JP2002284727A

JP2002284727A - 芳香族アルコール類の製造方法

Info

Publication number: JP2002284727A
Application number: JP2001088282A
Authority: JP
Inventors: Fujio Mizukami; 富士夫水上; Shuichi Niwa; 修一丹羽; Makoto Toba; 誠鳥羽; Naoji Ito; 直次伊藤; Hiroshi Shoji; 宏庄司; Kazuhiko Haba; 一彦羽場; Tomonari Saito; 知成齋藤; Takemi Nanba; 竹已難波
Original assignee: Nok Corp; Maruzen Petrochemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nok Corp; Maruzen Petrochemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2002-10-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】酸素源として安価な酸素を用い、簡便な方法
により芳香族炭化水素類を直接酸化し、芳香族アルコー
ル類を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】酸素及び水素を芳香族炭化水素類と反応
させ、一段の反応工程で芳香族アルコール類を製造する
方法において、通過する物質を活性化する隔膜型触媒３
により活性化された水素１を、芳香族炭化水素および酸
素２とを反応せしめる芳香族アルコール類の製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の隔膜型触媒を
用いる芳香族アルコール類の製造方法に関し、さらに詳
しくは、隔膜型触媒によって活性化した水素及び酸素を
芳香族炭化水素類と反応させ、一段の反応工程で芳香族
アルコール類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族アルコール類には、有機化学工業
における基礎化学品として重要なものが多く、その中で
も、フェノールやクレゾールは特に重要な化学品であ
る。これらは、例えばホルムアルデヒドと重縮合反応さ
せ、いわゆるフェノール樹脂やクレゾール樹脂の製造の
ために使用されている。そして、これらの樹脂は塗料、
ラッカー、あるいは圧縮成形用や発泡成形用の樹脂原料
として幅広く利用されている。また、フェノールは、エ
ポキシ樹脂の原料として重要なビスフェノールＡやビス
フェノールＦの原料として用いられており、さらにフェ
ノールを水素化したシクロヘキサノールは、ナイロン原
料であるε−カプロラクタムの製造用に用いられている

【０００３】芳香族アルコール類の中でも重要なフェノ
ールについては、従来その製造法は大きくわけて２種類
知られている。その一つはベンゼンやアルキルベンゼン
を化学的に酸化し合成する方法であり、もう一つは石炭
の乾溜によって得られるタール分を分溜あるいは抽出に
よって製造する方法である。しかしながら、後者は製造
されるフェノールが多くの不純物を含み、生成物の純度
が低いため、現在アルキルベンゼンを酸化する間接法が
主流となっている。

【０００４】上記の酸化法によるフェノールの工業的な
製造法としては、ベンゼンを直接、部分的に酸化する
「直接酸化法」が最も理想的である。しかし、「直接酸
化法」は反応の制御が難しく、ベンゼンの酸化によって
生成したフェノールがさらに酸化されるため、現在のと
ころ、実用的な製造方法の確立には至っていない。

【０００５】これに対し、間接法によるフェノールの製
造法のうち、現在最も盛んに行われているのはクメン法
と呼ばれる方法である。クメン法は、プロピレンとベン
ゼンを反応させクメンを合成し、次いで例えばコバルト
塩触媒で空気酸化しクメンハイドロパーオキサイドと
し、酸触媒によりフェノールとアセトンに分解する方法
である。この方法は、選択率も高く非常に優れた方法で
あるが、フェノールの生成に対し等モルの割合でアセト
ンが併産されるため、フェノールの価格がアセトンの需
要量に左右され、変動する欠点がある。

【０００６】一方、最近になって「直接酸化法」の試み
も、いくつか提案されている。例えば、Ｇ.Ｉ.Ｐａｎｏ
ｖの論文（Ａｐｐｌ，Ｃａｔａｌ，Ａ.，９８，３３
（１９９３）では、亜酸化窒素を酸化剤にしてベンゼン
の直接酸化によりフェノールを得ている。この方法で
は、亜酸化窒素の合成が容易でない点に大きな問題があ
る。また、特開平６−１７３８号公報や特開平７−６９
９５０号公報では、過酸化水素を酸素源にし、担持型
鉄、貴金属、あるいはゼオライトやヘテロポリ酸等の各
種触媒を用いて酸化する方法が提案されている。この方
法は、副生成物が水のみである点では環境にやさしく、
優れているが、高価な過酸化水素を大量に必要とする点
が問題である。更に、山中、大塚らの論文（Ａｐｐｌ，
Ｃａｔａｌ，Ａ.，１７１，３０９（１９９８）では、
チタニアに担持したユーロピウム触媒を用いて、酸素ガ
スによるベンゼンの酸化を行っているが、この取り扱い
が煩雑なことと、フェノールの収率が２〜４％と低い問
題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸素源として安価な酸素を用い、簡便な方法により
芳香族炭化水素類を直接酸化し、芳香族アルコール類を
高収率で製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、触媒自体の形態を膜状
にした隔膜型触媒を用いて水素を活性化し、これを酸素
および芳香族炭化水素と反応させることにより、芳香族
炭化水素類を酸素により直接酸化することができ、しか
も芳香族炭化水素類および酸素の接触を自由に制御し得
るため目的生成物の過反応が防止でき、その結果高収率
で芳香族アルコール類が製造できることを見い出し、本
発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明は、酸素及び水素を芳香族炭
化水素類と反応させ、一段の反応工程で芳香族アルコー
ル類を製造する方法において、通過する物質を活性化す
る隔膜型触媒により活性化された水素を、芳香族炭化水
素および酸素とを反応せしめることを特徴とする芳香族
アルコールの製造方法である。

【００１０】また本発明は、反応容器中に、当該容器を
複数に区分する隔膜型触媒が設けられており、反応容器
内の区分されてできた複数の室の隣接する一方の室に
は、水素が流通可能とされており、区分されてできた隣
接する他方の室には、芳香族炭化水素類および酸素が流
通可能とされており、隔膜型触媒を通過する際に活性化
された水素が、芳香族炭化水素類および酸素と反応する
よう構成された反応容器を用いて反応を行う上記の芳香
族アルコール類の製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において芳香族アルコール
は、通過する物質を活性化する隔膜型触媒により活性化
された水素を、酸素および芳香族炭化水素類と反応させ
ることにより、一段の反応工程で製造される。

【００１２】この反応を有利に実施することのできる反
応容器の一例としては、その基本的な構造として、反応
容器を複数に区分する隔膜型触媒が設けられており、反
応容器内の区分されてできた複数の室の隣接する一方の
室には、上記隔膜型触媒により活性化されるべき物質が
流通可能とされており、区分されてできた隣接する他方
の室には、上記活性化された物質と反応すべき化合物で
ある芳香族炭化水素類が流通可能とされており、活性化
されるべき物質が隔膜型触媒を通過する際に活性化さ
れ、反応すべき化合物と反応するよう構成されている容
器を挙げることができる。

【００１３】このような反応容器の重要な構成要素は隔
膜型触媒である。この隔膜型触媒は、触媒活性成分であ
る金属や合金自体を膜状とするか、膜状の多孔質支持体
の表面に触媒活性成分を担持したものであり、具体的に
は、下記の隔膜型触媒が挙げられる。（Ａ）金属膜（Ｂ）合金膜（Ｃ）金属酸化物多孔体膜に担持された貴金属（Ｄ）金属酸化物多孔体膜に担持された遷移金属酸化物
又はランタニド系酸化物

【００１４】ここで、（Ａ）の金属、（Ｂ）の合金、
（Ｃ）の貴金属、あるいは（Ｄ）の遷移金属酸化物又は
ランタニド系酸化物が、それぞれ触媒の活性成分とな
る。

【００１５】このうち、上記（Ａ）の金属膜としては、
例えばパラジウム、ニオブ、タンタル及びバナジウムよ
りなる群から選ばれた金属で構成された金属膜が挙げら
れる。さらに、ニオブ、タンタル及びバナジウムよりな
る群から選ばれた金属で構成された金属膜上にパラジウ
ムをコーティングした金属膜も使用できる。

【００１６】また、上記（Ｂ）の合金膜としては、例え
ば第一遷移金属元素、第二遷移金属元素、第三遷移金属
元素、ランタニド系元素及びアクチニド系元素よりなる
群から選ばれた元素の１種以上の元素と、パラジウム、
ニオブ、タンタル及びバナジウムよりなる群から選ばれ
た金属との合金で構成された合金膜が挙げられる。ま
た、イットリウム、セリウム、銀、ニッケル及びチタン
よりなる群から選ばれた元素の１種以上と、パラジウ
ム、ニオブ、タンタル及びパナジウムよりなる群から選
ばれた金属との合金で構成された合金膜も使用できる。

【００１７】ここで、第一遷移金属元素は、周期律表第
４周期の第４Ａ族から第８Ａ族の元素を、第二遷移金属
元素は、周期律表第５周期の第４Ａ族から第８Ａ族の元
素を、第三遷移金属元素は、周期律表第６周期の第４Ａ
族から第８Ａ族の元素をそれぞれ意味する。また、ラン
タニド系元素は、周期律表ランタニド系列の元素を、ア
クチニド系元素は、周期律表アクチニド系列の元素をそ
れぞれ意味する。

【００１８】上記（Ａ）の金属又は（Ｂ）の合金は、そ
れ自体で膜状に形成したものでも良いし、後述の金属酸
化物多孔体等の膜に担持されているものでも良い。

【００１９】（Ｃ）の金属酸化物多孔体膜に担持された
貴金属としては、銀、金、白金及びパラジウムよりなる
群から選ばれた貴金属が挙げられる。

【００２０】さらに、（Ｄ）の金属酸化物多孔体膜に担
持された遷移金属酸化物としては、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、オスミウム、ルテニウム、パ
ナジウム、モリブデン、タングステン及びビスマスより
なる群から選ばれた遷移金属酸化物が挙げられ、また
（Ｄ）の金属酸化物多孔体膜に担持されたランタニド系
酸化物としては、セリウム、ランタン及びサマリウムよ
りなる群から選ばれた元素の酸化物が挙げられる。

【００２１】上記（Ｃ）及び（Ｄ）で用いられる金属酸
化物多孔体としては、触媒の活性成分を均一に分散・担
持でき、酸化反応触媒等の担体として有効なものであれ
ば、特に制限はない。具体的には、シリカ、アルミナ、
チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれた金属で
構成される酸化物の多孔体、これら４種の金属酸化物の
２種以上の複合体から選ばれた多孔体、あるいはゼオラ
イトの多孔体が挙げられる。また、ガス透過性を適度に
抑制し、小さくするため、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、ゼオライト等をディップコーティン
グ、スプレーコーティング、スピンコーティング、水熱
合成等の方法により多孔質なセラミックス膜上に担持し
たものを多孔体として用いることもできる。

【００２２】また、本発明の金属酸化物多孔体は、基本
的に膜状であるが、原料とするガス状反応成分を一方か
ら他方に透過できるものであれば特に制限されるもので
はなく、各種の多孔質な物質が使用できる。多孔体の細
孔径は、目的とする反応の種類や条件に応じて選択され
るが、一般に０.５ｎｍ〜１０μｍのものが適当であ
り、０.５ｎｍ〜１μｍのものが好ましい。多孔体の比
表面積は、一般に２〜１，０００ｍ² ／ｇのものが適用
可能である。また、膜の厚みは５０μｍ〜５ｍｍのもの
が使用可能であるが、機械的強度及び透過抵抗の面から
１００〜５００μｍのものが好ましい。

【００２３】なお、上記の細孔径及び比表面積は、金属
酸化物多孔体の製造、あるいは触媒調製時の条件によっ
て制御することが可能であり、反応の種類によって適宜
選択される。

【００２４】更に、金属酸化物多孔体膜の形状は、一般
に膜がチューブ状、あるいはプレート状の形状をなすも
のが好適である。こうした形状の多孔体は、例えば特公
平５−６６３４３号（特許１８５０５５６号）に記載の
方法を用いることにより得ることができる。

【００２５】上記した触媒活性成分を金属酸化物多孔体
に担持する方法としては、通常の酸化反応触媒の調製に
用いられる方法、例えば含浸法、沈殿法、イオン交換
法、蒸着法、水熱合成法等が採用できる。また、これら
に加えてＣＶＤ法（化学蒸着法）、ＰＶＤ法（物理蒸着
法）、ディップコーティング、スプレーコーティング、
スピンコーティングなども適用できる。この金属酸化物
多孔体膜上に担持された触媒活性成分の含有量は、芳香
族炭化水素類の種類及び反応条件によって適宜設定され
る。

【００２６】本発明方法は、実施形式は、例えば、上記
（Ａ）〜（Ｄ）のような隔膜型触媒膜を水素が通過する
ことによって活性化され、これが反応に関与する酸素を
さらに活性化し、それが炭化水素類と反応し酸化反応が
進む構造をとる限り、その形式はいかなるものでも良
い。

【００２７】本発明方法において用いられる反応原料と
しては、一般に炭化水素類と酸素及び水素が使用され
る。また、反応の希釈剤として窒素、水蒸気、ヘリウ
ム、二酸化炭素、メタン等を上記原料の他に添加しても
良い。

【００２８】以下、本発明方法の実施において有利に利
用される隔膜型触媒を備えた反応容器（以下、隔膜型反
応器と略称する場合がある）の例をいくつか挙げ、これ
らを用いて本発明の実施方法を更に詳しく説明する。

【００２９】まず、図１は、隔膜型反応器の一例の縦断
面図を示す図面である。図中、１は水素流通部、２は酸
素および芳香族炭化水素の滞留部、３は隔膜型触媒、４
は芳香族炭化水素の導入口、５は反応生成物の出口、６
は水素の導入口、７は水素の排出口、８は外側筒、９は
内側筒をそれぞれ示している。

【００３０】図１に示す反応容器は、気相反応用の２重
管式反応器であり、外側筒８と内側筒９の間の空間が水
素流通部１を形成し、その一部または大部分が隔膜型触
媒３で構成されている内側筒９が酸素および芳香族炭化
水素の滞留部２を形成する。水素は、水素の導入口６か
ら水素流通部１に導入され、水素の排出口７から排出さ
れる。一方、酸素および芳香族炭化水素は、芳香族炭化
水素の導入口４から酸素および芳香族炭化水素滞留部２
に導入される。

【００３１】水素滞留部１中の水素の一部は、隔膜型触
媒３で活性され、当該触媒を通過して芳香族炭化水素滞
留部２中で酸素および芳香族炭化水素と反応し、芳香族
アルコール類を生成する。この生成した芳香族アルコー
ル類と残存した酸素および芳香族炭化水素は、反応生成
物の出口５から取り出される。

【００３２】また、図２は液相反応用の２重管式反応器
の縦断面図を示す図面である。図中、１１は水素流通
部、１２は酸素および芳香族炭化水素の滞留部、１３は
隔膜型触媒、１４は芳香族炭化水素の導入口、１５は反
応生成物の出口、１６は酸素導入管、１７は酸素ガス揮
散装置（バブラー）、１８は液面計である。

【００３３】この装置では、芳香族炭化水素の導入口１
４から芳香族炭化水素を、酸素および芳香族炭化水素の
滞留部１２に導入する。一方、酸素を、酸素導入管１６
および酸素ガス揮散装置１７を介して酸素および芳香族
炭化水素の滞留部１２に導入すると共に、水素流通部１
１から、隔膜型触媒１３を通して活性化された水素も酸
素および芳香族炭化水素の滞留部１２に導入され、酸素
および芳香族炭化水素と反応し、芳香族アルコール類を
生成する。この生成した芳香族アルコール類と残存した
酸素は、反応生成物の出口１５から取り出される。

【００３４】なお、上記図１及び図２で示した反応容器
には、一般に反応容器を覆う加熱装置や冷却装置、ある
いは内部の温度や圧力を測定するための計器等が付加さ
れるが、ここでは省略している。

【００３５】本発明方法により芳香族アルコール類を製
造する場合の反応条件は、対象となる芳香族炭化水素類
や触媒の種類によっても変わるが、一般に反応温度は−
２００〜９００℃の範囲、好ましくは−１０〜６００℃
の範囲であり、反応圧力は０.１〜１５０ｋｇ／ｃｍ²の
範囲、好ましくは０.５〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲であ
る。

【００３６】本発明において使用される主原料は芳香族
炭化水素類であり、少なくとも１個の芳香族環を有する
炭素環化合物または複素環化合物から選ばれる。これら
の内、少なくとも１個の芳香族環を有する炭素環化合物
としては、単環、２環または３環の芳香族環を有する化
合物、あるいはこれら各化合物の核置換化合物が用いら
れる。

【００３７】これらのうち、単環の芳香族炭素環化合物
は、ベンゼンまたは下記一般式で表されるベンゼンの核
置換化合物である。Ａｒ−Ｘｎ（Ｉ）（式中、Ａｒはベンゼン環、Ｘは炭素数１〜２４のアル
キル基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル
基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子および酸素から
選ばれた芳香族環上の基であり、複数の場合は同種でも
異種でもよい。ｎは１〜５整数を示す）

【００３８】また、２環の芳香族炭素環化合物は、例え
ばナフタレン、テトラリン、ビフェニール、シクロヘキ
シルベンゼンまたはインダン、あるいはこれら化合物の
上記一般式（Ｉ）においてＸで示された置換基により置
換された核置換化合物である。

【００３９】また、３環の芳香族炭素環化合物は、例え
ばアンスラセン、フェナントレン、フルオレンまたはア
ズレン、あるいはこれらの化合物の上記一般式（Ｉ）に
おいてＸで示された置換基により置換された核置換化合
物である。

【００４０】一方、少なくとも１個の芳香族環を有する
複素環化合物は、例えばピラン、フラン、チオフェン、
テーチオフェン、ピロール、ピリジン、ターピリジン、
ピリジンオキシド、ピラジン、インドール、キノリン、
プリン、キナゾリン、ビピリビンまたはフェナントロリ
ン、あるいはこれら化合物の上記一般式（Ｉ）において
Ｘで示された置換基により置換された核置換化合物であ
る。

【００４１】上記の各芳香族炭化水素類原料とし、これ
を直接酸化することにより、対応する芳香族アルコール
類を簡単に、かつ高収率で製造することが可能となる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約される
ものではない。

【００４３】尚、以下の実施例において、生成物及び残
った原料（芳香族炭化水素）の分析はガスクロマトグラ
フ法で行った。また、収率は原料の転化率と生成物の選
択率の積により算出した。また、％はモル濃度を表す。

【００４４】参考例１隔膜型触媒の製造：まず、特許１８５０５５６号の実施
例１記載の方法に従い、多孔体膜として用いるチューブ
を製造した。即ち、粒径０.３μｍのα−アルミナ粉末
を用いて、外径約２.０ｍｍ、内径約１.６ｍｍ、細孔径
０.２μｍのα−アルミナ製の多孔質のチューブを製造
した。水銀圧入法で測定したその比表面積は６ｍ²／ｇ
で、気孔率は４３ｖｏｌ％であった。

【００４５】次いで、特開平１１−３００１８２号に記
載の実施例に従い、上記で製造した多孔体膜にＣＶＤ法
によりパラジウム金属を担持した。得られたパラジウム
を担持した多孔体膜は、そのパラジウ金属層の膜厚が１
μｍであり、担持されたパラジウム金属含量は、２.０
ｗｔ％であった。

【００４６】実施例１参考例１で製造したパラジウム担持多孔体膜を隔膜型触
媒として組み込んだ図１の反応容器を用い、ベンゼンの
酸化反応を行った。即ち、図１の水素流通部１に、水素
導入口６よりヘリウムで希釈した１２.５％濃度の水素
ガスを導入した。一方、酸素および芳香族炭化水素の滞
留部２には５.２％濃度の酸素および１.６％のベンゼン
を、それぞれ流速２５ｍｌ／ｈで導入した。反応器を加
熱し、反応温度１５０℃で連続的に反応させ、３時間反
応後、混合ガスの一部を採取し分析した。主生成物とし
てフェノールが得られ、ベンゼンの転化率１３.２５％
で、フェノールの収率１１.３％の結果が得られた。

【００４７】実施例２実施例１と同様の反応を酸素濃度およびベンゼン濃度を
変えて行った。即ち、水素流通部１に、水素導入口６よ
りヘリウムで希釈した２５.０％濃度の水素ガスを導入
した。一方、酸素および芳香族炭化水素の滞留部２には
１.６％濃度の酸素と１０％のベンゼンを、それぞれ流
速３５ｍｌ／ｈで導入した。反応温度１６０℃で反応
し、実施例１と同様に生成物を採取し分析したところ、
主生成物はフェノールであり、ベンゼンの転化率１.６
％で、フェノールの収率１.５４％であった。

【００４８】実施例３実施例１と同様の反応をベンゼン濃度および酸素濃度を
変えて行った。水素流通部１に、水素導入口６よりヘリ
ウムで希釈した３０.０％濃度の水素ガスを導入した。
一方、酸素および芳香族炭化水素の滞留部２には２５％
濃度の酸素と１.８％のベンゼンを、それぞれ流速３５
ｍｌ／ｈで導入した。反応温度２５０℃で反応し、生成
物を分析したところ、主生成物はフェノールであり、ベ
ンゼンの転化率２.０５％で、フェノールの収率１.９％
であった。

【００４９】実施例４実施例１において、水素および酸素、ベンゼンの導入通
気管を逆にして試験を行った。すなわち、図１の酸素お
よび芳香族炭化水素の滞留部２にヘリウムで希釈した１
０.０％濃度の水素ガスを導入し、逆に図１の水素流通
部１には５％濃度の酸素と０.８％濃度のベンゼンを、
それぞれ流速２５ｍｌ／ｈで導入した。反応温度１５０
℃で反応したところ、主生成物はフェノールであり、ベ
ンゼンの転化率２.１１％で、フェノールの収率２.００
％であった。

【００５０】実施例５反応温度を２００℃とした以外は実施例１と同様に反応
させ分析したところ、主生成物はフェノールであり、ベ
ンゼンの転化率１２.３０％で、フェノールの収率１１.
０％であった。

【００５１】実施例６反応温度を２００℃とした以外は実施例４と同様に反応
したところ、主生成物はフェノールであり、ベンゼンの
転化率３.００％で、フェノールの収率２.８％であっ
た。

【００５２】実施例７反応温度２５０℃とした以外は実施例１と同様に反応し
たところ、主生成物はフェノールであり、ベンゼンの転
化率１３.５％で、フェノールの収率１１.５％であっ
た。

【００５３】実施例８実施例５の条件で反応させ、２４時間後の混合ガスを採
取し分析した。主生成物はフェノールであり、ベンゼン
の転化率は１１.３０％で、フェノールの収率１０.０％
であった。

【００５４】実施例９実施例７の条件で反応させ、２４時間後の混合ガスを採
取し分析した。主生成物はフェノールであり、ベンゼン
の転化率１４.０％で、フェノールの収率１２.５％であ
った。

【００５５】実施例１０図２に示した反応器を用い、参考例１で製造したパラジ
ウム担持多孔体膜を隔膜型触媒として液相反応を行っ
た。即ち、酸素および芳香族炭化水素の滞留部１２中に
２５ｍｌのベンゼンを入れた。次に、酸素導入管１６よ
り、上記滞留部１２中に酸素を導入するとともに、水素
流通部１１より水素を導入した。酸素は適宜バプラー１
７を通じて気泡として隔膜型触媒壁１３に到達せしめ
た。酸素流速５Ｌ／ｈ、水素圧３ｋｇ／ｃｍ²として２
０℃で反応させ、２４時間後に分析したところ、主生成
物はフェノールであり、ベンゼンの転化率１０.０％
で、フェノールの収率８.８％であった。

【００５６】実施例１１実施例１０の反応後、芳香族相を新規に取り換え繰り返
し実験を行った。即ち、２４時間反応後、再び反応器中
の２５ｍｌのベンゼン中に酸素導入管１６より酸素を導
入し、水素流通部１１より水素を導入した。実施例１０
と同一条件で反応させ、２４時間後に分析したところ、
主生成物はフェノールであり、ベンゼンの転化率９.５
％で、フェノールの収率８.４％であった。

【００５７】実施例１２ベンゼンをトルエンに変えた以外は実施例１と同様に反
応を行った。分析の結果、主生成物は芳香族アルコール
（クレゾール類）であり、トルエンの転化率４２％、芳
香族アルコールの収率３７％であった。

【００５８】実施例１３ベンゼンをメチルナフタレンに変えた以外は実施例１と
同様に反応を行った。分析の結果、主生成物は芳香族ア
ルコール（メチルナフトール類）であり、メチルナフタ
レンの転化率１２％で、芳香族アルコールの収率１１％
であった。

【００５９】実施例１４ベンゼンをピリジンに変えた以外は実施例１０と同様に
反応を行った。分析の結果、主生成物はヒドロキシピリ
ジンであり、ピリジンの転化率１１.２％で、ヒドロキ
シピリジンの収率９.８％であった。

【００６０】実施例１５パラジウム担持多孔体膜に代えて、銀−パラジウム合金
担持（銀およびパラジウムの重量比は、２０：８０）の
隔膜を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。
主生成物はフェノールであり、ベンゼンの転化率１１％
で、フェノールの収率９.９％であった。

【００６１】実施例１６パラジウム担持多孔体膜に代えて、ニッケル−バナジウ
ム合金担持（ニッケル−バナジウムの重量比は、１：１
５）の隔膜を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行
った。主生成物はフェノールであり、ベンゼンの転化率
１０.５％で、フェノールの収率９.６％であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明方法によれば、酸素源として安価
な酸素を用い、簡便な方法により芳香族炭化水素類を直
接酸化することができる。しかも、本発明方法によれ
ば、芳香族炭化水素類および酸素の接触を自由に制御し
得るため、目的生成物の過反応が防止でき、高収率で芳
香族アルコール類を製造することができる。

【００６３】従って本発明方法は、工業的な芳香族アル
コール類の製造方法として、経済的に極めて有利なもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】気相反応用の隔膜型反応器の一例の縦断面図
を示す図面である。

【図２】液相反応用の隔膜型反応器の一例の縦断面図
を示す図面である。

【符号の説明】

１ … … 水素流通部２ … … 酸素および芳香族炭化水素の滞留部３ … … 隔膜型触媒４ … … 芳香族炭化水素の導入口５ … … 反応生成物の出口６ … … 水素の導入口７ … … 水素の排出口８ … … 外側筒９ … … 内側筒１１ … … 水素流通部１２ … … 酸素および芳香族炭化水素の滞留部１３ … … 隔膜型触媒１４ … … 芳香族炭化水素の導入口１５ … … 反応生成物の出口１６ … … 酸素導入管１７ … … 酸素ガス揮散装置（バブラー）１８ … … 液面計以上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１Ｃ０７Ｃ 39/04 Ｃ０７Ｃ 39/04 39/07 39/07 39/14 39/14 Ｃ０７Ｄ 213/63 Ｃ０７Ｄ 213/63 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｚ (71)出願人 599028700 水上富士夫茨城県牛久市刈谷５−８−21 (71)出願人 599028696 丹羽修一茨城県つくば市小野崎945−８ (72)発明者水上富士夫茨城県つくば市東１−１経済産業省産業技術総合研究所物質工学工業技術研究所内 (72)発明者丹羽修一茨城県つくば市東１−１経済産業省産業技術総合研究所物質工学工業技術研究所内 (72)発明者鳥羽誠茨城県つくば市東１−１経済産業省産業技術総合研究所物質工学工業技術研究所内 (72)発明者伊藤直次茨城県つくば市東１−１経済産業省産業技術総合研究所物質工学工業技術研究所内 (72)発明者庄司宏千葉県市原市島野551−10 (72)発明者羽場一彦千葉県市原市根田３−10−８ (72)発明者齋藤知成茨城県つくば市和台25番地エヌオーケー株式会社筑波技術研究所内 (72)発明者難波竹已茨城県つくば市和台25番地エヌオーケー株式会社筑波技術研究所内Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA02 BA42 CA02 CA42 DA42 FA11 FA31 FA34 FA36 FA37 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA07A BB02A BB02B BB04A BC25A BC29A BC32A BC32B BC33A BC40A BC41A BC42A BC43A BC44A BC50A BC54A BC54B BC55A BC56A BC58A BC59A BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC68B BC69A BC70A BC72A BC72B BC73A BC75A CB22 DA05 EA08 EB15Y EC02Y EC03Y EC04Y EC05Y EC12Y EC13Y EC14Y EC15Y EC16Y EC17Y EC22Y FA01 FA02 FB03 FB10 FB23 ZA01A 4H006 AA02 AB84 AC41 BA05 BA08 BA10 BA12 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA25 BA26 BA30 BA55 BD10 BD81 BE20 BE30 FC52 FC54 FE13 4H039 CA60 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素及び水素を芳香族炭化水素類と反応
させ、一段の反応工程で芳香族アルコール類を製造する
方法において、通過する物質を活性化する隔膜型触媒に
より活性化された水素を、芳香族炭化水素および酸素と
を反応せしめることを特徴とする芳香族アルコール類の
製造方法。
【請求項２】反応を、反応容器中に、当該容器を複数
に区分する隔膜型触媒が設けられており、反応容器内の
区分されてできた複数の室の隣接する一方の室には、水
素が流通可能とされており、区分されてできた隣接する
他方の室には、芳香族炭化水素類および酸素が流通可能
とされており、隔膜型触媒を通過する際に活性化された
水素が、芳香族炭化水素類および酸素と反応するよう構
成された反応容器を用いて行うことを特徴とする請求項
１記載の芳香族アルコール類の製造方法。
【請求項３】反応容器が一つの隔膜型触媒により、二
つの室に区分された反応容器を用いるものである請求項
第２項記載の芳香族アルコール類の製造方法。
【請求項４】隔膜型触媒が、下記（Ａ）〜（Ｄ）のい
ずれかの群に属する請求項１〜３のいずれかに記載の製
造方法。（Ａ）金属膜（Ｂ）合金膜（Ｃ）金属酸化物多孔体質膜に担持された貴金属（Ｄ）金属酸化物多孔体質膜に担持された遷移金属酸化
物又はランタニド系酸化物
【請求項５】（Ａ）の金属膜が、パラジウム、ニオ
ブ、タンタル及びパナジウムよりなる群から選ばれた金
属で構成された金属膜であるか、ニオブ、タンタル及び
パナジウムよりなる群から選ばれた金属で構成された金
属膜上にパラジウムをコーティングした金属膜である請
求項４記載の製造方法。
【請求項６】（Ｂ）の合金膜が、第一遷移金属元素、
第二遷移金属元素、第三遷移金属元素、ランタニド系元
素及びアクチニド系元素よりなる群から選ばれた元素の
１種以上の元素と、パラジウム、ニオブ、タンタル及び
パナジウムよりなる群から選ばれた金属との合金で構成
された合金膜である請求項４記載の製造方法。
【請求項７】（Ｂ）の合金膜が、イットリウム、セリ
ウム、銀、ニッケル及びチタンよりなる群から選ばれた
元素の１種以上と、パラジウム、ニオブ、タンタル及び
バナジウムよりなる群から選ばれた金属との合金で構成
された合金膜である請求項４記載の製造方法。
【請求項８】（Ｃ）の金属酸化物多孔体膜に担持され
た貴金属が、銀、金、白金及びパラジウムよりなる群か
ら選ばれた貴金属である請求項４記載の製造方法。
【請求項９】（Ｄ）の金属酸化物多孔体膜に担持され
た遷移金属酸化物が、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、オスミウム、ルテニウム、バナジウム、
モリブデン、タングステン及びビスマスよりなる群から
選ばれた遷移金属酸化物である請求項４記載の製造方
法。
【請求項１０】（Ｄ）の金属酸化物多孔体膜に担持さ
れたランタニド系酸化物が、セリウム、ランタン及びサ
マリウムよりなる群から選ばれた元素の酸化物である請
求項４記載の製造方法。
【請求項１１】金属酸化物多孔体膜が、シリカ、アル
ミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれた
金属で構成される酸化物多孔体膜、これら４種の金属酸
化物の２種以上の複合体で構成される酸化物多孔体膜、
またはゼオライトで構成される酸化物多孔体膜のいずれ
かである請求項４、８、９又は１０のいずれかに記載の
製造方法。
【請求項１２】酸素が純酸素ガス、オゾンガスまたは
両者の混合ガス、あるいはこれらガスを溶解した溶液で
ある請求項３記載の製造方法。
【請求項１３】芳香族炭化水素類が、少なくとも１個
の芳香族環を有する炭素環化合物または複素環化合物で
ある請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】少なくとも１個の芳香族環を有する炭
素環化合物が、単環、２環または３環の芳香族環を有す
る化合物、あるいはこれら各化合物の核置換化合物であ
る請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】単環の芳香族炭素環化合物が、ベンゼ
ンまたは下記一般式で表されるベンゼンの核置換化合物
である請求項１３または１４記載の製造方法。Ａｒ−Ｘｎ（Ｉ）（式中、Ａｒはベンゼン環、Ｘは炭素数１〜２４のアル
キル基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル
基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子および酸素から
選ばれた基であり、複数の場合は同種でも異種でもよ
い。ｎは１〜５の整数を示す）
【請求項１６】２環の芳香族炭素環化合物が、ナフタ
レン、テトラリン、ビフェニール、シクロヘキシルベン
ゼンまたはインダン、あるいはこれら化合物の上記一般
式（Ｉ）においてＸで示された置換基で置換された核置
換化合物である請求項１３または１４記載の製造方法。
【請求項１７】３環の芳香族炭素環化合物が、アンス
ラセン、フェナントレン、フルオレンまたはアズレン、
あるいはこれら化合物の上記一般式（Ｉ）においてＸで
示された置換基で置換された核置換化合物である請求項
１３または１４記載の製造方法。
【請求項１８】少なくとも１個の芳香族環を有する複
素環化合物が、ピラン、フラン、チオフェン、テーチオ
フェン、ピロール、ピリジン、ターピリジン、ピリジン
オキシド、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、
キナゾリン、ビピリビンまたはフェナントロリン、ある
いはこれら化合物の上記一般式（Ｉ）においてＸで示さ
れた置換基で置換された核置換化合物である請求項１３
記載の製造方法。