳＯ2 がＰｔ等の触媒作用
により酸化されてＳＯ3 として排出されてしまう。特
に、ディーゼルエンジンにおいては、排ガス中に酸素ガ
スも充分存在し、この酸素ガスによってＳＯ2 が酸化さ
れてＳＯ3 として排出されやすい。そして、ＳＯ2 はパ
ティキュレートとして測定されないが、ＳＯ3 はパティ
キュレートとして測定される。また、ＳＯ3 は排ガス中
に多量に存在する水蒸気と容易に反応して硫酸ミストを
形成し、サルフェートとして排出されてしまう。このた
め、これらの排ガス浄化装置では、高温時にサルフェー
トの排出によりパティキュレート量が増大するという問
題がある。 【０００６】かかる実情から、触媒担持層にＰｔ、ロジ
ウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）とともにバナジウ
ム酸化物を担持させた排ガス浄化触媒が提案されている
（特公平２−３２９３４号公報）。この提案の排ガス浄
化触媒によれば、バナジウム酸化物がＰｔ等に何らかの
形で作用してＳＯ3 の生成を抑制することが可能であ
る。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記各提案の
排ガス浄化触媒では、ＣＯ等の酸化・分解性能の維持
と、ＳＯ3 の生成の抑制とが未だ十分でないことが明ら
かとなった。本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされ
たものであり、ＣＯ等の酸化・分解性能の維持・向上
と、ＳＯ3 の生成のより十分な抑制とを同時に実現可能
なディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒を提供すること
を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】請求項１のディーゼルエ
ンジン用排ガス浄化触媒は、触媒担持層と、触媒担持層
に担持された白金族元素と、を有するディーゼルエンジ
ン用排ガス浄化触媒において、前記触媒担持層にはアル
カリ金属を含まず、さらにバナジウムと、ランタン、セ
リウム、イットリウム及びタングステンの少なくとも一
種との複合酸化物が担持されていることを特徴とする。 【０００９】この排ガス浄化触媒は、触媒担持層と、こ
の触媒担持層に担持された白金族元素とでペレット状に
形成され得る他、担体基材と一体のものとして形成され
ることもできる。担体基材としては、コージェライト製
等のＤＰＦ、ストレートフロータイプのハニカム体、ペ
レット等を採用することができる。また、金属製ハニカ
ム体を採用することもできる。 【００１０】触媒担持層は、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ゼオライト、シリカ−アルミナ及びチタニア−アル
ミナ等の耐火性無機酸化物により形成することができ
る。耐火性無機酸化物は、平均粒径が２０μｍ以下、比
表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上のものであることが好まし
い。耐火性無機酸化物が２０μｍを超える平均粒径であ
り、かつ１０ｍ2 ／ｇ未満の比表面積であれば、十分な
ＳＯＦの分解性能が得られない虞れがある。また、触媒
担持層のコート量は、排ガス浄化触媒の単位容積当り、
１０〜１２０ｇ／ｌであることが好ましい。 【００１１】白金族元素としては、代表的なＰｔ、パラ
ジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の他、ルテニウム
（Ｒｕ）、オスニウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）
の少なくとも一種を採用することができる。例えば、Ｐ
ｔの担持量は、排ガス浄化触媒の単位容積当り、０．０
１〜１０．０ｇ／ｌであることが好ましい。Ｐｔの担持
量が０．０１ｇ／ｌ未満では、十分な酸化・分解性能が
得られない虞れがある。逆に、１０．０ｇ／ｌを超えて
Ｐｔを担持しても、酸化・分解性能の向上が僅かであ
り、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、Ｐｔの担持量
が０．１〜３．０ｇ／ｌである場合は酸化・分解性能と
コストとの両面で好ましい。 【００１２】Ｐｄの担持量は、排ガス浄化触媒の単位容
積当り、０．０１〜２０．０ｇ／ｌであることが好まし
い。Ｐｄの担持量が０．０１ｇ／ｌ未満では、十分な酸
化・分解性能が得られない虞れがある。逆に、２０．０
ｇ／ｌを超えてＰｄを担持しても、酸化・分解性能の向
上が僅かであり、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、
Ｐｄの担持量が０．５〜３．０ｇ／ｌである場合は酸化
・分解性能とコストとの両面で好ましい。 【００１３】Ｒｈの担持量は、排ガス浄化触媒の単位容
積当り、０．０１〜１．０ｇ／ｌであることが好まし
い。Ｒｈの担持量が０．０１ｇ／ｌ未満では、十分な酸
化・分解性能が得られない虞れがある。逆に、１．０ｇ
／ｌを超えてＲｈを担持しても、酸化・分解性能の向上
が僅かであり、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、Ｒ
ｈの担持量が０．０５〜０．５ｇ／ｌである場合は酸化
・分解性能とコストとの両面で好ましい。 【００１４】バナジウム（Ｖ）は、ランタン（Ｌａ）、
セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）及びタングステ
ン（Ｗ）の少なくとも一種と複合酸化物を形成してい
る。複合酸化物の担持量は、排ガス浄化触媒の単位容積
当り、１ｇ〜７０ｇ／ｌであることが好ましい。複合酸
化物中のＶにおける排ガス浄化触媒への担持量は、排ガ
ス浄化触媒の単位容積当り、０．０１〜０．５モル／ｌ
であることが好ましい。Ｖの担持量が０．０１モル／ｌ
未満では、十分な酸化・分解性能が得られない虞れがあ
る。また、０．５モル／ｌを超えてＶを担持しても、酸
化・分解性能の向上が僅かであり、排ガス浄化触媒が高
価となる。特に、Ｖの担持量が０．０５〜０．５モル／
ｌである場合は酸化・分解性能とコストとの両面で好ま
しい。 【００１５】複合酸化物中のＬａ、Ｃｅ、Ｙ及びＷの少
なくとも一種における排ガス浄化触媒への担持量は、排
ガス浄化触媒の単位容積当り、０．０１〜０．５モル／
ｌであることが好ましい。Ｌａ等の担持量が０．０１モ
ル／ｌ未満では、十分な酸化・分解性能が得られない虞
れがある。また、０．５モル／ｌを超えてＬａ等を担持
しても、酸化・分解性能の向上が僅かであり、排ガス浄
化触媒が高価となる。特に、Ｌａ等の担持量が０．０１
〜０．５モル／ｌである場合は酸化・分解性能とコスト
との両面で好ましい。 【００１６】この排ガス浄化触媒はトラップ型排ガス浄
化装置又はオープン型排ガス浄化装置に具体化可能であ
る。 【００１７】 【００１８】 【００１９】 【００２０】 【００２１】 【００２２】 【作用】 （１）従来のように触媒担持層にＰｔ等とともに単にバ
ナジウム酸化物を担持させた排ガス浄化触媒では、本発
明者らの試験結果によれば、ＳＯ3 の生成の抑制が未だ
十分でない。このため、本発明者らは、上記課題を解決
するために鋭意研究した結果、白金族元素を担持した触
媒担持層にさらにＶとＬａ等との複合酸化物を担持させ
れば、ＣＯ等の酸化・分解性能を維持しつつ、従来の排
ガス浄化触媒に比べてＳＯ3の生成をより抑制できるこ
とを見出し、本発明を完成した。 【００２３】すなわち、請求項１の排ガス浄化触媒で
は、ＶとＬａ等との複合酸化物がＰｔ等の白金族元素に
何らかの形で作用し、ＣＯ等の酸化・分解性能を維持し
つつ、ＳＯ3 の生成を抑制することが可能である。ま
た、従来の排ガス浄化触媒のように、バナジウム酸化物
を触媒担持層に単に担持させただけでは、毒性物質であ
るバナジウム酸化物が外気に飛散しやすい。また、使用
中に７００℃程度以上に加熱されて昇華し、外気に蒸発
する場合もある。こうして外気に飛散等すれば、また飛
散等の後で外気中の水分に溶解すれば、環境汚染を生じ
る懸念がある。 【００２４】この点、請求項１の排ガス浄化触媒では、
ＶがＬａ等と複合酸化物を形成しており、毒性物質であ
るバナジウム酸化物が外気に飛散しにくい。また、使用
中に７００℃程度以上に加熱されても、昇華しにくく、
外気に蒸発しにくい。 【００２５】 【００２６】 【００２７】 【００２８】 【００２９】 【実施例】以下、請求項１記載の発明を具体化した実施
例を比較例とともに試験１により説明する。なお、請求
項１の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるもので
ないことはいうまでもない。 （試験１） 試験１では実施例１〜１０及び比較例１〜５の排ガス浄
化触媒により、請求項１の技術的効果を確認している。 【００３０】「実施例１」担体基材としてコージェライ
ト製のストレートフロータイプのハニカム体（４００セ
ル／ｉｎ2 、直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ）を用意す
る。この担体基材にアルミナ粉末、アルミナ水和物及び
純水からなるスラリーをコートし、乾燥後、５００℃で
１時間焼成して、担体基材上に活性アルミナからなる触
媒担持層を形成した。 【００３１】この触媒担持層を形成した担体基材を塩化
白金水溶液に浸漬し、Ｐｔを担持する。また、酸化バナ
ジウムを加熱シュウ酸水溶液に溶解した液（以下、シュ
ウ酸バナジウム水溶液という。）と、シュウ酸ランタン
溶液とにＰｔを担持した担体基材を浸漬し、ＶとＬａと
を担持する。こうして、実施例１の排ガス浄化触媒（実
施例触媒１という。以下、同様。）を得た。 【００３２】この実施例触媒１の触媒担持層をＸ線回折
で調査したところ、ＶとＬａとの一部が複合酸化物を形
成していた。実施例触媒１の触媒担持層の種類並びに担
持物質の種類及び担持量を表１に示す（以下、同
様。）。 【００３３】 【表１】【００３４】「実施例２」シュウ酸ランタン溶液をシュ
ウ酸セリウム溶液に変更した以外は、実施例１と同様に
して実施例触媒２を得た。 「実施例３」シュウ酸ランタン溶液を硝酸イットリウム
溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例触
媒３を得た。 【００３５】「実施例４」シュウ酸ランタン溶液をメタ
タングステン酸アンモニウム水溶液に変更した以外は、
実施例１と同様にして実施例触媒４を得た。 「実施例５」Ｐｔの担持量を変えた以外は、実施例１と
同様にして実施例触媒５を得た。 【００３６】「実施例６」Ｐｔの担持量を変えた以外
は、実施例１と同様にして実施例触媒６を得た。 「実施例７」実施例１と同種の担体基材にアルミナ粉
末、酸化バナジウム粉末、炭酸セリウム粉末、アルミナ
水和物及び純水からなるスラリーをコートし、乾燥後、
５００℃で１時間焼成して、担体基材上にＶ及びＣｅを
含む活性アルミナからなる触媒担持層を形成した。 【００３７】この触媒担持層を形成した担体基材を白金
アンミンヒドロキシド溶液に浸漬し、Ｐｔを担持する。
また、硝酸ロジウム溶液にＰｔを担持した担体基材を浸
漬し、Ｒｈを担持する。こうして、実施例触媒７を得
た。この実施例触媒７の触媒担持層をＸ線回折で調査し
たところ、ＶとＣｅとの一部が複合酸化物を形成してい
た。 【００３８】「実施例８」白金アンミンヒドロキシド溶
液を硝酸パラジウム溶液に変更した以外は、実施例７と
同様にして実施例触媒８を得た。 「実施例９」実施例１と同種の担体基材にシリカ粉末、
シリカゾル及び純水からなるスラリーをコートし、乾燥
後、５００℃で１時間焼成して、担体基材上にシリカか
らなる触媒担持層を形成した。 【００３９】この触媒担持層を形成した担体基材を塩化
白金酸水溶液に浸漬し、Ｐｔを担持する。また、シュウ
酸バナジウムとシュウ酸ランタン溶液とにＰｔを担持し
た担体基材を浸漬し、ＶとＬａとを担持する。こうし
て、実施例触媒９を得た。この実施例触媒９の触媒担持
層をＸ線回折で調査したところ、ＶとＬａとの一部が複
合酸化物を形成していた。 【００４０】「実施例１０」実施例１と同種の担体基材
にチタニア粉末、チタニアゾル及び純水からなるスラリ
ーをコートし、乾燥後、５００℃で１時間焼成して、担
体基材上にチタニアからなる触媒担持層を形成した。こ
の触媒担持層を形成した担体基材を白金アンミンヒドロ
キシド溶液に浸漬し、Ｐｔを担持する。また、シュウ酸
バナジウムとシュウ酸ランタン溶液とにＰｔを担持した
担体基材を浸漬し、ＶとＬａとを担持する。こうして、
実施例触媒１０を得た。 【００４１】この実施例触媒１０の触媒担持層をＸ線回
折で調査したところ、ＶとＬａとの一部が複合酸化物を
形成していた。 「比較例１」シュウ酸バナジウムとシュウ酸ランタン溶
液とにＰｔを担持した担体基材を浸漬しなかった以外
は、実施例１と同様にして比較例１の排ガス浄化触媒
（比較例触媒１という。以下、同様。）を得た。 【００４２】「比較例２」シュウ酸ランタン溶液にＰｔ
を担持した担体基材を浸漬しなかった以外は、実施例１
と同様にして比較例触媒２を得た。 「比較例３」シュウ酸バナジウム溶液にＰｔを担持した
担体基材を浸漬しなかった以外は、実施例１と同様にし
て比較例触媒３を得た。 【００４３】「比較例４」シュウ酸バナジウム溶液にＰ
ｔを担持した担体基材を浸漬しなかった以外は、実施例
７と同様にして比較例触媒４を得た。 「比較例５」シュウ酸バナジウム溶液にＰｔを担持した
担体基材を浸漬しなかった以外は、実施例８と同様にし
て比較例触媒５を得た。 【００４４】「評価１」３．６ｌの直噴ディーゼルエン
ジンのオープン型排ガス浄化装置に各実施例触媒１〜１
０及び各比較例触媒１〜５を取り付ける。定角点のフル
スロットルで５００時間運転した後、２５００回転の１
００Ｎ・ｍにおいて、入りガスのＣＯ、ＨＣ及びパティ
キュレートを分析するとともに、出ガスのＣＯ、ＨＣ及
びパティキュレートを分析する。そして、ＣＯ及びＨＣ
の浄化率（％）を数１で算出した。なお、この時の入り
ガス温度は２５０℃である。 【００４５】 【数１】 【００４６】次に、トルクを１８０Ｎ・ｍ、入りガス温
度を４５０℃とし、入りガスと出ガスとのパティキュレ
ートを分析し、パティキュレートの転換率（％）を数１
で算出した。また、各実施例触媒１〜１０及び各比較例
触媒１〜５を１０ｃｃ切出して水５０ｍｌに浸漬し、２
４時間放置した後、水の中のＶ量をＩＣＰで測定する。
そして、Ｖの溶解率（％）を数２で算出した。 【００４７】 【数２】 【００４８】結果を表２に示す。 【００４９】 【表２】【００５０】表２より、実施例触媒１〜１０では、Ｖの
溶解率が低く、ＣＯ及びＨＣの浄化率を維持しつつ、比
較例触媒１〜５に比べてパティキュレートの転換率を低
く抑えることができることがわかる。これは、実施例触
媒１〜１０では、高温時にＳＯ3 の生成をより抑制して
いるため、サルフェートの排出量を減少させているから
である。 【００５１】 【００５２】 【００５３】 【００５４】 【００５５】 【００５６】 【００５７】 【００５８】 【００５９】 【００６０】 【００６１】 【００６２】 【００６３】 【００６４】 【００６５】 【００６６】 【００６７】 【００６８】 【００６９】 【００７０】 【００７１】 【００７２】 【００７３】 【００７４】 【００７５】 【００７６】 【００７７】 【００７８】 【００７９】 【００８０】 【００８１】 【００８２】 【００８３】 【００８４】 【００８５】 【発明の効果】以上詳述したように、請求項１のディー
ゼルエンジン用排ガス浄化触媒では、請求項１記載の構
成を採用しているため、次のような優れた効果を奏する
ことができる。 （１）請求項１の排ガス浄化触媒では、白金族元素を担
持した触媒担持層にさらにＶとＬａ等との複合酸化物を
担持させているため、ＣＯ等の酸化・分解性能を維持し
つつ、従来の排ガス浄化触媒に比べてＳＯ3 の生成をよ
り抑制できる。 【００８６】また、請求項１の排ガス浄化触媒では、Ｖ
がＬａ等と複合酸化物を形成しているため、毒性物質で
あるバナジウム酸化物が外気に飛散等しにくく、環境維
持を実現できる。 【００８７】（３）請求項２の排ガス浄化触媒では、触
媒担持層のシリカとアルカリ土類金属とにより複合酸化
物を形成しているため、ＣＯ等の酸化・分解性能を維持
しつつ、ＳＯ3 の生成をほぼ確実に抑制できる。
排ガス浄化触媒に関し、詳しくは、ディーゼルエンジン
からの排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び可溶性有機成分（ＳＯ
Ｆ（Ｓｏｌｕｂｌｅ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｃｔｉｏ
ｎ））を浄化するとともに、硫酸塩（サルフェート）の
排出量を低減する排ガス浄化触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】ガソリンエンジンについては、排ガスの
厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排
ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しか
し、ディーゼルエンジンについては、有害成分がパティ
キュレート（炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒
子、高分子量炭化水素微粒子等）として排出されるとい
う特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジ
ンに比べて遅れており、確実に排ガスを浄化できる排ガ
ス浄化装置の開発が望まれている。 【０００３】現在までに開発されているディーゼルエン
ジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ
型の排ガス浄化触媒を用いたトラップ型排ガス浄化装置
と、オープン型の排ガス浄化触媒を用いたオープン型排
ガス浄化装置とが知られている。トラップ型の排ガス浄
化触媒としては、セラミック製の目封じタイプのハニカ
ム体（ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰ
Ｆ））等を採用し得る。この排ガス浄化触媒を用いた排
ガス浄化装置では、ＤＰＦ等で排ガスを濾過してパティ
キュレートを捕集し、圧損が上昇すればバーナ等で蓄積
したパティキュレートを燃焼させることによりＤＰＦ等
を再生するようになっている。また、パティキュレート
の捕集とともにＣＯ、ＨＣ及びＳＯＦを酸化・分解させ
るべく、ＤＰＦ等の担体基材にアルミナ等により触媒担
持層を形成し、この触媒担持層に白金（Ｐｔ）等を担持
させた排ガス浄化触媒も検討されている。 【０００４】一方、オープン型の排ガス浄化触媒として
は、セラミック製のストレートフロータイプのハニカム
体等からなる担体基材と、この担体基材にアルミナ等に
より形成された触媒担持層と、この触媒担持層にガソリ
ンエンジンと同様に担持されたＰｔ等とを採用し得る。
このオープン型排ガス浄化装置によれば、Ｐｔ等の触媒
作用によりＣＯ等の酸化・分解が可能である。 【０００５】しかし、上記白金等をもつトラップ型又は
オープン型排ガス浄化装置では、触媒担持層が排ガス中
のＳＯ2 を吸着し、高温時にＳＯ2 がＰｔ等の触媒作用
により酸化されてＳＯ3 として排出されてしまう。特
に、ディーゼルエンジンにおいては、排ガス中に酸素ガ
スも充分存在し、この酸素ガスによってＳＯ2 が酸化さ
れてＳＯ3 として排出されやすい。そして、ＳＯ2 はパ
ティキュレートとして測定されないが、ＳＯ3 はパティ
キュレートとして測定される。また、ＳＯ3 は排ガス中
に多量に存在する水蒸気と容易に反応して硫酸ミストを
形成し、サルフェートとして排出されてしまう。このた
め、これらの排ガス浄化装置では、高温時にサルフェー
トの排出によりパティキュレート量が増大するという問
題がある。 【０００６】かかる実情から、触媒担持層にＰｔ、ロジ
ウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）とともにバナジウ
ム酸化物を担持させた排ガス浄化触媒が提案されている
（特公平２−３２９３４号公報）。この提案の排ガス浄
化触媒によれば、バナジウム酸化物がＰｔ等に何らかの
形で作用してＳＯ3 の生成を抑制することが可能であ
る。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記各提案の
排ガス浄化触媒では、ＣＯ等の酸化・分解性能の維持
と、ＳＯ3 の生成の抑制とが未だ十分でないことが明ら
かとなった。本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされ
たものであり、ＣＯ等の酸化・分解性能の維持・向上
と、ＳＯ3 の生成のより十分な抑制とを同時に実現可能
なディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒を提供すること
を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】請求項１のディーゼルエ
ンジン用排ガス浄化触媒は、触媒担持層と、触媒担持層
に担持された白金族元素と、を有するディーゼルエンジ
ン用排ガス浄化触媒において、前記触媒担持層にはアル
カリ金属を含まず、さらにバナジウムと、ランタン、セ
リウム、イットリウム及びタングステンの少なくとも一
種との複合酸化物が担持されていることを特徴とする。 【０００９】この排ガス浄化触媒は、触媒担持層と、こ
の触媒担持層に担持された白金族元素とでペレット状に
形成され得る他、担体基材と一体のものとして形成され
ることもできる。担体基材としては、コージェライト製
等のＤＰＦ、ストレートフロータイプのハニカム体、ペ
レット等を採用することができる。また、金属製ハニカ
ム体を採用することもできる。 【００１０】触媒担持層は、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ゼオライト、シリカ−アルミナ及びチタニア−アル
ミナ等の耐火性無機酸化物により形成することができ
る。耐火性無機酸化物は、平均粒径が２０μｍ以下、比
表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上のものであることが好まし
い。耐火性無機酸化物が２０μｍを超える平均粒径であ
り、かつ１０ｍ2 ／ｇ未満の比表面積であれば、十分な
ＳＯＦの分解性能が得られない虞れがある。また、触媒
担持層のコート量は、排ガス浄化触媒の単位容積当り、
１０〜１２０ｇ／ｌであることが好ましい。 【００１１】白金族元素としては、代表的なＰｔ、パラ
ジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の他、ルテニウム
（Ｒｕ）、オスニウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）
の少なくとも一種を採用することができる。例えば、Ｐ
ｔの担持量は、排ガス浄化触媒の単位容積当り、０．０
１〜１０．０ｇ／ｌであることが好ましい。Ｐｔの担持
量が０．０１ｇ／ｌ未満では、十分な酸化・分解性能が
得られない虞れがある。逆に、１０．０ｇ／ｌを超えて
Ｐｔを担持しても、酸化・分解性能の向上が僅かであ
り、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、Ｐｔの担持量
が０．１〜３．０ｇ／ｌである場合は酸化・分解性能と
コストとの両面で好ましい。 【００１２】Ｐｄの担持量は、排ガス浄化触媒の単位容
積当り、０．０１〜２０．０ｇ／ｌであることが好まし
い。Ｐｄの担持量が０．０１ｇ／ｌ未満では、十分な酸
化・分解性能が得られない虞れがある。逆に、２０．０
ｇ／ｌを超えてＰｄを担持しても、酸化・分解性能の向
上が僅かであり、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、
Ｐｄの担持量が０．５〜３．０ｇ／ｌである場合は酸化
・分解性能とコストとの両面で好ましい。 【００１３】Ｒｈの担持量は、排ガス浄化触媒の単位容
積当り、０．０１〜１．０ｇ／ｌであることが好まし
い。Ｒｈの担持量が０．０１ｇ／ｌ未満では、十分な酸
化・分解性能が得られない虞れがある。逆に、１．０ｇ
／ｌを超えてＲｈを担持しても、酸化・分解性能の向上
が僅かであり、排ガス浄化触媒が高価となる。特に、Ｒ
ｈの担持量が０．０５〜０．５ｇ／ｌである場合は酸化
・分解性能とコストとの両面で好ましい。 【００１４】バナジウム（Ｖ）は、ランタン（Ｌａ）、
セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）及びタングステ
ン（Ｗ）の少なくとも一種と複合酸化物を形成してい
る。複合酸化物の担持量は、排ガス浄化触媒の単位容積
当り、１ｇ〜７０ｇ／ｌであることが好ましい。複合酸
化物中のＶにおける排ガス浄化触媒への担持量は、排ガ
ス浄化触媒の単位容積当り、０．０１〜０．５モル／ｌ
であることが好ましい。Ｖの担持量が０．０１モル／ｌ
未満では、十分な酸化・分解性能が得られない虞れがあ
る。また、０．５モル／ｌを超えてＶを担持しても、酸
化・分解性能の向上が僅かであり、排ガス浄化触媒が高
価となる。特に、Ｖの担持量が０．０５〜０．５モル／
ｌである場合は酸化・分解性能とコストとの両面で好ま
しい。 【００１５】複合酸化物中のＬａ、Ｃｅ、Ｙ及びＷの少
なくとも一種における排ガス浄化触媒への担持量は、排
ガス浄化触媒の単位容積当り、０．０１〜０．５モル／
ｌであることが好ましい。Ｌａ等の担持量が０．０１モ
ル／ｌ未満では、十分な酸化・分解性能が得られない虞
れがある。また、０．５モル／ｌを超えてＬａ等を担持
しても、酸化・分解性能の向上が僅かであり、排ガス浄
化触媒が高価となる。特に、Ｌａ等の担持量が０．０１
〜０．５モル／ｌである場合は酸化・分解性能とコスト
との両面で好ましい。 【００１６】この排ガス浄化触媒はトラップ型排ガス浄
化装置又はオープン型排ガス浄化装置に具体化可能であ
る。 【００１７】 【００１８】 【００１９】 【００２０】 【００２１】 【００２２】 【作用】 （１）従来のように触媒担持層にＰｔ等とともに単にバ
ナジウム酸化物を担持させた排ガス浄化触媒では、本発
明者らの試験結果によれば、ＳＯ3 の生成の抑制が未だ
十分でない。このため、本発明者らは、上記課題を解決
するために鋭意研究した結果、白金族元素を担持した触
媒担持層にさらにＶとＬａ等との複合酸化物を担持させ
れば、ＣＯ等の酸化・分解性能を維持しつつ、従来の排
ガス浄化触媒に比べてＳＯ3の生成をより抑制できるこ
とを見出し、本発明を完成した。 【００２３】すなわち、請求項１の排ガス浄化触媒で
は、ＶとＬａ等との複合酸化物がＰｔ等の白金族元素に
何らかの形で作用し、ＣＯ等の酸化・分解性能を維持し
つつ、ＳＯ3 の生成を抑制することが可能である。ま
た、従来の排ガス浄化触媒のように、バナジウム酸化物
を触媒担持層に単に担持させただけでは、毒性物質であ
るバナジウム酸化物が外気に飛散しやすい。また、使用
中に７００℃程度以上に加熱されて昇華し、外気に蒸発
する場合もある。こうして外気に飛散等すれば、また飛
散等の後で外気中の水分に溶解すれば、環境汚染を生じ
る懸念がある。 【００２４】この点、請求項１の排ガス浄化触媒では、
ＶがＬａ等と複合酸化物を形成しており、毒性物質であ
るバナジウム酸化物が外気に飛散しにくい。また、使用
中に７００℃程度以上に加熱されても、昇華しにくく、
外気に蒸発しにくい。 【００２５】 【００２６】 【００２７】 【００２８】 【００２９】 【実施例】以下、請求項１記載の発明を具体化した実施
例を比較例とともに試験１により説明する。なお、請求
項１の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるもので
ないことはいうまでもない。 （試験１） 試験１では実施例１〜１０及び比較例１〜５の排ガス浄
化触媒により、請求項１の技術的効果を確認している。 【００３０】「実施例１」担体基材としてコージェライ
ト製のストレートフロータイプのハニカム体（４００セ
ル／ｉｎ2 、直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ）を用意す
る。この担体基材にアルミナ粉末、アルミナ水和物及び
純水からなるスラリーをコートし、乾燥後、５００℃で
１時間焼成して、担体基材上に活性アルミナからなる触
媒担持層を形成した。 【００３１】この触媒担持層を形成した担体基材を塩化
白金水溶液に浸漬し、Ｐｔを担持する。また、酸化バナ
ジウムを加熱シュウ酸水溶液に溶解した液（以下、シュ
ウ酸バナジウム水溶液という。）と、シュウ酸ランタン
溶液とにＰｔを担持した担体基材を浸漬し、ＶとＬａと
を担持する。こうして、実施例１の排ガス浄化触媒（実
施例触媒１という。以下、同様。）を得た。 【００３２】この実施例触媒１の触媒担持層をＸ線回折
で調査したところ、ＶとＬａとの一部が複合酸化物を形
成していた。実施例触媒１の触媒担持層の種類並びに担
持物質の種類及び担持量を表１に示す（以下、同
様。）。 【００３３】 【表１】【００３４】「実施例２」シュウ酸ランタン溶液をシュ
ウ酸セリウム溶液に変更した以外は、実施例１と同様に
して実施例触媒２を得た。 「実施例３」シュウ酸ランタン溶液を硝酸イットリウム
溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例触
媒３を得た。 【００３５】「実施例４」シュウ酸ランタン溶液をメタ
タングステン酸アンモニウム水溶液に変更した以外は、
実施例１と同様にして実施例触媒４を得た。 「実施例５」Ｐｔの担持量を変えた以外は、実施例１と
同様にして実施例触媒５を得た。 【００３６】「実施例６」Ｐｔの担持量を変えた以外
は、実施例１と同様にして実施例触媒６を得た。 「実施例７」実施例１と同種の担体基材にアルミナ粉
末、酸化バナジウム粉末、炭酸セリウム粉末、アルミナ
水和物及び純水からなるスラリーをコートし、乾燥後、
５００℃で１時間焼成して、担体基材上にＶ及びＣｅを
含む活性アルミナからなる触媒担持層を形成した。 【００３７】この触媒担持層を形成した担体基材を白金
アンミンヒドロキシド溶液に浸漬し、Ｐｔを担持する。
また、硝酸ロジウム溶液にＰｔを担持した担体基材を浸
漬し、Ｒｈを担持する。こうして、実施例触媒７を得
た。この実施例触媒７の触媒担持層をＸ線回折で調査し
たところ、ＶとＣｅとの一部が複合酸化物を形成してい
た。 【００３８】「実施例８」白金アンミンヒドロキシド溶
液を硝酸パラジウム溶液に変更した以外は、実施例７と
同様にして実施例触媒８を得た。 「実施例９」実施例１と同種の担体基材にシリカ粉末、
シリカゾル及び純水からなるスラリーをコートし、乾燥
後、５００℃で１時間焼成して、担体基材上にシリカか
らなる触媒担持層を形成した。 【００３９】この触媒担持層を形成した担体基材を塩化
白金酸水溶液に浸漬し、Ｐｔを担持する。また、シュウ
酸バナジウムとシュウ酸ランタン溶液とにＰｔを担持し
た担体基材を浸漬し、ＶとＬａとを担持する。こうし
て、実施例触媒９を得た。この実施例触媒９の触媒担持
層をＸ線回折で調査したところ、ＶとＬａとの一部が複
合酸化物を形成していた。 【００４０】「実施例１０」実施例１と同種の担体基材
にチタニア粉末、チタニアゾル及び純水からなるスラリ
ーをコートし、乾燥後、５００℃で１時間焼成して、担
体基材上にチタニアからなる触媒担持層を形成した。こ
の触媒担持層を形成した担体基材を白金アンミンヒドロ
キシド溶液に浸漬し、Ｐｔを担持する。また、シュウ酸
バナジウムとシュウ酸ランタン溶液とにＰｔを担持した
担体基材を浸漬し、ＶとＬａとを担持する。こうして、
実施例触媒１０を得た。 【００４１】この実施例触媒１０の触媒担持層をＸ線回
折で調査したところ、ＶとＬａとの一部が複合酸化物を
形成していた。 「比較例１」シュウ酸バナジウムとシュウ酸ランタン溶
液とにＰｔを担持した担体基材を浸漬しなかった以外
は、実施例１と同様にして比較例１の排ガス浄化触媒
（比較例触媒１という。以下、同様。）を得た。 【００４２】「比較例２」シュウ酸ランタン溶液にＰｔ
を担持した担体基材を浸漬しなかった以外は、実施例１
と同様にして比較例触媒２を得た。 「比較例３」シュウ酸バナジウム溶液にＰｔを担持した
担体基材を浸漬しなかった以外は、実施例１と同様にし
て比較例触媒３を得た。 【００４３】「比較例４」シュウ酸バナジウム溶液にＰ
ｔを担持した担体基材を浸漬しなかった以外は、実施例
７と同様にして比較例触媒４を得た。 「比較例５」シュウ酸バナジウム溶液にＰｔを担持した
担体基材を浸漬しなかった以外は、実施例８と同様にし
て比較例触媒５を得た。 【００４４】「評価１」３．６ｌの直噴ディーゼルエン
ジンのオープン型排ガス浄化装置に各実施例触媒１〜１
０及び各比較例触媒１〜５を取り付ける。定角点のフル
スロットルで５００時間運転した後、２５００回転の１
００Ｎ・ｍにおいて、入りガスのＣＯ、ＨＣ及びパティ
キュレートを分析するとともに、出ガスのＣＯ、ＨＣ及
びパティキュレートを分析する。そして、ＣＯ及びＨＣ
の浄化率（％）を数１で算出した。なお、この時の入り
ガス温度は２５０℃である。 【００４５】 【数１】 【００４６】次に、トルクを１８０Ｎ・ｍ、入りガス温
度を４５０℃とし、入りガスと出ガスとのパティキュレ
ートを分析し、パティキュレートの転換率（％）を数１
で算出した。また、各実施例触媒１〜１０及び各比較例
触媒１〜５を１０ｃｃ切出して水５０ｍｌに浸漬し、２
４時間放置した後、水の中のＶ量をＩＣＰで測定する。
そして、Ｖの溶解率（％）を数２で算出した。 【００４７】 【数２】 【００４８】結果を表２に示す。 【００４９】 【表２】【００５０】表２より、実施例触媒１〜１０では、Ｖの
溶解率が低く、ＣＯ及びＨＣの浄化率を維持しつつ、比
較例触媒１〜５に比べてパティキュレートの転換率を低
く抑えることができることがわかる。これは、実施例触
媒１〜１０では、高温時にＳＯ3 の生成をより抑制して
いるため、サルフェートの排出量を減少させているから
である。 【００５１】 【００５２】 【００５３】 【００５４】 【００５５】 【００５６】 【００５７】 【００５８】 【００５９】 【００６０】 【００６１】 【００６２】 【００６３】 【００６４】 【００６５】 【００６６】 【００６７】 【００６８】 【００６９】 【００７０】 【００７１】 【００７２】 【００７３】 【００７４】 【００７５】 【００７６】 【００７７】 【００７８】 【００７９】 【００８０】 【００８１】 【００８２】 【００８３】 【００８４】 【００８５】 【発明の効果】以上詳述したように、請求項１のディー
ゼルエンジン用排ガス浄化触媒では、請求項１記載の構
成を採用しているため、次のような優れた効果を奏する
ことができる。 （１）請求項１の排ガス浄化触媒では、白金族元素を担
持した触媒担持層にさらにＶとＬａ等との複合酸化物を
担持させているため、ＣＯ等の酸化・分解性能を維持し
つつ、従来の排ガス浄化触媒に比べてＳＯ3 の生成をよ
り抑制できる。 【００８６】また、請求項１の排ガス浄化触媒では、Ｖ
がＬａ等と複合酸化物を形成しているため、毒性物質で
あるバナジウム酸化物が外気に飛散等しにくく、環境維
持を実現できる。 【００８７】（３）請求項２の排ガス浄化触媒では、触
媒担持層のシリカとアルカリ土類金属とにより複合酸化
物を形成しているため、ＣＯ等の酸化・分解性能を維持
しつつ、ＳＯ3 の生成をほぼ確実に抑制できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山下 公一
愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自
動車株式会社内
(72)発明者 坂野 幸次
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 杉浦 正洽
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 熊井 葉子
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(72)発明者 笠原 光一
静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャ
タラー工業株式会社内
(72)発明者 青野 紀彦
静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャ
タラー工業株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−168943（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−115790（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−8755（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−367724（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−221143（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−71371（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
B01D 53/86
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 触媒担持層と、該触媒担持層に担持され
た白金族元素と、を有するディーゼルエンジン用排ガス
浄化触媒において、 前記触媒担持層にはアルカリ金属を含まず、さらにバナ
ジウムと、ランタン、セリウム、イットリウム及びタン
グステンの少なくとも一種との複合酸化物が担持されて
いることを特徴とするディーゼルエンジン用排ガス浄化
触媒。
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