JP2002035587A - パティキュレート浄化触媒 - Google Patents

パティキュレート浄化触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディーゼル車のパティキュレートフィルタ上
に捕集されたパティキュレートを従来よりも格段に低い
温度で容易に燃焼させることができるパティキュレート
燃焼触媒を提供する。 【解決手段】 触媒成分が酸性質の第1担体に担持され
てなるNO酸化触媒、及び触媒成分が第2担体に担持さ
れてなるNO2 分解触媒を含んでなることを特徴とする
パティキュレート燃焼触媒である。好ましくは、NO酸
化触媒は、白金等の貴金属がタングステン酸/ジルコニ
アのような酸性質の第1担体に担持されてなり、NO2
分解触媒は、遷移金属の群から選択された触媒成分が、
チタニア等の第2担体に担持されてなり、あるいは、N
2 分解触媒は、アルカリ金属とアルカリ土類から選択
された少なくとも1種の金属と、白金等の貴金属がチタ
ニア等の第2担体に担持されてなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ン等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれるスス
状のパティキュレート(炭素質微粒子)を燃焼除去する
ための触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】ディーゼル機関から排出する排気ガス
は、パティキュレートを含んでおり、局所大気汚染の主
な原因の1つである。このパティキュレートの排出量の
削減は、環境問題において早期に解決すべき重要な課題
の1つとされている。
【0003】このパティキュレートの排出量の削減のた
め、デーゼル機関の排気通路内にパティキュレートフィ
ルタを配置して排気ガス中のパティキュレートを一旦捕
集し、この捕集されたパティキュレートを着火・燃焼さ
せる方式が鋭意検討されている。ところが、パティキュ
レートフィルタ上に捕集されたパティキュレートは、約
600℃以上の高温にならないと着火せず、これに対し
て、ディーゼル機関の排気ガス温度は、通常600℃よ
りもかなり低く、したがって、排気ガスの流れの中でパ
ティキュレートを燃焼除去するには、パティキュレート
の着火温度を低くする必要がある。
【0004】ところで、従来より、パティキュレートフ
ィルタ上に触媒を担持すればパティキュレートの着火温
度が低下することが知られており、例えば、特公平7−
106290号公報に、パティキュレートフィルタ上に
白金族金属及びアルカリ土類金属酸化物の混合物を担持
させたパティキュレートフィルタが開示されている。こ
のパティキュレートフィルタでは、約350℃〜400
℃の比較的低温でパティキュレートが着火され、次いで
連続的に燃焼せしめられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ディー
ゼル機関の実運転下の排気ガス温度は、350℃を下回
る場合が多く、かかる約350℃〜400℃の着火温度
では、パティキュレートが完全には燃焼除去されず、フ
ィルタを通過する排気ガスの圧力損失が高くなり、燃費
低下ひいては運転不能の障害が生じる。さらに、多量に
残存したパティキュレートが一度に燃焼すると、約80
0℃を上回る温度にパティキュレートフィルタが曝さ
れ、パティキュレートフィルタが早期に劣化するという
問題が生じる。
【0006】したがって、本発明は、パティキュレート
フィルタ上に捕集されたパティキュレートを従来よりも
格段に低い温度で容易に酸化させることができるパティ
キュレート浄化触媒を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的は、触媒成分が
酸性質の第1担体に担持されてなるNO酸化触媒、及び
触媒成分が第2担体に担持されてなるNO2 分解触媒、
を含んでなることを特徴とするパティキュレート浄化触
媒によって達成される。即ち、本発明は、NO酸化触媒
とNO2 分解触媒が共存する触媒であって、NO酸化と
NO2 分解の双方の触媒作用が組み合わされてパティキ
ュレートの酸化を促進する触媒である。
【0008】本発明の触媒の作用機構は、次のように考
えられる。NO酸化触媒は次の反応を促進する。 NO+1/2O2 → NO2 (1) NO2 分解触媒は次の反応を促進し、活性酸素(O*
を放出する。 NO2 → NO+O* (2) この活性酸素は、パティキュレートを酸化する活性が極
めて高い。
【0009】ここで、活性酸素は、下記のO2 解離反応
によっても生じる。 O2 → 2O* (3) しかし、この(3) 式の反応速度は、約300℃を下回る
温度では上記(2) 式の反応速度に比較して格段に小さ
い。したがって、ディーゼル機関の排気ガス中のNOは
2 に比べて微少濃度であるものの、上記(1) と(2) の
反応を促進することが、パティキュレートの燃焼を促進
するのに効果的である。
【0010】本発明の白金等の触媒成分が酸性質担体に
担持されて構成されるNO酸化触媒は、上記(1) の反応
を著しく促進させることができる。この理由は、触媒成
分が酸性質担体の上に存在するためであり、即ち、酸性
質担体の作用により白金等の触媒成分が酸性条件に曝さ
れるため、酸化されて生じた酸性のNO2 が、触媒成分
から脱離することが容易なためと考えられる。
【0011】したがって、NO酸化触媒から反応(1) に
よって多量のNO2 が供給され、次いでNO2 分解触媒
触媒が反応(2) によってNO2 から活性酸素を生成させ
ることで、排気ガスの含まれるNOから効率的に多量の
活性酸素を供給することができ、約300℃を下回る排
気ガス温度であっても、パティキュレートを高い速度で
酸化させることが可能となる。
【0012】なお、本発明者は、パティキュレートの酸
化機構について次のように考える。パティキュレートの
構造は、平面六角形のグラファイト構造であり、この端
の部分は炭素結合数が減少するため、結合のπ電子密度
が平面部分よりも高くなる。このため、親電子性の活性
酸素O* は、電子密度の高い部分に引き寄せられて炭素
結合を攻撃し、酸化していくものと考えられる。即ち、
グラファイト構造を有するパティキュレートは、本質的
に親電子性の活性酸素による酸化を受けやすく、したが
って、活性酸素を多量に生成することが低温でのパティ
キュレート酸化を促進するものと考えられる。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明のパティキュレート浄化触
媒の一方を構成するNO酸化触媒は、酸性質の担体の上
に、白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パ
ラジウム等のNO酸化性能を有する触媒成分が担持され
てなる。この酸性質担体には、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、及びSiO2 /Al2 3 比が40以上のゼオライ
トのような均一成分の粒子からなる粉末が挙げられる。
【0014】また、この酸性質担体は、ジルコニアやア
ルミナのような弱酸性又は両性の粒子に酸性物質のタン
グステン酸やアンチモン酸を被覆等によって担持したタ
ングステン酸/ジルコニア、アンチモン酸/アルミナ等
であることもできる。これらは、例えば、タングステン
酸の前駆体のメタタングステン酸アンモニウム水溶液や
アンチモン酸の前駆体の硫酸アンチモン水溶液に、ジル
コニアやアルミナを浸し、蒸発乾固させた後焼成するこ
とによって得ることができる。そして、このような酸性
質担体上に、白金等の触媒成分を、蒸発乾固法、沈殿
法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等によって担持
することができる。
【0015】本発明のパティキュレート浄化触媒の他方
を構成するNO2 分解触媒は、触媒成分が第2担体に担
持されてなる。この触媒成分は、遷移金属の群から任意
に選択されることができ、鉄、マンガン、コバルト、
銅、ニッケル、バナジウム、イットリウム、亜鉛、ニオ
ブ、モリブデン等が挙げられる。また、NO2 分解触媒
の触媒成分は、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選
択された少なくとも1種の金属であることができ、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等から任意に選択される
ことができる。
【0016】ここで、NO2 分解触媒の触媒成分として
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用する場合、白
金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウ
ム、及びこれらの混合物からなる群より選択された貴金
属が併せて担持されることより、NO2 分解が一層促進
されることが見出されている。NO2 分解触媒の触媒成
分が担持される第2担体は、特に限定する必要はない
が、好ましくは、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジ
ルコニア、アルミナ、シリカ等の弱酸性又は両性のもの
から選択される。
【0017】NO2 分解触媒の触媒成分を第2担体に担
持するには、NO酸化触媒と同様に、例えば、触媒成分
の溶液を用い、蒸発乾固法、沈殿法、吸着法、イオン交
換法、還元析出法によって行うことができる。
【0018】本発明のパティキュレート浄化触媒を構成
する成分の割合としては、限定されるものではないが、
重量割合で、NO酸化触媒/NO2 分解触媒の比は1/
6〜6/1、好ましくは1/3〜3/1である。また、
NO酸化触媒に含まれる触媒成分は、酸性質担体の10
0質量部あたり0.5〜10質量部が好ましく、より好
ましくは1.5〜3質量部である。また、NO2 分解触
媒に含まれる触媒成分は、第2担体の100質量部あた
り1〜40質量部が好ましく、より好ましくは2〜10
質量部である。
【0019】こうした本発明のパティキュレート酸化触
媒は、パティキュレートフィルタ上に担持され、パティ
キュレートフィルタ上に捕集されたパティキュレートの
連続的酸化を促進することができる。このパティキュレ
ートフィルタは、例えば、コージェライト製のモノリス
フィルタであることができ、図1に本発明の触媒が使用
される態様を示している。
【0020】この態様において、本発明のNO酸化触媒
とNO2 分解触媒は、モノリスフィルタの壁柱を被覆す
るコート層として存在する。このコート層の中で、NO
酸化触媒とNO2 分解触媒は、図2(a) に示したよう
に、ランダムに混在した状態で存在することができ、あ
るいは、図2(b) に示したように、それぞれが層を形成
した状態で存在することもできる。
【0021】
【実施例】−NO酸化性能の担体による効果− 担体として、タングステン酸/ジルコニア(WO3 /Z
rO2 )、シリカ、シリカ−アルミナ、MFI型ゼオラ
イト(SiO2 /Al2 3 =40)、脱アルミY型ゼ
オライト(SiO2 /Al2 3 =200)、γ−アル
ミナ、ジルコニア、Ba/γ−アルミナを用意し、それ
ぞれの担体をモノリス基材にコーティングした後、ジニ
トロンジアンミンPt溶液で担体を含浸し、乾燥・仮焼
成の後、650℃で1時間焼成し、それぞれの担体にモ
ノリス基材1リットルあたり2gのPtを担持した触媒
を得た。
【0022】ここで、WO3 /ZrO2 は下記の実施例
1の方法により作成したNO酸化触媒の担体である。ま
た、Ba/γ−アルミナは比較例1の方法により作成し
た担体である。これらの触媒に、下記の組成のガスを流
し、200℃と250℃のガス温度におけるNO→NO
2 の酸化率を測定した。その結果を表1に示す。 ガス組成:NO250ppm+SO2 1ppm+H2
5%+CO2 6%+O2 6% (残余:窒素)
【0023】
【表1】
【0024】表1に示した結果より、酸性質担体のWO
3 /ZrO2 、シリカ、シリカ−アルミナ、MFI型ゼ
オライト、脱アルミY型ゼオライトは、γ−アルミナ
(両性)、ジルコニア(弱酸性)、Ba/γ−アルミナ
(塩基性)に比較して、200℃におけるNO酸化率が
顕著に高いことが分かる。ここで、Ba/γ−アルミナ
のNO酸化率が極めて低い理由は、塩基性のBaがPt
の酸化能を阻害するためと考えられる。
【0025】実施例1 水酸化ジルコニウム粉末91質量部にWO3 換算濃度で
50質量%のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を
20質量部加え、混合した後、終夜にわたって80℃で
乾燥し、次いで650℃で2時間焼成して、タングステ
ン酸/ジルコニア(WO3 /ZrO2 )粉末を得た。一
方、γ−アルミナ粉末100質量部に、40質量%の酢
酸バリウム水溶液85質量部を加え、混合した後、終夜
にわたって80℃で乾燥し、次いで500℃で1時間焼
成して、Ba/γ−アルミナ粉末を得た。
【0026】これらのWO3 /ZrO2 粉末100質量
部、Ba/γ−アルミナ粉末100質量部に、濃度40
質量%の硝酸アルミニウム溶液60質量部、セリア−ジ
ルコニア粉末40質量部、及び水200質量部を添加
し、8時間にわたってボールミル中で混合した。得られ
たスラリーをモノリス基材上に塗布し、乾燥した後、6
50℃で1時間にわたって焼成し、モノリス基材上にW
3 /ZrO2 粉末とBa/γ−アルミナ粉末を含む層
を形成した。次いで、この層にジニトロンジアンミンP
t水溶液を含浸し、さらに、硝酸Rh水溶液を含浸し
て、500℃で1時間にわたって焼成し、モノリス基材
1リットルあたり2gのPtと0.1gのRhを担持し
た本発明の触媒を得た。
【0027】実施例2 実施例1と同様にしてWO3 /ZrO2 粉末を得た。一
方、γ−アルミナ粉末100質量部に対してFeとして
5質量部を含浸した後、終夜にわたって80℃で乾燥
し、次いで500℃で1時間焼成して、Fe/γ−アル
ミナ粉末を得た。これらのWO3 /ZrO2 粉末100
質量部、Fe/γ−アルミナ粉末100質量部に、実施
例1と同様にして、硝酸アルミニウム溶液60質量部、
セリア−ジルコニア粉末40質量部、及び水200質量
部を添加し、8時間にわたってボールミル中で混合し
た。
【0028】得られたスラリーをモノリス基材上に塗布
し、乾燥した後、650℃で1時間にわたって焼成し、
モノリス基材上にWO3 /ZrO2 粉末とFe/γ−ア
ルミナ粉末を含む層を形成した。次いで、実施例1と同
様にして、ジニトロンジアンミンPt水溶液と硝酸Rh
水溶液を含浸して、500℃で1時間にわたって焼成
し、モノリス基材1リットルあたり2gのPtと0.1
gのRhを担持した本発明の触媒を得た。
【0029】比較例1 γ−アルミナ粉末100質量部に、40質量%の酢酸バ
リウム水溶液85質量部を加え、混合した後、終夜にわ
たって80℃で乾燥し、次いで500℃で1時間焼成し
て、Ba/γ−アルミナ粉末を得た。このBa/γ−ア
ルミナ粉末100質量部に、濃度40質量%の硝酸アル
ミニウム溶液30質量部、セリア−ジルコニア粉末20
質量部、及び水100質量部を添加し、8時間にわたっ
てボールミル中で混合した。得られたスラリーをモノリ
ス基材上に塗布し、乾燥した後、650℃で1時間にわ
たって焼成し、Ba/γ−アルミナ粉末を含む層を形成
した。
【0030】次いで、この層にジニトロンジアンミンP
t水溶液を含浸し、さらに、硝酸Rh水溶液を含浸し
て、500℃で1時間にわたって焼成し、モノリス基材
1リットルあたり2gのPtと0.1gのRhを担持し
た比較例の触媒を得た。
【0031】比較例2 シリカ粉末100質量部に、濃度40質量%の硝酸アル
ミニウム溶液30質量部、セリア−ジルコニア粉末20
質量部、及び水100質量部を添加し、8時間にわたっ
てボールミル中で混合した。得られたスラリーをモノリ
ス基材上に塗布し、乾燥した後、650℃で1時間にわ
たって焼成し、シリカ粉末を含む層を形成した。
【0032】次いで、この層にジニトロンジアンミンP
t水溶液を含浸し、さらに、硝酸Rh水溶液を含浸し
て、500℃で1時間にわたって焼成し、モノリス基材
1リットルあたり2gのPtと0.1gのRhを担持し
た比較例の触媒を得た。なお、この酸性質担体シリカの
上にPtとRhが担持された触媒は、NO酸化によるN
2 生成を上流側で行い、下流側でパティキュレートを
燃焼させる方式を比較試験するためのものでる。
【0033】−NO2 分解性能の比較− 上記の実施例1〜2と比較例1〜2の触媒についてNO
2 がNOに分解される割合を、ディーゼルエンジンの排
気ガスを用いて測定した。運転条件は、リーン(空燃比
=30)とリッチ(空燃比=14)をそれぞれ30秒間
と1秒間の時間で繰り返す条件とし、NO2 分解率はリ
ーン条件下の下記排気ガス組成で測定した。その結果を
表2に示す。ここで、比較例2の触媒は、その触媒の下
流にパティキュレートが堆積したモノリスフィルタ(触
媒なし)を設けて、そのモノリスフィルタの出口でNO
2 分解率を測定した。 ガス組成:NO250ppm+SO2 1ppm+H2
5%+CO2 6%+O2 6% (残余:窒素)
【0034】
【表2】
【0035】表2に示した結果より、本発明の触媒は、
300℃を下回る温度でも、非常に高いNO2 分解性能
を示すことが分かる。一方、γ−アルミナ担体上にPt
とBaが共存する比較例1では、本発明の触媒を若干下
回るNO2 分解性能している。また、比較例2の触媒
は、NO2 分解性能は殆ど皆無である。この理由は、モ
ノリスフィルタに触媒が担持されていない構造のためと
考えられる。
【0036】−パティキュレートの酸化速度の比較− 上記の実施例1〜2と比較例1〜2の触媒についてパテ
ィキュレートの酸化速度を、ディーゼルエンジンの排気
ガスを用いて測定した。運転条件はリーン(空燃比=3
0)の連続条件とし、パティキュレートを含む下記の排
気ガスを触媒を担持したパティキュレートフィルタに導
き、フィルタの圧力損失が平衡になる条件のパティキュ
レート供給速度よりパティキュレートの燃焼速度を求め
た。その結果を表3に示す。 ガス組成:NO250ppm+SO2 1ppm+H2
5%+CO2 6%+O2 6% (残余:窒素)
【0037】
【表3】
【0038】表3に示した結果より、本発明の触媒は、
比較例1の触媒よりも顕著にパティキュレート酸化速度
が高く、NO酸化触媒とNO2 分解触媒が共存する本発
明の触媒のパティキュレート酸化に及ぼす効果は明らか
である。また、比較例1の触媒は、表2に示すようにN
2 分解性能は高いが、パティキュレート酸化速度は本
発明の触媒に対して低い。このことは、表1に示したN
O酸化能力が、低温における活性酸素生成の1つの因子
となっており、パティキュレートの酸化にとって重要で
あることを示していると考えられる。また、比較例2
は、極めて低い酸化速度を呈しているが、この理由は、
単に上流側からNO2 を供給しても、NO2 分解触媒が
存在しないことから活性酸素が放出されず、NO2 とパ
ティキュレートの反応性によってのみ酸化が進行してい
るためと考えられる。本発明では、NOの酸化とNO2
の分解が触媒内で繰り返し進行することにより、低温で
多量の活性酸素が生成されるため、パティキュレートの
酸化速度が著じるしく向上したものと考えられる。
【0039】
【発明の効果】ディーゼル機関のから排出されるパティ
キュレートを従来よりも格段に低い温度で燃焼させるこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の触媒が担持されたモノリスフィルタの
模式図である。
【図2】本発明の触媒が担持された状態を示す模式図で
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01N 3/24 B01J 23/64 103A 3/28 301 B01D 53/36 104A 104B Fターム(参考) 3G090 AA03 BA01 3G091 AA18 AB02 AB05 AB13 BA01 BA13 BA14 GB01W GB02W GB03W GB05W GB06W GB07W GB10X GB17X HA14 4D048 AA06 AA14 AA18 BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA07Y BA08X BA08Y BA11X BA11Y BA22Y BA27X BA27Y BA30X BA30Y BA31Y BA32Y BA33Y BA34Y BA41X BA41Y CC32 CC38 CC41 CD05 4G069 AA03 BA01A BA02A BA03A BA04A BA05A BA07A BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BC01A BC08A BC16A BC26A BC29A BC33A BC50A BC60A BC60B BC66B BC70A BC71A BC72A BC74A BC75A BC75B BD05A CA03 CA07 CA10 CA13 CA15 CA18 DA06 EA19

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触媒成分が酸性質の第1担体に担持され
    てなるNO酸化触媒、及び触媒成分が第2担体に担持さ
    れてなるNO2 分解触媒、を含んでなることを特徴とす
    るパティキュレート燃焼触媒。
  2. 【請求項2】 前記NO酸化触媒が、白金、金、ルテニ
    ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、及びこれら
    の混合物からなる群より選択された触媒成分が、シリ
    カ、シリカ−アルミナ、SiO2 /Al2 3 比が40
    以上のゼオライト、タングステン酸/ジルコニア、アン
    チモン酸/アルミナ、及びこれらの混合物からなる群よ
    り選択された酸性質の第1担体に担持されてなる請求項
    1に記載のパティキュレート燃焼触媒。
  3. 【請求項3】 前記NO2 分解触媒が、遷移金属の群か
    ら選択された触媒成分が、チタニア、ジルコニア、チタ
    ニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ、及びこれらの混
    合物からなる群より選択された第2担体に担持されてな
    る請求項1又は2に記載のパティキュレート燃焼触媒。
  4. 【請求項4】 前記NO2 分解触媒が、アルカリ金属と
    アルカリ土類から選択された少なくとも1種の金属と、
    白金、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジ
    ウム、及びこれらの混合物からなる群より選択された触
    媒成分が、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニ
    ア、アルミナ、シリカ、及びこれらの混合物からなる群
    より選択された第2担体に担持されてなる請求項1又は
    2に記載のパティキュレート燃焼触媒。
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