CN107398283B - 一种减少烟气中NOx含量的催化剂金属受热面及其制备方法 - Google Patents

一种减少烟气中NOx含量的催化剂金属受热面及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种减少烟气中NOx含量的催化剂金属受热面及其制备方法，属于烟气污染物控制技术领域。所述的催化剂金属受热面包括金属管和固化在金属管表面的纳米颗粒催化活性涂层；催化剂为钨镍铁复合氧化物，其中钨、镍和铁均以氧化物的形式存在。其制备方法是采用喷涂的法将钨镍铁复合氧化物粉末固化在金属受热面管子外表面上，形成纳米颗粒催化活性物质涂层。喷涂后表面形成的催化活性物质要在660℃～688℃之间、含有O2和CO2的干燥烟气气氛下进行热处理。本发明能将烟气中NO浓度降低75％左右，减少了NOx对环境的排放，同时催化活性涂层具有很强的抗磨性能，对受热面传热特性、机械强度等性能影响很小，可广泛应用于燃烧设备中的过热器、再热器以及烟气净化处理设备中。

Description

一种减少烟气中NOx含量的催化剂金属受热面及其制备方法
技术领域
本发明属于烟气污染物控制技术领域，具体地说涉及一种降低烟气中NO含量的催化剂金属受热面及其制备方法。
背景技术
2015年，中国氮氧化物排放量达1851万吨，对自然环境和人类发展造成了巨大威胁。NOx的主要来源为各类燃料的燃烧过程。根据最新修订的《火电厂大气污染物排放标准》
(GB13223-2011)，新建锅炉NOx排放要求<100mg/m3，而近年来提出的超低排放指标要求燃煤发电机组NOx排放浓度降到50mg/m3以下，减排压力十分巨大。
针对烟气中NOx排放控制的方式主要有低氮燃烧技术和烟气脱硝。常见的低氮燃烧技术包括低过量空气燃烧(LEA，也称低氧燃烧)、浓淡偏差、空气分级等。比较成熟的烟气脱硝方法包括选择性非催化还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)。SNCR不使用催化剂，利用氨水、尿素等还原剂在高温下将NOx还原为N2，该技术成本较低，但脱硝效率较低，且在一定程度上降低了锅炉效率。
目前使用比较广泛的是SCR技术，在中低温条件下利用氨水、尿素等还原剂，在催化剂表面将NOx还原为N2和H2O，脱硝效率可达70％～90％。在已知的SCR系统中，通常采用三种类型的催化剂：低温下使用的贵金属催化剂，如铂(Pt)和钯(Pd)；中等温度下操作的贱金属催化剂，如五氧化二钒(V2O5)和二氧化钛(TiO2)，且常用氧化钨(WO3)或氧化钼(MoO3)促进；还有在较高温度下使用的沸石。这些催化剂需要定期更换，运行费用较高。另一个显著问题在于例如飞灰中存在的钾(K)、钠(Na)等碱金属会导致催化剂失活，使得SCR脱销效果下降。
无论SNCR还是SCR，都需要投入过量的氨(NH3)作为还原剂，以达到较高的脱硝效率，这就不可避免的造成少量NH3逃逸。这些逃逸的NH3与烟气中的SO3结合生成NH4HSO4或(NH4)2SO4，容易在较低温度下凝结在空预器表面，造成空预器堵塞和腐蚀；若没有与SO3合成，则直接排放到大气中，造成雾霾。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明一种减少烟气中NOx含量的催化剂金属受热面及其制备方法，不仅可以降低烟气中NO含量，减少NOx对环境的污染，而且成本低，使用寿命长。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种减少烟气中NOx含量的催化剂金属受热面，其特征在于：该受热面包括金属管和固化在金属管表面的纳米颗粒催化活性涂层；纳米颗粒催化活性涂层采用钨镍铁复合氧化物，钨镍铁复合氧化物中的钨、镍和铁元素均以氧化物的形式存在，钨、镍和铁元素的摩尔比为1：20～32：67～79。
优选地，纳米颗粒催化活性涂层厚度为0.3-1.2mm。
本发明提供的一种减少烟气中NOx含量的催化剂金属受热面的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)采用喷涂的方法将钨镍铁复合氧化物粉末固化在金属管的外表面上，形成一层纳米颗粒催化活性涂层，其中钨、镍和铁元素均以氧化物的形式存在；钨、镍和铁元素的摩尔比为1：20～32：67～79；
2)将固化有纳米颗粒催化活性涂层的金属管在含有O2和CO2的干燥烟气气氛下进行热处理，热处理温度为660℃～688℃，即得到所述的催化剂金属受热面。
优选地，本方法的步骤2)中，热处理烟气气氛中，O2浓度为6.4％～8.8％、CO2浓度为10.2％～12.4％，热处理时间为32～45分钟。
上述技术方案中，所述的喷涂方法优选采用超音速火焰喷涂、高温低压等离子喷涂或冷喷涂工艺。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：①本发明在850℃-950℃温度范围内、CO与NO摩尔浓度比为1.2、停留时间为0.17秒时，能使烟气中NO浓度下降75％左右，减少了NO对环境的排放。②本发明所述的纳米颗粒催化活性涂层，其主要元素钨、镍和铁，均是过热器、再热器等金属受热面常用钢材的常见金属元素，因此，对受热面传热特性、机械强度等性能影响很小。③获得的催化活性材料涂层具有很强的抗磨性能，在20-22m/s烟气流速下抗磨寿命不低于6万小时，使用寿命较长。④烟气中存在大量的CO，利用CO还原烟气中NO，工艺简单，成本低；同时所述的喷涂工艺为本领域技术人员所公知的技术手段，易于实现。
附图说明
图1为本发明的一个实施例效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明中的技术方案进一步说明和解释。
本发明提供的一种减少烟气中NOx含量的催化剂金属受热面，该受热面包括金属管和固化在金属管表面的纳米颗粒催化活性涂层；纳米颗粒催化活性涂层采用钨镍铁复合氧化物，钨镍铁复合氧化物中的钨(W)、镍(Ni)和铁(Fe)元素均以氧化物的形式存在(WO3、NiO、Fe2O3)，其中钨、镍和铁元素的摩尔比为1：20～32：67～79。纳米颗粒催化活性涂层厚度优选为0.3-1.2mm。值得注意的是钨镍铁复合氧化物中尤其不能含有硫(S)元素杂质。
本发明提供的制备方法，其具体包括如下步骤：所述纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)通过高温喷涂的方法将钨镍铁复合氧化物粉末固化在金属管的外表面上，形成一层纳米颗粒催化活性涂层，其中钨、镍和铁元素均以氧化物的形式存在；钨、镍和铁元素的摩尔比为1：20～32：67～79；纳米颗粒催化活性涂层厚度一般为0.3-1.2mm。
所述喷涂方法可以采用超音速火焰喷涂、高温低压等离子喷涂工艺或冷喷涂等，目的是使金属管外表面形成一层牢固的纳米颗粒催化活性涂层；
2)将固化有纳米颗粒催化活性涂层的金属管在O2浓度为6.4％～8.8％、CO2浓度为10.2％～12.4％的干燥烟气气氛下进行热处理，热处理温度为660℃～688℃，热处理时间优选为32～45分钟，即可制得本发明所述的催化剂金属受热面。
该金属受热面可应用于燃煤或燃气锅炉中烟温为750℃～950℃、受热面外壁面温度不低于595℃的过热器、再热器以及烟气净化处理设备等处。
本发明的催化原理为：由于烟气中存在大量的CO，利用CO还原烟气中NO，在钨镍铁复合氧化物纳米催化剂催化下，NO能在850℃-950℃温度范围内被CO有效还原：
Figure BDA0001330886960000031
实施例：通过以下步骤制备纳米催化剂涂层：
选择钨镍铁复合氧化物，钨、镍和铁均以氧化物的形式存在，其中钨、镍和铁的摩尔比为1：25：73。金属管的直径为38mm，长度为300mm，采用高温低压等离子喷涂手段，将所述纳米催化剂喷涂于管子外表面，形成一层纳米颗粒催化活性涂层，厚度0.8～1.1mm；将喷涂有纳米催化剂涂层的金属受热面管子，置于O2浓度为7.1％、CO2浓度为11.2％的干燥烟气气氛中，在670℃温度下热处理36分钟。
将制备的催化剂金属受热面和粉煤灰、石英砂分别置于石英玻璃管反应器内，通过电加热炉加热，其中粉煤灰和石英砂以固定床的形式存在。如附图1所示，给出了在三种物质催化下，NO被CO还原转化率随温度的变化。在850℃～950℃温度范围内，当CO-NO摩尔浓度比为1.2、停留时间为0.17秒时，相较于炉内常见颗粒物粉煤灰和石英砂，本发明所述的钨镍铁复合氧化物纳米催化剂对CO-NO反应具有明显的催化作用。如在900℃时，在该催化剂催化下，NO还原转化率接近75％。

Claims (1)

1.一种减少烟气中NOx含量的催化剂金属受热面的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)采用超音速火焰喷涂、高温低压等离子喷涂或冷喷涂工艺，将钨镍铁复合氧化物粉末固化在金属管的外表面上，形成一层纳米颗粒催化活性涂层，其中钨、镍和铁元素均以氧化物的形式存在；钨、镍和铁元素的摩尔比为1：20～32：67～79；纳米颗粒催化活性涂层厚度为0.3～1.2mm；
2)将固化有纳米颗粒催化活性涂层的金属管在含有O2和CO2的干燥烟气气氛下进行热处理，热处理温度为660℃～688℃，得到催化剂金属受热面；所述干燥烟气气氛中，O2浓度为6.4％～8.8％，CO2浓度为10.2％～12.4％，热处理时间为32～45分钟；
所制备的减少烟气中NOx含量的催化剂金属受热面，在850℃-950℃温度范围内、CO与NO摩尔浓度比为1.2、停留时间为0.17秒时，能使烟气中NO浓度下降75％，在20-22m/s烟气流速下抗磨寿命不低于6万小时。
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