CN107376933A - 一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面的制备方法，属于烟气污染物控制技术领域。该催化剂金属受热面包括金属管和固化在金属管表面的纳米颗粒催化活性涂层；催化剂是铁基镍锰复合氧化物，其中镍、锰和铁均以氧化物的形式催化反应。其制备方法是采用高温喷涂的方法将铁基镍锰复合氧化物粉末固化在金属管的外表面，形成纳米颗粒催化活性物质涂层，然后在含氧气氛下进行热处理。本发明能将烟气中NO浓度降低至原始的2％‑36％，减少了NOx对环境的排放，同时催化活性涂层具有很强的抗磨性能，对受热面传热特性、机械强度等性能影响很小，可广泛应用于燃烧设备中的过热器、再热器以及烟气净化处理设备中。
Description
技术领域
本发明属于烟气污染物控制技术领域，具体地说涉及一种降低烟气中NOx含量的催化剂金属受热面及其制备方法。
背景技术
煤炭、石油、生物质等燃料在有氧条件下燃烧通常会产生NOx等污染物，这些污染气体随烟气排放到大气中，其中的NOx会破坏臭氧层，造成酸雨使土壤变质，还会形成硝酸盐等，是出现雾霾天气的主要原因之一，对人类健康、自然环境和社会发展到来巨大威胁。因此，各国政府均对NOx向大气的排放制定了严格标准。以中国为例，最新修订的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)要求新建锅炉NOx排放小于100mg/m3；2015年7月起实施的《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)规定，一般地区和特殊地区新建企业的氮氧化物排放分别小于200mg/m3和100mg/m3。此外，近年来还提出超低排放概念，即要求燃煤发电机组NOx排放浓度向燃气轮机组看齐，达到50mg/m3以下。
针对烟道气中NOx进行处理的方式，主要有选择性非催化还原(SNCR)、选择性催化还原(SCR)和氧化吸收法等，前两者技术比较成熟，应用也较广泛。SNCR和SCR技术都是在一定温度范围内，用氨水、尿素等含NH3还原剂将NO还原为N2和H2O，该反应可表示如下：4NH3+6NO→5N2+6H2O+1806.6kJ
所不同的是，SNCR不使用催化剂，虽然成本较低，但脱硝效率不高。SCR使用催化剂，脱硝效率可达70％～90％。最常见的SCR催化剂是V2O5和TiO2等中温贱金属，常添加WO3或MoO3等以增强催化剂强度和热稳定性，也有使用Pt和Pd等贵金属的低温催化剂。目前关于催化烟气中NOx和NH3反应的催化剂已有不少专利技术，如一种钛基核壳结构的低温SCR脱销催化剂及制备方法(公开号：CN104190408A)。该催化剂由复合纳米粒子MnOx—CeO2为核和TiO2为壳构成的钛基核壳结构，尺寸20-200nm，Mn、Ce、Ti三种元素的摩尔比为0.05～1：0.05～1:1。一种中低温核壳型脱硝催化剂及其制备方法(公开号：CN102941083A)，其主要原料组成为钛基纳米管、铈的可溶性盐和锰的可溶性盐，钛基纳米管构成催化剂的载体外壳，铈和锰的氧化物组成催化剂的活性纳米粒子内核，铈和锰的总含量与钛的摩尔比0.02～0.12：1。
SCR催化剂需要定期更换，成本较高，而诸如飞灰等中存在的钾、钠等碱金属会导致催化剂失活，使SCR脱销效果下降。另一个显著的问题是，无论SNCR还是SCR，都采用氨作为还原剂，会有少量的NH3逃逸，一部分与燃烧产生的SO3结合生成NH4HSO4或(NH4)2SO4，在较低温度下凝结在空预器表面，造成堵塞和腐蚀；一部分则直接排放到大气中，造成雾霾。
发明内容
本发明针对现有技术的不足和缺陷，提出一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面及其制备方法，不仅可以降低烟气中NOx含量，减少NOx对环境的污染，而且成本低，使用寿命长。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面，其特征在于：该受热面包括金属管和固化在金属管表面的纳米颗粒催化活性涂层；纳米颗粒催化活性涂层采用铁基镍锰复合氧化物，铁基镍锰复合氧化物中的镍、锰和铁元素均以氧化物的形式存在，其中镍与锰的摩尔比为1:2-2:1，镍锰的总摩尔含量为5-12.7％。
优选地，纳米颗粒催化活性涂层厚度为0.3-1.2mm。
本发明提供的一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)通过高温喷涂的方法将铁基镍锰复合氧化物粉末固化在金属管的外表面上，形成一层纳米颗粒催化活性涂层，其中镍、锰和铁元素均以氧化物的形式存在；镍与锰的摩尔比为1:2～2:1，镍锰的总摩尔含量为5～12.7％；
2)将固化有纳米颗粒催化活性涂层的金属管在含氧气氛下进行热处理，处理温度为680℃～695℃，即得到所述的催化剂金属受热面。
优选地，本方法的步骤2)中，所述含氧气氛的氧含量为6％～8％，热处理时间为20～24分钟。
上述技术方案中，所述的高温喷涂方法优选采用超音速火焰喷涂或高温低压等离子喷涂工艺。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：①本发明在850℃-950℃温度范围内、CO与NO摩尔浓度比为1.2、停留时间为0.17秒时，能使烟气中NO浓度降低至原始的2％-36％，减少了NOx对环境的排放。②本发明所述的纳米颗粒催化活性涂层，其主要元素铁、镍和锰，均是过热器、再热器等金属受热面常用钢材的常见金属元素，因此，对受热面传热特性、机械强度等性能影响很小。③获得的催化活性材料涂层具有很强的抗磨性能，在15-22m/s烟气流速下抗磨寿命不低于8.5万小时，使用寿命较长。④烟气中存在大量的CO，利用CO还原烟气中NOx，工艺简单，成本低；同时所述的喷涂工艺为本领域技术人员所公知的技术手段，易于实现。
附图说明
图1为本发明的一个实施例效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明中的技术方案进一步说明和解释。
本发明提供的一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面，该受热面包括金属管和固化在金属管表面的纳米颗粒催化活性涂层；纳米颗粒催化活性涂层采用铁基镍锰复合氧化物，铁基镍锰复合氧化物中的镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)元素均以氧化物的形式存在(NiO、MnO、Fe2O3)，其中镍与锰的摩尔比为1:2-2:1，镍锰的总摩尔含量为5-12.7％。值得注意的是铁基镍锰复合氧化物中尤其不能含有硫(S)元素杂质。
本发明提供的制备方法，其具体包括如下步骤：所述纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)通过高温喷涂的方法将铁基镍锰复合氧化物粉末固化在金属管的外表面上，形成一层纳米颗粒催化活性涂层，其中镍、锰和铁元素均以氧化物的形式存在；镍与锰的摩尔比为1:2～2:1，镍锰的总摩尔含量为5～12.7％；所述高温喷涂方法可以采用超音速火焰喷涂或高温低压等离子喷涂工艺等，目的是使金属管外表面形成一层牢固的纳米颗粒催化活性涂层；
2)将固化有纳米颗粒催化活性涂层的金属管在含氧气氛下进行热处理，处理温度为680℃～695℃，即可得到所述的催化剂金属受热面，所述含氧气氛的氧含量为6％～8％，热处理时间优选为20～24分钟，即可制得本发明所述的催化剂金属受热面。
该金属受热面可应用于燃煤或燃气锅炉中烟温为750℃～950℃、受热面外壁面温度不低于595℃的过热器、再热器以及烟气净化处理设备等处。
本发明的催化原理为：由于烟气中存在大量的CO，利用CO还原烟气中NOx，在铁基镍锰复合氧化物纳米催化剂催化下，NOx能在850℃-950℃温度范围内被CO有效还原：
实施例：通过以下步骤制备纳米催化剂涂层：
选择铁基镍锰复合氧化物，镍、锰和铁均以氧化物的形式存在，其中镍锰摩尔比为1:1.1，镍锰的总摩尔含量为8.4％。金属管的直径38mm，长度300mm的，采用高温低压等离子喷涂工艺手段，将铁基镍锰复合氧化物喷涂于管子外表面，形成一层纳米颗粒催化活性涂层，厚度0.8～1.1mm；将喷涂有纳米颗粒催化活性涂层的金属管置于O2浓度为7.1％的气氛中，在690℃温度下热处理22分钟。
将制备的催化剂金属受热面和粉煤灰、石英砂分别置于石英玻璃管反应器内，通过电加热炉加热，其中粉煤灰和石英砂以固定床的形式存在。如附图1所示，给出了在三种物质催化下，NO被CO还原转化率随温度的变化。在850℃～950℃温度范围内，当CO-NO摩尔浓度比为1.2、停留时间为0.17秒时，相较于炉内常见颗粒物粉煤灰和石英砂，本发明所述的铁基镍锰复合氧化物纳米催化剂对CO-NO反应具有明显的催化作用。如在900℃时，在该催化剂催化下，NO还原转化率高达97％。
Claims (5)
1.一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面，其特征在于：该受热面包括金属管和固化在金属管表面的纳米颗粒催化活性涂层；纳米颗粒催化活性涂层采用铁基镍锰复合氧化物，铁基镍锰复合氧化物中的镍、锰和铁元素均以氧化物的形式存在，其中镍与锰的摩尔比为1:2-2:1，镍锰的总摩尔含量为5-12.7％。
2.如权利要求1所述的一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面，其特征在于：纳米颗粒催化活性涂层厚度为0.3～1.2mm。
3.如权利要求1所述一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)通过高温喷涂的方法将铁基镍锰复合氧化物粉末固化在金属管的外表面上，形成一层纳米颗粒催化活性涂层，其中镍、锰和铁元素均以氧化物的形式存在；镍与锰的摩尔比为1:2～2:1，镍锰的总摩尔含量为5～12.7％；
2)将固化有纳米颗粒催化活性涂层的金属管在含氧气氛下进行热处理，处理温度为680℃～695℃，即得到所述的催化剂金属受热面。
4.根据权利要求3所述的一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述含氧气氛的氧含量为6％～8％，热处理时间为20～24分钟。
5.根据权利要求3或4所述的一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面的制备方法，其特征在于：所述高温喷涂方法采用超音速火焰喷涂或高温低压等离子喷涂工艺。
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