CN115779910A - 一种钴基钙钛矿类催化剂的制备及其热催化脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴基钙钛矿类催化剂的制备方法，采用溶胶‑凝胶法制备，以柠檬酸为络合剂，硝酸镧、硝酸钴为金属盐，经焙烧得到钴基钙钛矿类催化剂；利用该催化剂，模拟烟气携带汽化H2O2进入热催化反应器，与反应器内石英管中催化剂发生气固相反应，汽化H2O2在钴基钙钛矿类催化剂表面活化生成活性氧物种将NO氧化，进而被尾部吸收液吸收，转化成可作为复合肥初级原料的硝酸盐和亚硝酸盐；该系统，实现了对燃煤烟气中高浓度NO的有效脱除，反应加入H2O2作为氧化剂，降低了反应温度，且所制备的钴基钙钛矿类催化剂具有良好的抗硫性，实现了NO的高效去除和资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于烟气净化技术领域，具体涉及一种钴基钙钛矿类催化剂的制备及其热催化脱硝方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是造成酸雨，光化学烟雾，温室效应等环境问题的主要前驱体之一。NOx存在形式多样，主要包括NO、NO2、N2O、N2O5、N2O4等，而燃煤产生的NOx主要为NO，其占比约为95％；故控制NO排放是解决NOx污染的关键。目前，国内外应用广泛的脱硝技术为选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)。这两种方法虽然脱除效率高，但仍存在诸多弊端，如净化装置占地面积大、氨易泄漏和催化剂易中毒等。因此开发经济高效的NO控制技术至关重要。
钙钛矿是一类具有ABO3分子式的化合物统称，其中一般A位为稀土金属或碱土金属，B位为原子半径较小的过渡金属。立方结构是钙钛矿的理想晶体结构，其中A位离子位于立方体中心，B位离子则与氧离子以八面体形式配位，位于八面体中心，氧离子则位于各条棱的中点。钙钛矿因其独特的理化性质，较强的水热稳定性和优良的抗中毒性等，目前已在太阳能电池、传感器、储能、催化和环境修复等方面得到了广泛研究。此外，在气态污染物特别是NO控制方面也得到显著关注。
目前，钙钛矿催化剂脱硝已取得了一定进展，但研究多集中在低浓度NO的体系内，反应温度高，能耗大。钙钛矿活化H2O2脱硝则是利用H2O2产生的自由基实现NO高效氧化，得到用于制造复合肥肥的硝酸盐和亚硝酸盐，实现氧化产物的二次利用，同时脱硝反应温度较低，脱除NO的初始浓度较高，能满足大量工业需求。但是，从目前公开的资料来看，钙钛矿活化H2O2氧化NO鲜有报道。
发明内容
为解决现有钙钛矿脱硝技术中反应温度高、NO资源化利用率低等问题，本发明提供了一种钴基钙钛矿类催化剂制备及其热催化脱硝方法。
具体的说，本发明第一方面，是提供一种钴基钙钛矿类催化剂的制备方法，是采用溶胶-凝胶法制备，以柠檬酸为络合剂，硝酸镧、硝酸钴为金属盐；硝酸镧、硝酸钴用量为等量，柠檬酸用量为硝酸镧及硝酸钴用量之和，经高温焙烧后得到钴基钙钛矿类催化剂，记为LaCoO3。其具体的制备包括下述步骤：
(1)将硝酸镧和硝酸钴溶于去离子水中；
(2)将柠檬酸加入上述溶液中；
(3)将混合液置于水浴锅中，于90℃搅拌至凝胶状；
(4)将得到的凝胶置于鼓风干燥箱中，于110℃干燥10小时以上；
(5)将干燥的凝胶研磨后放入马弗炉中，700℃煅烧5小时以上，制得钴基钙钛矿类催化剂。
本发明第二方面，是采用本发明第一方面所制备的催化剂，建立一种热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统，所述氧化脱硝系统，包括：烟气发生装置、H2O2气化装置、催化反应装置和尾气检测及吸收装置；所述的H2O2气化装置，在反应过程中添加H2O2作为氧化剂；所述的催化反应装置包括热反应器和催化反应设备，所述的催化反应装置和尾气检测及吸收装置相连接，催化反应装置中填充钴基钙钛矿催化剂，热反应器对钴基钙钛矿类催化剂进行加热，利用钙钛矿类催化剂活化H2O2产生的自由基将烟气发生装置产生的NO进行氧化脱除。
在上述的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统中：采用石英管(14)、反应器(12)和催化剂(13)组成催化反应装置，吸收液(15)、干燥塔(16)和烟气分析仪(17)组成尾气检测及吸收装置。
在上述的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统中：采用蠕动泵(8)与加热套(11)连接，为反应系统加入汽化H2O2。
在上述的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统中：采用气瓶(1-3)、控制阀(4)、质量流量计(5)和混气室(6)串联组成模拟烟气发生装置。
在上述的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统中：包括三向阀(9)，所述三向阀(9)与模拟烟气发生装置、催化反应装置和尾气检测装置连接。
利用上述的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统，所进行的NO氧化脱除，包括以下步骤：
(1)利用管式炉对钴基钙钛矿快速加热，将催化剂升温至所需温度；
(2)利用电热套和自制汽化器将液态H2O2气化，并被烟气带入管式炉；
(3)烟气携带气态H2O2进入管式炉，与加热的钴基钙钛矿发生气固反应，利用H2O2与催化剂反应生成的自由基，将NO进行氧化脱除；
(4)利用吸收液对尾部烟气进行吸收，得到常用复合肥初级原料：硝酸盐和亚硝酸盐；实现污染物资源化利用。
在上述步骤(4)中，所述吸收液为Na2SO3溶液，其浓度可为5wt.％以上。
在上述进行的NO氧化脱除中，所述热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱除NO的运行工况条件如下：
(1)氮气载气气速为72L/h；
(2)反应温度为100～180℃；
(3)催化剂用量为0.05～0.25g；
(4)H2O2浓度为1％～10％；
(5)H2O2初始pH为5～9；
(6)NO浓度为350～950mg/m3；
(7)空速为180000～300000h-1；
(8)SO2浓度为500～2500mg/m3。
本发明的有益效果为:
1、本发明通过热催化钴基钙钛矿类催化剂，实现高浓度NO的有效脱除。反应过程加入H2O2作为氧化剂，在催化剂的作用下产生活性氧物种，实现NO的高效去除。
2、本发明通过热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2，将NO高效氧化，同时利用Na2SO3溶液将氧化产物进一步转化成硝酸盐和亚硝酸盐，实现污染物的资源化利用。
3、本发明在脱硝过程中使用的氧化剂为H2O2，H2O2作为一种绿色环保的氧化剂，在使用过程中可避免二次污染产生。
4、钴基钙钛矿类催化剂具有较好的抗硫性，在较高空速下仍具有较好的NO去除效率(可见具体实施例7和例8)，可适用于多种工况复杂的环境，为解决NO污染提供了一种可行性方案。
附图说明
图1为热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统示意图。
图中：1-N2气瓶；2-NO气瓶；3-SO2气瓶；4-减压阀；5-质量流量计；6-混气室；7-H2O2溶液；8-蠕动泵；9-三通阀；10-汽化器；11-加热套；12-管式炉；13-催化剂；14-石英管；15-Na2SO3吸收液；16-干燥塔；17-烟气分析仪。
具体实施方式
本发明提供一种热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝方法，所述热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统采用烟气发生装置，H2O2气化装置，热催化反应装置和尾气检测及吸收装置；下面结合实施例作进一步详细说明。
实施例1
催化剂钴基钙钛矿类催化剂采用溶胶-凝胶法制备：
(1)将0.02mol硝酸镧和0.02mol硝酸钴溶于50mL去离子水中；
(2)将0.044mol柠檬酸加入上述溶液中；
(3)将混合液置于水浴锅中，90℃搅拌至凝胶状；
(4)将得到的凝胶置于鼓风干燥箱中，110℃干燥一夜；
(5)将干燥的凝胶研磨后放入马弗炉中，700℃煅烧6h，制得钴基钙钛矿类催化剂。
实施例2
本发明所述NO氧化脱除方法，是在热反应器装置的石英管中填充催化剂形成反应床，模拟烟气携带气态H2O2通过反应床与催化剂发生气固相反应，进而脱除NO。反应中催化剂为实施例1中制备的钴基钙钛矿类催化剂，记为LaCoO3。所述催化剂填充到石英管中，当模拟烟气携带气态H2O2经过反应床时，H2O2在热催化下与LaCoO3发生反应生成羟基自由基，NO被羟基自由基氧化成NO3 -和NO2 -，进而被尾部5wt.％Na2SO3溶液吸收，转化为硝酸盐和亚硝酸盐。
本实施例中，模拟烟气由1200mg/m3 N2和350mg/m3 NO组成。尾气检测装置为德国RBR公司生产的多功能烟气分析仪。石英管反应器长约400mm，内径约10mm和外径约16mm。
催化剂填充到反应器装置的石英管内，组成反应床层，模拟烟气经过催化剂床层进行氧化脱除NO反应。LaCoO3填充量为0.1g，NO初始浓度为350mg/m3,H2O2浓度为5％，体积空速为180000h-1。调节反应温度，使反应床层温度维持在100℃、120℃、140℃、160℃和180℃，在常规热催化模式下进行氧化脱硝实验，相关结果如表1所示。
表1
在常规热催化模式下，NO去除效率随反应温度先升高后下降。NO最佳脱除效率79.44％在120℃时取得。
实施例3
本实施例中，NO初始浓度为350mg/m3,H2O2浓度为5％，体积空速为180000h-1，反应温度为120℃。改变LaCoO3质量为0.05g、0.1g、0.15g、0.2g和0.25g，考察LaCoO3用量在常规热催化模式下对NO去除效率的影响，实验结果如表2所示。
表2
当LaCoO3用量从0.05g增加到0.15g时，脱硝效率从72.39％增加到81.67％。继续增加LaCoO3用量到0.25g时，NO去除效率呈现轻微下降趋势，从81.67％降到72.20％。催化剂用量优选为0.15g。
实施例4
本实施例中，LaCoO3填充量为0.15g，NO初始浓度为350mg/m3,体积空速为180000h-1，反应温度为120℃。实验过程中改变H2O2浓度为1％、3％、5％、7％、10％，考察H2O2浓度对脱硝效率的影响，结果如表3所示。
表3
当H2O2浓度从1％增加到10％，脱硝效率从35.87％增加到93.63％。当H2O2浓度大于5％时，提高H2O2浓度对脱硝效率的提高不大。
实施例5
本实施例中，LaCoO3填充量为0.15g，NO初始浓度为350mg/m3,H2O2浓度为10％，体积空速为180000h-1，反应温度为120℃。本实施例中考察了H2O2初始pH对催化剂的影响，H2O2初始pH为5、6、7、8、9，催化剂的脱硝效率如表4所示。
表4
当H2O2初始pH从5增加到9时，脱硝效率表现出明显的下降趋势，从95.11％下降到7.21％。H2O2初始pH为弱酸性时催化剂表现出较好的脱硝效率。
实施例6
本实施例中，LaCoO3填充量为0.15g，H2O2浓度为10％，体积空速为180000h-1，反应温度为120℃。本实施例中改变NO初始浓度为350mg/m3、500mg/m3、650mg/m3、800mg/m3、950mg/m3，催化剂的脱硝效率如表5所示。
表5
当NO初始浓度从350mg/m3增加到950mg/m3，NO去除效率从96.32％下降到72.11％，，NO最佳去除效率96.32％在NO初始浓度为350mg/m3时取得。
实施例7
本实施例中，LaCoO3填充量为0.15g，NO初始浓度为350mg/m3，H2O2浓度为5％，反应温度为120℃。改变体积空速为180000h-1、210000h-1、240000h-1、270000h-1、300000h-1，考察空速对NO去除效率的影响，实验结果如表6所示
表6
当空速由180000h-1增加到300000h-1时，NO去除效率由82.14％下降到64.25％。
实施例8
本实施例中，LaCoO3填充量为0.15g，NO初始浓度为350mg/m3，H2O2浓度为10％，反应温度为120℃。实验过程中通入SO2气体，其初始浓度为0mg/m3、500mg/m3、1000mg/m3、1500mg/m3、2000mg/m3、2500mg/m3，考察LaCoO3的抗硫性，结果如表7所示。
表7
SO2对NO脱除有一定的影响。当SO2浓度从0增加到2500mg/m3时，NO去除率从93.63％上升到97.05％，这表明催化剂具有良好的抗硫性，SO2能轻微促进NO的去除。当SO2浓度低于1000mg/m3时，SO2对NO的脱除影响基本可以忽略。
由上述具体实施例的结果可以看到，本发明实现了对燃煤烟气中高浓度NO的有效脱除，反应过程加入H2O2作为一种绿色环保的氧化剂，避免了反应过程中二次污染的产生，且SO2能提高钴基钙钛矿类催化剂脱硝效率。本发明提供的钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2脱硝系统可适用于多种复杂的工况环境，为解决NO污染提供了一种可行性方案。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由本申请的权利要求书指出。
Claims (10)
1.一种钴基钙钛矿类催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备，以柠檬酸为络合剂，硝酸镧、硝酸钴为金属盐，硝酸镧、硝酸钴用量为等量，柠檬酸用量为硝酸镧及硝酸钴之和的用量，经高温焙烧制得钴基钙钛矿类催化剂3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，包括下述步骤：
(1)将硝酸镧和硝酸钴溶于去离子水中；
(2)将柠檬酸加入上述溶液中；
(3)将混合液置于水浴锅中，于90℃搅拌至凝胶状；
(4)将得到的凝胶置于鼓风干燥箱中，于110℃干燥10小时以上；
(5)将干燥的凝胶研磨后，经700℃煅烧5小时以上，制得钴基钙钛矿类催化剂。
3.一种采用权利要求1或2所制备的钴基钙钛矿类催化剂，建立的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统，包括：烟气发生装置、H2O2气化装置、催化反应装置和尾气检测及吸收装置；所述的H2O2气化装置，在反应过程中添加H2O2作为氧化剂，所述的催化反应装置包括热反应器和催化反应设备，催化反应装置和尾气检测及吸收装置相连接，催化反应装置中填充钴基钙钛矿类催化剂；热反应器中对钴基钙钛矿类催化剂进行加热，利用钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2产生的自由基将烟气发生装置产生的NO进行氧化脱除。
4.根据权利要求3所述的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统：采用石英管(14)、反应器(12)和催化剂(13)组成热催化反应装置，吸收液(15)、干燥塔(16)和烟气分析仪(17)组成尾气检测及吸收装置。
5.根据权利要求3所述的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统：还采用蠕动泵(8)与加热套(11)连接，为反应系统加入汽化H2O2。
6.根据权利要求3～5中任意一项所述的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统：还采用气瓶(1-3)、控制阀(4)、质量流量计(5)和混气室(6)串联组成模拟烟气发生装置。
7.根据权利要求6所述的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统：采用包括三向阀(9)，所述三向阀(9)与模拟烟气发生装置、催化反应装置和尾气检测装置连接。
8.一种采用权利要求3所建立的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统，进行热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2的氧化脱硝方法，包括步骤：
(1)利用管式炉对钴基钙钛矿类催化剂快速加热，将催化剂升温至所需温度；
(2)利用电热套和自制汽化器将液态H2O2汽化，并被烟气带入管式炉；
(3)烟气携带气态H2O2进入管式炉，与加热的钴基钙钛矿类催化剂发生气固反应，利用H2O2与催化剂反应生成的自由基，将NO进行氧化脱除；
(4)利用吸收液对尾部烟气进行吸收，得到常用复合肥初级原料：硝酸盐和亚硝酸盐；可实现污染物资源化利用。
9.根据权利要求8所述的氧化脱硝方法，在上述步骤(4)中，所述吸收液为Na2SO3溶液。
10.一种利用权利要求3所建立的热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝系统，进行热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱硝方法，所述热催化钴基钙钛矿类催化剂活化H2O2氧化脱除NO的运行工况条件如下：
(1)氮气载气气速为72L/h；
(2)反应温度为100～180℃；
(3)催化剂用量为0.05～0.25g；
(4)H2O2浓度为1％～10％；
(5)H2O2初始pH为5～9；
(6)NO浓度为350～950mg/m3；
(7)空速为180000～300000h-1；
(7)SO2浓度为500～2500mg/m3。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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