KR0172175B1 - 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매 - Google Patents

디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매 Download PDF

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도요타 지도샤 가부시키가이샤
이와부찌 아끼오
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Abstract

본 발명에 의하면, 촉매 기질; 촉매 지지층; 상기 촉매 지지층 상에 부가된, 하나 이상의 백금족 원소와; V 및 La 등의 복합 산화물이 그 위에 더욱 부가되어 이루어진, 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매가 제공된다. 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 하나 이상의 알칼리 토금속이 실리카 등으로 구성된 촉매 지지층 상에 부가되어 이루어진, 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매가 제공된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 촉매 지지층이 하나 이상의 알칼리 토금속과 실리카를 포함하여 구성된 복합 산화물로 이루어진, 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매가 제공된다. 본 발명에 따른 이들 촉매는 SO3의 생성을 억제하면서, 배기 가스의 산화 및 분해에서 높은 활성을 유지한다.

Description

디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매
본 발명은 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디젤 엔진용 배기 가스 중에 포함되어 있는, 일산화탄소(CO), 탄화수수(HC)나 가용성 유기 성분(SOF : Soluble Organic Fraction) 등과 같은 유해 성분을 정화함과 동시에 황산염의 배출량을 감소시키는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
가솔린 엔진에 대하여는 엄격한 배기 가스 규제 규정을 만족시키는 기술이 개발되어 있어 배기 가스 중의 유해 성분을 확실히 감소시키고 있다. 그러나, 디젤 엔진 분야에 있어서는 이러한 유해 성분이 미립자 형태(탄소 미립자, 황산염과 같은 황 미립자 및 고분자 탄화수소 미립자 등)로 배출된다는 특이성 때문에, 배기 가스 중의 독성 성분의 감소에 대한 규제나 기술 개발이 가솔린 엔진에 비해 뒤떨어져 있는 실정이다. 따라서, 디젤 엔진용 배기 가스를 확실히 정화할 수 있는 장치의 개발이 요망되어 왔다.
디젤 엔진용 배기 가스를 정화하는 종래의 장치는 주로, 배기 가스를 정화하는 트랩형(Trap type) 촉매를 채용한 트랩형 배기 가스 정화 장치; 배기 가스를 정화하는 개방형(Open type) 촉매를 채용한 개방형 배기 가스 정화 장치들이었다.
배기 가스 정화 트랩형 촉매는, 세라믹류로 된 벽면 유동형 벌집 구조체(Wall flow honeycomb body) (디젤 입자 필터; 이하 DFP라 한다)를 채용하고 있다. 이러한 벽면 유동형에서는 각각의 세포 채널 개구부의 한쪽이 체커보드 형상체에 끼워 넣어지고, 또 반대쪽도 같은 형식으로 되어 이루어진, 벌집형 구조로 되어 있다. 이러한 배기 가스 정화 촉매를 채용한 배기 가스 정화 장치에서는, 배기 가스가 DFP를 통과하면서 미립자가 걸러지고, 부하 손실이 증가하면 버너를 사용하여 버너 등에 축적된 미립자들을 연소시켜 DFP를 재생시킨다.
다른 형태의 배기 가스 정화 촉매에서는, DFP의 촉매 기질 상에 알루미나로 된 촉매지지층이 형성되어 있고, 또한 이 촉매지지층상에는 백금(Pt)이 부가되어 있어, 미립자들을 걸러 주는 동시에 CO, HC 및 SOF를 산화 또는 분해시킨다.
한편, 이른바 개방형 배기 가스 정화 촉매는, 직선 유동형 벌집구조체(Straight flow honeycomb body)로 된 촉매 기질을 채용할 수있어, 가솔린 엔진에서와 같은 방식으로, 이 촉매 기질 상에 알루미나로 된 촉매지지층이 형성되고, 이 촉매지지층 상에 백금이 부가된다. 이러한 개방형 배기 가스 정화 장치는 백금의 촉매작용에 의해 CO, HC 등을 산화 또는 분해할 수 있다.
그러나, 백금을 함유하고 있는 상기한 바와 같은 트랩형 또는 개방형 배기 가스 정화 장치에서는 촉매지지층이 SO2를 흡착하고, 고온에서 백금의 작용에 의해 이 SO2가 산화되어 SO3형태로 되어 배출된다. 특히 디젤 엔진에 있어서는, 배기 가스 중에 상당량의 산소가 함유되어 있기 때문에, 이 산소에 의해 SO2가 산화되어 SO3형태로 되어 배출되기 쉽다.
SO2는 미립자 체로 측정되지 않지만 SO3는 미립자 체로 측정 된다. 또한 SO3는 배기 가스 증에 다량 함유 되어 있는 수증기와 쉽게 반응하여 황산 안개로 형성된 후, 황산염의 형태로 배출된다. 따라서, 이러한 배기 가스 정화 장치는, 고온에서 황산염 배출로 인해 미립자 배출량이 많아진다는 문제점을 갖고 있다.
이러한 상황 하에, 산화 바나듐은 물론 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)이 촉매지지용 상에 부가된 배기 가스 정화 촉매가 제안되었다(일본국 특허 공고 90-32934호). 이 배기 가스 정화 촉매에 의하면, 산화바나듐이 백금과 함께 작용하여 SO3의 생성을 억제한다.
그러나, 상기한 바와 같은 각각의 배기 가스 정화 촉매에서는 CO, HC 및 SOF의 산화 또는 분해 능력과 SO3생성 억제 능력이 충분히 지속되지 못하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 기술한 바와 같은 상황하에서 안출된 것이다. 따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 CO의 산화 및 분해 활성을 유지 또는 개선함과 동시에 SO3의 생성을 억제할 수 있는, 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매를 제공하는 것이다.
Pt와 산화바나듐이 단순히 촉매 지지층에 부가되어 있는 종래 배기 가스 정화 촉매는, 본 발명 자 들이 시험한 결과 SO3의 생성을 억제 하는데 있어서 비효율적이었다.
따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 부단히 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 촉매 기질; 상기 촉매 기질 상에 형성된 촉매 지지층; 상기 촉매 지지층 상에 부가된, 하나 이상의 백금족 원소, 그리고; 란탄, 세륨,이트륨 및 텅스텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원소와 바나듐의 복합 산화물이 상기 촉매 지지층 상에 더욱 부가되어 구성된, 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매가 제공된다. 본 발명자들은, 하나 이상의 백금족 원소이외에 V와 La 등과의 복합 산화물을 촉매 지지층에 더욱 부가함으로써, 종래의 배기 가스 정화 촉매와 달리, CO 등의 산화 및 분해 활성을 유지함과 동시에 SO3의 생성을 확실히 억제할 수 있다는 사실을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 배기 가스 정화 촉매에서는 V와 La 등과의 복합 산화물이 백금족 원소에 영향을 주어, CO 등의 산화 및 분해 활성이 유지되고 동시에 SO3의 생성이 억제된다.
또한, 산화바나듐이 촉매 지지층상에 단순 부가되어 있는 종래의 배기 가스 정화 촉매에서는 독성 물질인 산화바나듐이 외부 공기 중으로 확산될 수 있다. 이러한 종래의 촉매를 700℃의 온도로 가열하여 사용하면, 산화바나듐이 승화되어 외기 중으로 확산될 가능성이 크다. 확산된 산화바나듐은 외기 중의 함유되어 있는 습기에 용해되어, 환경 오염을 일으킬 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 배기 가스 정화 촉매에서는, V가 La 등과의 복합 산화물을 형성하므로 독성 물질인 산화바나듐이 외기 중으로 확산되기 어렵게 된다. 또한 본 발명의 촉매를 700℃ 미만의 온도로 가열하여도, 산화바나듐이 승화되어 외기 중으로 잘 확산되지 않는다. 여기에서 복합 산화물은 산소 원자와 2 이상의 금속 원자를 포함하고 있는, 하나의 그레인으로서의 결정성 산화물을 의미한다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 촉매 기질; 실리카, 제올라이트, 실리카-알루미나 및 티타니아-알루미나로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물로 구성되고, 상기 촉매 기질 상에 형성된 촉매 지지층; 상기 촉매지지층 상에 부가된 하나 이상의 백금족 원소, 그리고; 하나 이상의 알칼리 금속이 상기 촉매 지지층 상에 더욱 부가되어 구성된, 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매가 제공된다. 본 발명자들은 또한, 실리카 등으로 구성된 촉매 지지층상에 알칼리 금속을 더욱 부가할 경우, CO 등의 산화 및 분해 활성을 유지하면서 동시에 SO3의 생성을 억제시킬 수 있다는 사실을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 배기 가스 정화 촉매에서는, 알칼리 금속 반응물이 Pt 등의 백금족 원소에 영향을 주어, CO 등의 산화 및 분해 활성이 유지되고 동시에 SO3의 생성이 억제되는 것이다.
티타니아로 형성된 촉매 지지층과 이 지지층상에 알칼리 금속과 알칼리 토금속 외에 Pt, Rh 및 Pd가 부가되는 기술의 가능성은 종래에 제시된 바 있다(일본국 특허 공개 92-25081). 그러나, 이러한 종래 기술에서는 촉매 지지층이 티타니아로 한정되어 있으며, 촉매 지지층이 실리카, 제올라이트, 실리카-알루미나 및 티타니아-알루미나로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 물질로 구성되어 있는 본 발명의 제 2 실시형태에서와 같은 배기 가스 정화 촉매를 암시하거나 개시하고 있지는 않다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 촉매 기질; 하나 이상의 알칼리 토금속과 실리카의 복합 산화물로 구성되고, 상기 촉매 기질 상에 형성된 촉매 지지층, 그리고; 상기 촉매 지지층 상에 부가된 하나 이상의 백금족 원소로 구성된, 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매가 제공된다. 황산염에 의한 중독을 피하기 위해서는, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아가 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매의 촉매 지지층으로서 적절한 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들의 시험 결과에 의하면, Pt 등의 백금족 원소가 부가되는 촉매 지지층이 이러한 실리카, 티타니아 및 지르코니아 만으로 형성되는 경우, SO3의 발생을 제어하는 것이 불가능하다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 본 발명자들은 촉매 지지층이 실리카를 포함하여 구성되고, 이 실리카가 알칼리 토금속과 함께 복합 산화물을 형성할 경우, CO 등의 산화 또는 분해 활성이 유지됨가 동시에 SO3의 생성이 충분히 억제된다는 사실을 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 해당 복합 산화물이 알루미나와 알칼리 토금속으로 구성되는 경우에는, CO 등의 산화 또는 분해 활성을 유지하고 동시에 SO3의 생성을 충분히 억제시킬 수 없다는 사실을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 배기 가스 정화 촉매에서는, 실리카 및 알칼리 토금 속의 복합 산화물이 Pt 등의 백금족 원소에 영향을 준다. 기 발생한 SO3가 알칼리 토금속에 의하여 트랩되고, 이에 의하여 SO3가 외기 중으로 방출되지 않는 것으로 보인다. 따라서, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 배기 가스 정화 촉매는, CO 등의 산화 및 분해 활성을 유지함과 동시에 SO3의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 촉매 지지층과; 상기 촉매 지지층에 부가된 하나 이상의 백금족 원소와; 란타늄, 세륨, 이트륨 및 텅스텐으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소와 바나듐을 포함하는 복합 산화물이 상기 촉매 지지층에 더욱 부가되어 이루어진 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매가 제공된다.
본 발명에 의한 배기 가스 정화 촉매는, 촉매 지지층과 이에 부가되어 있는 하나 이상의 백금족 원소에 의하여 펠렛 형상으로 성형될 수 있으며, 이 촉매가 촉매 기질과 일체로 형성될 수도 있다. 촉매 기질로서는, 코디어라이트로 말들어진 DPF, 직류유동형 벌집구조체와 펠렛이 사용될 수 있다. 나아가, 금속으로 만들어진 벌집구조체가 사용될 수도 있다.
촉매 지지층은, 알루미나, 실리카, 티타니아, 제올라이트, 실리카-알루미나 및 티타니아-알루미나로 이루어진 그룹 중에서 선택된 내연성 무기 산화물로 형성될 수 있다. 내연성 무기 산화물은 평균 입자 직경 20㎛ 이하, 비표면적 10m2/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 내연성 무기 산화물의 평균 입자 직경이 20㎛를 초과하고 이의 비표면적이 10m2/g 미만인 경우, SOF의 분해 활성이 충분하게 나타나지 않을 수 있다. 촉매 지지층은 배기 가스 정화 촉매 1 리터당 10 내지 120g의 양으로 도포되는 것이 바람직하다.
백금족 원소로는, Pt, 팔라듐(Rd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소가 사용될 수 있으며, Pt, Pd 및 Rh가 주로 사용된다.
Pt의 부가량은 예를 들어, 배기 가스 정화 촉매 1리터당 0.01 내지 10.0g이 되도록 하는 것이 바람직하다. Pt의 부가량이 0.01g/ℓ 미만인 경우, 산화 또는 분해 활성이 만족스럽지 못하다. 반면, 10.0g/ℓ을 초과하는 경우에는 초과분 만큼의 산화 또는 분해 활성 개선 효과가 없고, 배기 가스 정화 촉매의 제조 단가만 올리게 된다. 산화 또는 분해 활성과 제조 단가면에서, Pt의 부가량은 0.1 내지 3.0g/ℓ 범위인 것이 특히 바람직하다.
Pd의 부가량은 배기 가스 정화 촉매 1리터당 0.01 내지 20.0g이 되도록 하는 것이 바람직하다. Pd의 부가량이 0.01g/ℓ 미만인 경우, 산화 또는 분해 활성이 만족스럽지 못하다. 반면, 20.0g/ℓ을 초과하는 경우에는 초과분 만큼의 산화 또는 분해 활성 개선 효과가 없고, 배기 가스 정화 촉매의 제조 단가만 올리게 된다. 산화 또는 분해 활성과 제조 단가면에서, Pd의 부가량은 0.5 내지 3.0g/ℓ 범위인 것이 특히 바람직하다.
Rh의 부가량은 배기 가스 정화 촉매 1리터당 0.01 내지 1.0g이 되도록 하는 것이 바람직하다. Rh의 부가량이 0.01g/ℓ 미만인 경우, 산화 또는 분해 활성이 만족스럽지 못하다. 반면, 1.0g/ℓ을 초과하는 경우에는 초과분 만큼의 산화 또는 분해 활성 개선 효과가 없고, 배기 가스 정화 촉매의 제조 단가만 올리게 된다. 산화 또는 분해 활성과 제조 단가면에서, Rh의 부가량은 0.05 내지 0.5g/ℓ 범위인 것이 특히 바람직하다.
란탄(La), 세륨(Ce), 이트륨(Y) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원소와 바나듐(V)이 복합 산화물을 형성한다. 복합 산화물은 배기 가스 정화 촉매 1리터당 1 내지 70g이 되도록 부가하는 것이 바람직하다.
배기 가스 정화 촉매상에 부가되는 복합 산화물중 V의 양은, 상기 배기가스 정화 촉매 1 리터당 0.01 내지 0.5 몰이 되도록 하는 것이 바람직하다. V의 부가량이 0.01몰/ℓ 미만인 경우, 산화 또는 분해 활성이 만족스럽지 못하다. 반면, 0.5몰/ℓ을 초과하는 경우에는 초과분 만큼의 산화 또는 분해 활성 개선 효과가 없고, 배기 가스 정화 촉매의 제조 단가만 올리게 된다. 산화 또는 분해 활성과 제조 단가 면에서, V의 부가량은 0.05 내지 0.5몰/ℓ 범위인 것이 특히 바람직하다.
배기 가스 정화 촉매상에 부가되는 복합 산화물 중 , La, Ce, Y 및 W 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원소의 양은, 산화 또는 분해 활성과 제조 단가 면에서, 상기 촉매 1리터당 0.01 내지 0.5 몰이 되도록 하는 것이 바람직하다. La의 부가량이 0.01몰/ℓ 미만인 경우, 산화 또는 분해 활성이 만족스럽지 못하다. 반면, 0.5몰/ℓ을 초과하는 경우에는 초과분 만큼의 산화 또는 분해 활성 개선 효과가 없고, 배기 가스 정화 촉매의 제조 단가만 올리게 된다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매는, 트랩형 정화 장치나 개방형 정화 장치에 적용될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 실리카, 제올라이트, 실리카-알루미나 및 티타니아-알루미나로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상 성분으로 구성된 촉매 지지층과; 상기 촉매 지지층 상에 부가된, 하나 이상의 백금족 원소와; 하나 이상의 알칼리 금속이 상기 촉매 지지층 상에 더욱 부가되어 이루어진 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매가 제공된다.
촉매 기질, 촉매 지지층 및 백금족 원소는 제 1 실시형태에서와 동일하다. 그러나, CO의 정화능을 개선시키기 위하여, 촉매 지지층은 내연성 무기 산화물로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
알칼리 금속으로는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Ce) 및 프란슘(Fr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속이 사용될 수 있다.
Li 의 부가량은 배기 가스 정화 촉매 1리터당 0.01 내지 0.1몰인 것이 바람직하다. Li의 부가량이 0.01몰/ℓ 미만인 경우, 산화 또는 분해 활성이 만족스럽지 못하다. 반면, 0.1몰/ℓ을 초과하는 경우에는 초과분 만큼의 산화 또는 분해 활성 개선 효과가 없고, 배기 가스 정화 촉매의 제조 단가만 올리게 된다. 산화 도는 분해 활성과 제조 단가 면에서, Li의 부가량은 0.01 내지 0.05몰/ℓ 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 실리카 및 하나 이상의 알칼리 토금속을 포함하는 복합 산화물로 구성되는 촉매 지지층과; 상기 촉매 지지층상에 부가되어 있는 하나 이상의 백금족 원소를 포함하여 이루어진 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매가 제공된다.
촉매 기질 및 백금족 원소는 제 1 실시형태에 따른 배기 가스 정화 촉매에서와 동일하다.
상기 촉매 지지층은 적어도 실리카를 포함하여 구성된다. 예를 들어, 무정형의 실리카, 제올라이트 및 실리카-알루미나가 상기 촉매 지지층의 도포량은 제 1 실시형태에 따른 배기 가스 정화 촉매에서와 동일하다.
알칼리 토금속으로는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 베릴륨(Be) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용한다.
실리카와 하나 이상의 알칼리 토금속이 복합 산화물을 형성한다. 이 경우, 원자의 비율알칼리 토금속/(알칼리 토금속 + 실리콘)은 0.02 내지 0.65 인 것이 바람직하다. 원자 비율이 0.02 미만이거나 0.65를 초과하는 경우, 산화 또는 분해 활성이 개선되기 어렵고, SO3의 발생을 억제하기도 어렵다. 산화 또는 분해 활성과 SO3의 발생제어면에서 원자 비율은 10 내지 50% 범위내에서 있는 것이 특히 바람직하다.
이상 일반적으로 설명된 본 발명의 내용은 이하의 구체적인 실시예에 의하여 보다 용이하게 이해할 수 있다. 이러한 실시예는 본 발명의 설명을 위하여 제공되는 것으로 특허 청구의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
이하에서 본 발명은, 각 청구 범위의 발명이 비교예와 함께 구체와되어 기재되어 있는 하기의 바람직한 실시예와 시험 1 내지 3에 의하여 설명된다. 각 청구 범위의 기술적인 범위가 이들 바람직한 실시예에 한정되는 것은 물론 아니다.
[시험 1]
시험 1에서는, 실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 5를 사용하여 제 1실시형태의 기술적 효과를 확인하였다.
[실시예 1]
촉매 기질로서, 코디어라이트로 만들어진 직류유동형 벌집구조체(400셀/in2, 직경80mm, 길이 95mm)를 만들었다. 알루미나 분말, 알루미나 수화물 및 탈염수로 이울어진 슬러리를 상기 촉매 기질상에 코팅시킨후, 코팅된 촉매 기질을 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 촉매 기질상에 알루미나로 만들어진 촉매 지지층을 형서시켰다.
촉매 지지층이 그 위에 형성된 촉매 기질을 염화 백금 수용액중에 함침시켜 Pt가 부가되게 하였다. 이어서, 산화바나듐을 가열된 옥살산 수용액에 용해시킨 액(이하, 바나듐 옥살레이트 수용액이라 칭하)에 백금이 부가된 촉매 기질을 함침시킨다음, 란탄 옥살레이트 용액중에 함침시킴으로써 기질상에 V(바나듐) 및 La(란탄)이 부가되게 하였다. 이렇게하여, 실시예 1의 배기 가스정화 촉매(이하, 실시예 촉매 1이라 칭함)를 제조하였다.
상기 실시예 촉매 1의 촉매 지지층을 X-선 회절분석을 실시한 결과, V 및 La 부분이 복합 산화물을 형성하고 있음을 알게되었다. 이러한 복합산화물은 LaVOx(3x4)라고 추정할 수 있다. 실시예 촉매 1의 촉매 지지층의 종류와부가 물질의 종류를 하기 표 1에 나타내었다(이하, 동일함).
[실시예 2]
상기 란탄 옥살레이트 용액 대신에 세륨 옥살레이트 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 2를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 란탄 옥살레이트 용액 대신에 이트륨 니트레이트 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 3를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 란탄 옥살레이트 용액 대신에 암모늄 메타텅스테이트 수용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 4를 제조하였다.
[실시예 5]
백금(Pt)의 부가량을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 5를 제조하였다.
[실시예 6]
백금(Pt)의 부가량을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 6를 제조하였다.
[실시예 7]
알루미나 분말, 산화바나듐 분말, 나트륨 세륨 분말, 알루미나 수화물 용액 및 증류수로 이루어진 슬러리를 상기 실시예 1과 동일한 촉매 기질상에 코팅한 후, 코팅된 촉매 기질을 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 촉매 기질상에, V 및 Ce 를 포함하는 알루미나로 만들어진 촉매 지지층을 형성시켰다.
촉매 지지층이 그위에 형성된 촉매 기질을 아민 백금 수산화물 용액중에 함침시켜 Pt가 부가되게 하였다. 이어서, 로듐 니트레이트 용액에 백금이 부가된 촉매 기질을 함침시킴으로써 기질상에 Rh(로듐)이 부가되게 하였다. 이렇게하여, 실시예 촉매 7을 제조하였다.
상기 실시예 촉매 7의 촉매 지지층을 X-선 회절분석을 실시한 결과, V 및 Ce 부분이 복합 사노화물을 형성하고 있음을 알게되었다. 이 복합 산화물은 CeVOx(3x4)라고 추정할 수 있다.
[실시예 8]
상기 아민 백금 수산화물 용액 대신에 팔라듐 니트레이트 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 8을 제조하였다.
[실시예9]
실리카 분말, 실리카 및 증류수로 이루어진 슬러리를 상기 실시예 1과 동일한 촉매 기질상에 코팅한 후, 코팅된 촉매 기질을 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 촉매 기질상에 실리카로 만들어진 촉매 지지층을 형성시켰다.
촉매 지지층이 그위에 형성된 촉매 기질을 클로로백금산 수용액중에 함침시켜 Pt가 부가되게 하였다. 이어서, 바나듐 옥살에이트 및 란탄 옥살레이트 용액중에 백금이 부가된 촉매 기질을 함침시킴으로써 기질상에 V(바나듐) 및 La(란탄)이 부가되게 하였다. 이렇게하여, 실시예 촉매 9를 제조하였다.
상기 실시예 촉매 9의 촉매 지지층을 X-선 회절분석을 실시한 결과, V 및 La 부분이 복합 사노화물을 형성하고 있음을 알게되었다.
[실시예 10]
티타니아 분말, 티타니아 졸 및 탈염수로 이루어진 슬러리를 상기 실시예 1과 동일한 촉매 기질상에 코팅한 후, 코팅된 촉매 기질을 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 촉매 기질상에 티타니아로 만들어진 촉매 지지층을 형성시켰다.
촉매 지지층이 그위에 형성된 촉매 기질을 아민 백금 수산화물 용액중에 함침시켜 Pt가 부가되게 하였다. 이어서, 바나듐 옥살레이트 및 란탄 옥살레이트 용액중에 백금이 부가된 촉매 기질을 함침시킴으로써 기질상에 V(바나듐) 및 La(란탄)이 부가되게 하였다. 이렇게하여, 실시예 촉매 10을 제조하였다.
상기 실시예 촉매 10의 촉매 지지층을 X-선 회절분석을 실시한 결과, V 및 La 부분이 복합 사노화물을 형성하고 있음을 알게되었다.
[비교예 1]
바나듐 옥살레이트 및 란탄 옥살레이트 용액중에 백금이 부가된 촉매 기질을 함침시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 배기 가스 정화 촉매(이하, 동일하게 비교예 촉매 1이라 칭함)를 제조하였다.
[비교예 2]
란탄 옥살레이트 용액중에 백금이 부가된 촉매 기질을 함침시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 비교예 촉매1를 제조하였다.
[비교예 3]
바나듐 옥살레이트 용액중에 백금이 부가된 촉매 기질을 함침시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 비교예 촉매3을 제조하였다.
[비교예 4]
바나듐 옥살레이트 용액중에 백금이 부가된 촉매 기질을 함침시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 처리하여 비교예 촉매5을 제조하였다.
[평가 1]
실시예 촉매 1 내지 10 및 비교예 촉매 1 내지 5 각각을 3.6ℓ형의 직접 분사형 디젤 엔진으로부터 나온 배기 가스를 정화시키기 위한 개방형 장치중에서 시험하였다. 상기 기관을 2500회전수의 100N·m에서 500시간 동안의 일정-각도 지점의 전개 드로틀에서 작동시킨후, 배출 가스중의 CO 및 HC와 미립자를 분석하고, 동시에 배출 가스중의 CO 및 HC 와 미립자를 분석하였다. CO 및 HC 의 정화능(%)은 다음 수학 공식1로 계산하였다. 이때의 유입 가스의 온도는 2500℃이었다.
정화능(전환율)(%) = [(유입 가스 성분 농도)-(배출 가스 성분 농도) / (유입 가스 성분 농도)] X 100.
이어서, 토오크는 180N·m으로 지정하고, 유입 가스의 온도는 450℃로하여, 유입 가스 및 배출 가스의 미립자를 분석하고, 미립자의 전환율(%)은 상기 수학 공식1로 계산하였다.
또한, 각각의 실시예 촉매 1 내지 10과 각각의 비교예 촉매 1 내지 5를 10cc씩으로 나누고, 각각의 표본을 50㎖ 물중에 함침시켰다. 이들 표본을 물중에서 24시간 동안 유지시킨 다음, 물중에 함유된 V의 양을 ICP(Inductively Coupled Plasma, 유도 결합 플라즈마)로 측정하였다. 이어서, V의 용해율(%)을 하기 수학 공식2로 계산하였다.
V의 용해율(%) = [1-{((부가된 V의 양(㎎))-(용해된 V의 양(㎎))/(부가된 V의 양(㎎))] X 100
이 측정 결과를 하기 표2에 요약하여 나타낸다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 촉매 1 내지 10에서의 바나듐의 해리율이 낮은 것은 CO와 HC의 정화가 그대로 유지될 수 있고, 동시에 SO의 전환율은 비교예 촉매 1 내지 5에 비해 억제 될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 황산염의 배기량이 감소되도록 실시예1 내지 10에서 SO의 형성이 고온에서 더욱 억제될 수 있기 때문에 얻어진 것이다.
[시험 2]
시험 2에서는, 실시예 11 내지 20과 비교예 6 내지 9를 사용하여 제 2실시형태의 기술적 효과를 확인하였다.
[실시예 11]
실리카-알루미나 분말, 알루미나 수화물 및 증류수로 이루어진 슬러리를 상기 실시예 1과 동일한 촉매 기질상에 코팅시킨 후, 코팅된 촉매 기질을 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 촉매 기질상에 알루미나로 만들어진 촉매 지지층을 형성시켰다.
촉매 지지층이 그위에 형성된 촉매 기질을 염화 수용액중에 함침시켜 Pt가 부가되게 하였다.
이어서, 칼륨 니트레이트중에 백금이 부가된 촉매 기질을 함침시킴으로써 칼륨이 부가되게 하였다. 이렇게하여, 실시예 촉매 11을 제조하였다. 촉매 지지층의 종류, 내화성 무기 산화물의 평균 입경, 촉매 지지층의 코팅된 양 및 실시예 촉매 11의 촉매성분의 종류 및 부가량을 하기 표3에 나타낸다(이하, 동일함).
[실시예 12]
상기 칼륨 니트레이트 용액 대신에 나트륨 니트레이트 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 12를 제조하였다.
[실시예 13]
상기 칼륨 니트레이트 용액 대신에 리튬 니트레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 13를 제조하였다.
[실시예 14]
실리카 분말, 실리카 졸 및 증류수로 이루어진 슬러리를 상기 실시예 1과 동일한 촉매 기질상에 코팅시킨 후, 코팅된 촉매 기질을 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 촉매 기질상에 실리카로 만들어진 촉매 지지층을 형성시켰다.
촉매 지지층이 그위에 형성된 촉매 기질을 아민 백금 수산화물 용액중에 함침시켜 Pt가 부가되게 하였다. 이어서, 칼륨 니트레이트 용액중에 백금이 부가된 촉매 기질을 함침시킴으로써 칼륨이 부가되게 하였다. 이렇게하여, 실시예 촉매 14를 제조하였다.
[실시예 15]
상기 칼륨 니트레이트 용액 대신에 나트륨 니트레이트 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 15를 제조하였다.
[실시예 16]
클로로백금산 수용액 대신에 팔라듐 니트레이트 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 16를 제조하였다.
[실시예17]
아민 백금 수산화물 용액 대신에 팔라듐 니트레이트 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 17를 제조하였다.
[실시예 18]
아민 백금 수산화물 용액 대신에 팔라듐 니트레이트 용액 및 어느 하나의 로듐 니트레이트 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 18를 제조하였다.
[실시예 19]
상기 칼륨 니트레이트 용액 대신에 나트륨 니트레이트 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 19를 제조하였다.
[실시예 20]
상기 촉매 기질로서, 코디어라이트로 만들어진 DPF(200셀/in , 직경 80mm, 길이 95mm)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 처리하여 실시예 촉매 20를 제조하였다.
[비교예 6]
알루미나 분말, 알루미나 수화물 및 증류수로 이루어진 슬러리를 상기 실시예 1과 동일한 촉매 기질상에 코팅시킨 후, 코팅된 촉매 기질을 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 촉매 지지층을 형성시켰다.
촉매 지지층이 그위에 형성된 촉매 기질을 클로로백금산 용액중에 함침시켜 Pt가 부가되게 하였다. 이렇게하여, 비교예 촉매 6를 제조하였다.
[비교예 7]
칼륨 니트레이트에 백금(Pt)이 부가된 촉매 기질을 함침시키지 않고, 내화성 무기 산화물의 평균 입경 및 코팅된 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 처리하여 비교예 촉매 7을 제조하였다.
[비교예8]
칼륨 니트레이트에 백금(Pt)이 부가된 촉매 기질을 함침시키지 않고, 내화성 무기 산화물의 평균 입경 및 코팅된 양을 변화시키고, 또한 백금(Pt)의 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 처리하여 비교예 촉매 8을 제조하였다.
[비교예9]
칼륨 니트레이트에 백금(Pt)이 부가된 촉매 기질을 함침시키지 않고, 내화성 무기 산화물의 평균 입경 및 코팅된 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 처리하여 비교예 촉매 9을 제조하였다.
[평가 2]
실시예 촉매 11 내지 20 및 비교예 촉매 6 내지 9 각각에 대해 평가 1에서와 같은 방법으로 평가하였다. 유입 가스중 CO, HC 및 SOF를 분석함과 동시에 배출 가스중의 CO, HC 및 SOF도 분석하였다. 그러나, 실시예 촉매 20 및 비교예 촉매 9에 대해서는 배기 가스 정화를 위한 트랩형 장치내에서 분석하였다. CO, HC 및 SOF의 정화능(%)을 상기한 공식 1로 계산하였다. 이때 유입 가스의 온도는 250℃이었으며, SOF를 제거하기 위해 희석용 터널을 사용하고, 속슬레 추출기로 측정하였다.
그 후 ,토오크를 180N·m으로 설정하고, 유입가스의 온도를 380℃로하여, 유입 가스와 배출 가스중의 SO를 분석한 후, SO의 전환율(%)을 상기한 공식 1에 의해 계산하였다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 촉매 11 내지 20에서는, CO와 HC의 정화가 그대로 유지될 수 있고 동시에 SO의 전환은 비교예 촉매 6 내지 9에 비해 억제 될 수 있다는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 촉매 11 내지 20에서는, 황상 미스트(mist)를 형성하기가 어렵기 때문에 황산염의 배기량이 감소되고 미립자의 양도 감소된다는 것도 알 수 있다.
실시예 촉매 11 내지 13 및 20으로부터 실리카-알루미나의 내화성 무기 산화물에 의한 촉매 지지층이 CO 등의 정화를 개선시키는데 바람직하다는 것을 알 수 있다.
[시험 3]
시험 3에서는, 실시예 촉매 21 내지 27 및 비교예 10 내지 14 촉매를 사용함으로써, 제 3 실시형태의 기술적 효과가 확인되었다.
[실시예 21]
증류수 1ℓ를 128g의 질산 마그네슘(Mg(NO).6HO)에 가하여 용액 A를 만들었다. 500㎖의 이소프로판올을 104g의 에틸 실리케이트(Si(OCH))에 가하여 용액 B를 만들었다. 상기 용액 B를 용액 A에 가하고, 잘 교반하면서 소정량의 암모니아 액을 가하여 pH 11 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 100℃에서 2시간동안 처리한 후, 여과하고 용질을 증류수로 세정하였다. 이 용질을 120℃에서 24시간동안 건조한 다음, 공기중 600℃에서 3시간 베이킹하여 SiO-MgO 분말(원자비=1:1)을 얻었다.
이어서, 0.5 중량%의 디니트로 디아민 백금 용액 100g중에 50g의 SiO-MgO를 함침시키고, 수욕상에서 가열하여 함유된 물을 증발시켰다. 이어서, 120℃에서 24시간동안 건조한 후, 공기중 500℃에서 1시간동안 하소한 다음, 10 내지 20 메시 체에 통과시켰다. 이와 같이 하여 펠렛 형태이고, Pt상에 부가된 SiO-MgO(원자비 0.5Mg/Si+Mg)로 이루어진 실시예 촉매 21을 얻었다.
이 실시예 촉매 21의 촉매 지지층을 X-선 회절분석을 실시한 결과, MgO의 회절 패턴은 약하고, 거의 모든 SiO및 MgO는 복합 산화물을 형성하였다. 상기 복합 산화물은 MgSiO(1〈 x〈 2, 3 ≤ y ≤ 4)인 것으로 추정되었다. 실시예 촉매 21의 촉매 지지층의 종류, 알카리 토금 속의 원자비(%) 및 지지물질의 부가량을 하기 표 5에 표시하였다(이하, 동일).
28.4g의 마그네슘 니트레이트와 208g의 에틸 실리케이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21에서와 같은 방법으로 Pt가 부가된 SiO-MgO(원자비 0.1Mg/Si+ Mg)로 이루어진 실시예 촉매 22를 제조하였다.
[실시예 23]
118g의 칼슘 니트레이트(Ca(NO).4HO) 및 104g의 에틸 실리케이트를 사용하고 pH를 12로 설정한 것을 제외하고는 21에서와 같은 방법으로 Pt가 부가된 SiO-MgO(원자비 0.1Mg/Si+Mg)로 이루어진 실시예 촉매 23를 제조하였다.
[실시예 24]
10 중량%의 바륨 아세테이트 수용액 200g중에 48g의 SiO(비표면적 200m /g)을 함침시키고 상기 수용액상에서 가열한 후 함유된 물을 증발시켰다. 그 후, 120℃에서 24시간동안 건조하고, 600℃에서 3시간동안 하소시켜 SiO-BaO(원자비=10:1)을 얻었다. 실시예 21에서와 같은 방법으로 , 이 SiO- BaO 분말상에 Pt가 부가되게 하였다. 이와 같이 하여, Pt가 부가된 SiO-BaO(원자비 0.09 Ba/Si+Ba)로 이루어진 실시예 촉매 24를 얻었다.
[실시예 25]
디니트로 디아민 백금 용액 대신에 디니트로 디아민 팔라듐 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 21에서와 같은 방법으로 Pt가 부가된 SiO-MgO(원자비 0.5Mg/ Si+Mg)로 이루어진 실시예 촉매 25를 제조하였다.
[실시예 26]
2.5g의 마그네슘 니트레이트 및 208g의 에틸 실리케이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 촉매 21에서와 같은 방법으로 Pt가 부가된 SiO-MgO(원자비 0.01Mg /Si+Mg)로 이루어진 실시예 촉매 26를 제조하였다.
[실시예 27]
256g의 마그네슘 니트레이트 및 52g의 에틸 실리케이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 21에서와 같은 방법으로 SiO-MgO(원자비 0.8Mg/Si+Mg) 상기 Pt가 부가된 실시예 촉매 27을 제조하였다.
[비교예 10]
0.5중량%의 디니트로디아민 백금 용액중에 50g의 γ-AlO(비표면적 100m /g)을 함침시키고, 수욕상에서 가열하여 함유된 물을 증발시켰다. 이어서, 120℃에서 24시간동안 건조한 후, 공기중 500℃에서 1시간동안 하소시켜 10 내지 20 메쉬 체를 통과하는 그레인을 얻었다. 이와 같이 하여, Pt가 부가된 γ-AlO로 이루어진 비교예 촉매 10을 얻었다.
[비교예 11]
13 중량%의 바륨 아세테이트 수용액중에 51g의 γ-AlO(비표면적 100m /g)을 함침시키고, 수욕상에서 가열하여 함유된 물을 증발시켰다. 그 후 120℃에서 24시간동안 건조한 후, 공기중 500℃에서 3시간동안 하소시켜 AlO-BaO(원자비 10:1)를 얻었다. 실시예 21에서와 같은 방법으로 상기 AlO-BaO 분말상에 Pt가 부가되게 하였다. 이와 같은 방법으로, Pt가 부가된 AlO-BaO(원자비 9%)로 이루어진 비교예 촉매 11을 얻었다.
상기 비교예 촉매 11의 촉매 지지층을 X-선 회절분석을 실시한 결과, BaO의 회절 패턴은 약하고 거의 모든 AlO및 BaO는 복합 산화물을 형성한 것이 나타났다. 상기 복합 산호물은 BaAlO(1〈 x〈 10, 2〈 y〈 13.2, 4〈 z〈 20.8)인 것으로 추정되었다.
[비교예 12]
0.5 중량%의 디니트로 디아민 백금 용액중에 50g의 SiO(비표면적 200m /g)를 함침시키고, 수욕상에서 가열하여 함유된 물을 증발시켰다. 이어서, 120℃에서 24시간동안 건조시킨 후, 공기중 500℃에서 1시간동안 하소시켜 10 내지 20 메쉬 체를 통과하는 그레인을 얻었다. 이와 같이 하여 Pt가 부가된 SiO로 이루어진 비교예 촉매 12를 얻었다.
[비교예 13]
디니트로 디아민 백금 용액 대신에 디니트로 디아민 팔라듐 용액을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 12에서와 같은 방법으로 Pd가 부가된 SiO로 이루어진 비교예 촉매 13를 제조하였다.
[비교예 14]
0.5 중량%의 디니트로 디아민 백금 용액중에 30g의 SiO(비표면적 200m /g) 및 20g의 MgO를 함침시키고 수욕상에서 가열하여 함유된 물을 증발시켰다. 이어서, 120℃에서 24시간동안 건조시킨 후, 공기중 500℃에서 1시간동안 하소시켜 10 내지 20 메쉬 체를 통과하는 그레인을 얻었다. 이와 같이 하여 Pt가 부가된 SiO와 MgO로 이루어진 비교예 촉매 14를 얻었다.
상기 비교예 촉매 14의 촉매 지지층을 X-선 회절분석을 실시한 결과, MgO의 현저한 회절 패턴이 나타났다.
[평가 3]
실시예 촉매 21 내지 27 및 비교예 촉매 10 내지 14 각각을 배기 가스를 정화하기 위한 개방형 장치에 적용하고, 하기 조건하에 발생된 황산 미스트를 더스트(dust) 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
상기 평가에서, 황산 미스트가 검출되기 시작한 시간(분) 및 반응이 일어난지 5시간 후 황산 미스트의 발생량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
[평가 4]
실시예 촉매 21 내지 27 및 비교예 촉매 10 내지 14 각각에 대해 평가 3의 방법으로 시험한 후, 하기 조건하에 HC의 50% 정화온도(℃)를 측정하였다.
HC의 정화율(%)은 공식 3에 의해 계산하였다.
모든 결과는 표 6에 나타내었다.
표 7에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 예로서 Pt가 부가된 촉매의 경우, 실시예 촉매 21 내지 24, 26 및 27중의 황산미스트 농도는 비교예 촉매 10 내지 12 및 14와 비교했을 때 14 내지 24% 더 낮았다. 실시예 촉매 21을 비교예 촉매 14와 비교한 결과, 황산 미스트의 농도가 복합 촉매에 의해 감소되고, 황산 미스트를 검출하는데 소요된 시간이 처음에는 증가하였다. 따라서, 실시예 촉매 21 내지 25 및 27중 황산 미스트가 최초로 검출된 시간은 비교예 촉매 10 내지 14와 비교하여 현저하게 지연된다는 것을 알 수 있었다.
이와 반대로, 실시예 촉매 21 내지 27중 HC의 50% 정화온도는 비교예 촉매 10 내지 14와 비교했을 때 동일한 수준이였다.
따라서, 실시예 촉매 21 내지 27의 경우, CO 등의 산화 및 분해 성능을 유지시킬 수 있을 뿐만 아니라 SO3의 형성을 거의 확실하게 억제시킬 수 있다. 상기한 효과는, 이미 발생된 SO3가 실시예 촉매 21 내지 27 중에 황산 마그네슘 등의 형태로 알카리 토금속에 흡착되어 SO3가 외기로 배출되지 않기 때문에 실현된다.
또한, 실시예 촉매 21, 22, 26 및 27의 데이터에 기초하여, 알카리 토금 속의 첨가량이 증가할수록, 즉, 원자비가 더욱 증가할수록 더 높은 SO3의 형성 억제 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 원자비가 0.1을 초과하는 경우, 산화 및 분해성능은 감소한다.
따라서, 산화 및 분해성능에 있어서, 또한 SO3의 형성이 억제됨에 있어서, 거의 0.02 내지 0.65범위의 원자비가, 특히 0.1 내지 0.5의 원자비가 바람직하다.
상기에 본 발명의 내용을 충분히 설명하였으므로, 이 기술분야에 통상의 지식을 가진자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명에 대한 여러 변형 및 변경이 가능함을 잘 알 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. 촉매 기질; 상기 촉매 기질 상에 형성된 촉매 지지층; 상기 촉매 지지층 상에 부가된, 하나 이상의 백금족 원소와; 란탄, 세륨, 이트륨 및 텅스텐으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원소와 바나듐의 복합 산화물이 상기 촉매 지지층 상에 더욱 부가되어 구성되는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물이, 상기 촉매 1 리터당 0.01 내지 0.5 몰의 바나듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기한 촉매 지지층은 상기 촉매 1리터당 10 내지 120g의 양으로 도포되는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매.
  4. 촉매 기질; 실리카, 제올라이트, 실리카-알루미나 및 티타니아-알루미나로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물로 구성되고, 상기 촉매 기질 상에 형성된 촉매 지지층; 상기 촉매지지층 상에 부가된, 하나 이상의 백금족 원소와; 하나 이상의 알칼리 금속이 상기 촉매 지지층 상에 더욱 부가되어 구성되는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 산화물의 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 상기한 무기 산화물이 10m2/g 의 특정 표면 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매.
  7. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 금 속의 부가량이, 상기 촉매 1 리터당 0.01 내지 0.1 몰인 것을 특징으로 하는 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매.
  8. 촉매 기질; 하나 이상의 알칼리 토금속과 실리카의 복합 산화물로 구성되고, 상기 촉매 기질 상에 형성된 촉매 지지층과; 상기 촉매 지지층 상에 부가된, 하나 이상의 백금족 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알칼리 토금속과 실리카에 대한 알칼리 토금속 원소의 원지비율이 0.02 내지 0.65 범위인 것을 특징으로 하는 디젤 엔진용 배기 가스 정화 촉매.
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