JP2000335903A - 炭化水素の部分酸化法 - Google Patents

炭化水素の部分酸化法

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ヨンシアン・ゼン
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カーク・ウォルトン・リムバック
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続方式で、水素、一酸化炭素、および窒素
に富んだ生成ガスを低いコストで製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 水素と一酸化炭素を製造するための炭化
水素類の部分酸化が、流動床法で行われる。この方法
は、高温の吸着ゾーン中でペロブスカイト‐タイプのセ
ラミックス混合伝導体を通して空気を通過させ、それに
より、その混合伝導体を少なくとも部分的に酸素で飽和
させ、そして次いで、この高温の少なくとも部分的に酸
素で飽和された混合伝導体を、部分酸化反応ゾーン中で
炭化水素と接触させる工程を含んでいる。本方法の部分
酸化反応工程中に、この吸着された酸素が炭化水素と反
応し、それにより、水素、一酸化炭素もしくはこれらの
混合物が生成する。その酸素減損混合伝導体は吸着ゾー
ンに再循環される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、炭化水素の部分酸化に関し、
そしてより特定すれば、炭化水素の酸化による水素と一
酸化炭素の製造に関する。特に本発明は、酸素吸着ゾー
ン中の酸素選択性混合伝導体への酸素の高温吸着およ
び、その少なくとも部分的に酸素で飽和されたセラミッ
ク吸着材中に吸着された酸素による、反応ゾーン中での
高温における炭化水素の部分酸化を含んでなる、移動床
法に関する。
【０００２】
【発明の背景】合成ガス(syngas)およびその成分、水素
および一酸化炭素は、普通、調整された量の空気もしく
は酸素による炭化水素の高温部分酸化により製造されて
いる。空気は、より安価であり、そして部分酸化反応で
使用するためにより便利であるが、このような反応には
酸素よりは魅力が少ない。何故なら、空気が酸化剤とし
て用いられる場合に生成する大量の窒素を、生成ガスか
ら、それを使用する前に続いて除去しなければならない
からである。さらに、窒素により運ばれる熱エネルギー
を、窒素がこの工程を離れる前に回収しなければならな
い。生成ガスの生成および窒素からの熱エネルギーの回
収のための分離、精製および熱交換装置のコストは、空
気を用いる合成ガスの製造コストをかなり大きく増加さ
せる。
【０００３】酸素は、部分酸化反応用の酸化剤として空
気より、より好ましいが、その使用は、酸素がその系に
導入されなければならないかまたは、例えば凍結空気分
離プラントもしくは吸着装置を用いて、その場所で発生
させなければならないので、不利な点がないわけではな
い。どちらの場合でも、同じように、酸化剤としての酸
素の使用は、この方法のコストをかなり増加させる。
【０００４】このような炭化水素の部分酸化反応に利用
するための酸素をその場で製造するより経済的な方法
が、引き続き探索されている。米国特許第５，７１４，
０９１号明細書には、ペロブスカイト(perovskite)タイ
プのセラミック材料から作られた膜を用いる膜分離法で
空気を処理することにより、酸素をその場で製造する、
酸素をベースとする炭化水素の部分酸化法を開示してい
る。その膜を透過し得る酸素は、膜を通り抜け、その膜
装置の下流側で炭化水素と反応させられる。酸素を製造
するこの方法の欠点は、膜の製造コストが高いことと、
漏れのない膜構造を作るのが困難なことである。
【０００５】ペロブスカイト‐タイプのセラミックスの
ようなセラミックをベースにする酸素選択性混合伝導性
物質中に保持された酸素による炭化水素の部分的酸化
が、本出願と同一出願人による米国特許出願第０９／１
７５，１７５号（１９９８年１０月２０日出願）に開示
されており、その内容はここに参考文献として取り込ま
れる。その中に開示されている方法は、半連続方式で合
成ガスと窒素に富んだ生成ガスを製造する循環式吸着法
である。
【０００６】本発明は、同様に、セラミック酸素選択性
伝導体を使用する部分酸化法であるが、連続方式で、水
素、一酸化炭素および窒素に富んだ生成ガスを製造す
る、上記の方法より利点を有する方法を提供する。
【０００７】
【発明の要約】広義の実施態様によれば、本発明は、炭
化水素、酸素含有炭化水素、およびそれらの混合物から
なる群から選ばれる少なくとも一種の有機化合物の部分
酸化により水素と一酸化炭素を製造する連続方法であっ
て、次の工程を含んでなる： （ａ）少なくとも一種の微粒子形状の酸素選択性混合伝
導体を、吸着ゾーン中で、約３００℃から約１４００℃
の範囲の温度で、約０．５から約５０baraの範囲の絶対
圧力下で、酸素含有ガスと接触させて、少なくとも部分
的に酸素で飽和された混合伝導体を調製する工程； （ｂ）該少なくとも部分的に酸素で飽和された混合伝導
体と、少なくとも一種の有機化合物を反応ゾーン中で、
約３００℃から約１４００℃の範囲の温度で接触させ
て、それによって、該少なくとも一種の炭化水素を部分
的に酸化し、そして水素、一酸化炭素もしくはそれらの
混合物を含んでなる生成ガスを製造し、そしてその混合
伝導体の酸素を少なくとも部分的に放出させる工程；お
よび （ｃ）この少なくとも部分的に酸素を放出した混合伝導
体を、該吸着ゾーンに再循環する工程。
【０００８】望ましくは、この少なくとも一種の酸素選
択性混合伝導体は、（１）構造式：Ａ1-X ＭX ＢＯ3-δ
：式中Ａは周期律表３ａおよび３ｂ族の金属のイオン
もしくはそれらの混合物で；Ｍは周期律表１ａおよび２
ａ族の金属のイオンもしくはそれらの混合物で；Ｂは周
期律表のｄ‐ブロックの遷移金属のイオンもしくはそれ
らの混合物で；ｘは０から１の間で変動し；そしてδ
は、Ｍの金属のイオンをＡの金属のイオンと交換するこ
とから生じる化学量論的組成からのずれである、を有す
る、ペロブスカイト‐タイプのセラミックス；（２）Ｂ
ｉ2 Ｏ3 、ＺｒＯ 2 、ＣｅＯ2 、ＴｈＯ2 、ＨｆＯ2 お
よびこれらの混合物からなる群から選ばれるセラミック
物質：これらセラミック物質は、ＣａＯ、希土類金属酸
化物もしくは、それらの混合物でドープされている；
（３）ブラウンミレライト酸化物(Brownmillerite oxid
e)；および（４）これらの任意の物の混合物；からなる
群から選ばれる。
【０００９】望ましくは、本方法は、移動床系で行われ
る。より望ましくは、この移動床装置は、流動床装置で
あり、そしてその少なくとも部分的に酸素で飽和された
混合伝導体は流動化されており、そして少なくとも一種
の有機化合物、スチーム、二酸化炭素もしくは、それら
の混合物によって反応ゾーンに運ばれる。
【００１０】望ましい態様では、この酸素含有ガスは、
酸素と窒素；酸素とアルゴン；もしくは酸素、窒素およ
びアルゴンを含んでなる。より望ましい態様では、この
酸素含有ガスは空気である。
【００１１】もう一つの望ましい態様では、この少なく
とも一種の酸素選択性混合伝導体はペロブスカイト‐タ
イプのセラミックである。この態様で、その少なくとも
一種の酸素選択性混合伝導体の構造式のｘは約０．１か
ら１の間で変動する。
【００１２】もう一つの望ましい態様では、この少なく
とも一種の酸素選択性混合伝導体はペロブスカイト‐タ
イプのセラミックであり、そしてＡは、一種またはそれ
以上のｆ‐ブロック・ランタノイドである。より望まし
い態様では、ＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍもしくは、それらの混
合物である。
【００１３】もう一つの望ましい態様では、この少なく
とも一種の酸素選択性混合伝導体はペロブスカイト‐タ
イプのセラミックであり、そしてＭは、少なくとも一種
の、元素の周期律表２ａ族の金属である。より望ましい
態様では、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａもしくは、それらの混
合物である。
【００１４】もう一つの望ましい態様では、この少なく
とも一種の酸素選択性混合伝導体はペロブスカイト‐タ
イプのセラミックであり、そしてＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎもしくは、それら
の混合物である。より望ましい態様では、ＢはＶ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕもしくは、それらの混合物である。
【００１５】一つの望ましい態様では、この少なくとも
一つの酸素選択性混合伝導体はペロブスカイト‐タイプ
のセラミックであり、そしてｘは約０．２から１であ
る。
【００１６】より望ましい一つの態様では、この少なく
とも一種の酸素選択性混合伝導体はペロブスカイト‐タ
イプのセラミックであり、そしてＡはＬａ、Ｙ、Ｓｍも
しくは、それらの混合物であり、ＭはＳｒ、Ｃａもしく
は、それらの混合物であり、そしてＢは、Ｖ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｕもしくは、それらの混合物である。
【００１７】もう一つの望ましい態様では、この少なく
とも一種の酸素選択性混合伝導体は、上記の群のタイプ
（２）のセラミック物質であり、そのセラミック物質
は、Ｙ 2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 お
よびこれらの混合物からなる群から選ばれる希土類金属
酸化物でドープされている。
【００１８】もう一つの望ましい態様では、本方法は、
工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に、次の（１）その少なく
とも部分的に酸素を放出した混合伝導体を、生成ガスと
相溶性であるガスでストリッピングする工程を含んでな
る追加の工程を、さらに含んでなる。より望ましい態様
では、そのストリッピング用ガスは、スチーム、窒素、
二酸化炭素もしくは、これらの混合物である。
【００１９】望ましいもう一つの態様では、その少なく
とも一つの有機化合物は、脂肪族、環状脂肪族もしくは
芳香族構造を有し、そしてそれは、１から１２個の炭素
原子を含んでいる。
【００２０】望ましい一つの態様では、本方法の工程
（ａ）と（ｂ）は、約５００℃と約１２００℃の範囲の
温度で行われる。もう一つの望ましい態様では、工程
（ａ）は約０．５から２０baraの範囲の絶対圧力で行わ
れる。より望ましい態様では、工程（ａ）と（ｂ）は、
約６５０℃と約１１００℃の範囲の温度で行われる。
【００２１】もう一つの望ましい態様では、この少なく
とも一種の有機化合物は、１から６個の炭素原子を含ん
でいる。より望ましい態様では、この少なくとも一種の
有機化合物は、メタン、メタノールもしくは、それらの
混合物を含んでなる。もう一つのより望ましい態様で
は、この少なくとも一種の有機化合物は、天然ガスを含
んでなる。
【００２２】もう一つの望ましい態様では、この少なく
とも一種の有機化合物は、石油誘導体を含んでなる。よ
り望ましくは、この石油誘導体は、ナフサ、ガソリンも
しくはそれらの混合物を含んでなる。
【００２３】もう一つの望ましい態様では、工程（ａ）
の酸素吸着および／または工程（ｂ）の部分酸化を促進
する少なくとも一種の助剤が、この少なくとも一種の酸
素選択性混合伝導体と混和される。望ましくは、この少
なくとも一種の助剤は遷移金属である。より望ましく
は、この遷移金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、
Ｐｔもしくは、それらの混合物である。
【００２４】もう一つの望ましい態様では、この少なく
とも一種の酸素選択性混合伝導体は、水素および一酸化
炭素以外の部分酸化反応生成物を調製する部分酸化反応
用の選択性触媒を追加的に含んでいる。
【００２５】もう一つの望ましい態様では、本方法は、
工程（ｂ）中に、その少なくとも一つの反応ゾーンを通
して、スチーム、二酸化炭素およびそれらの混合物から
選ばれる減速剤を通すことをさらに含んでなる。
【００２６】
【発明の実施の形態】標準的には、再循環式固体反応系
で行われる本発明の方法は、一般に、酸素吸着工程と炭
化水素および／または、酸素含有炭化水素の部分酸化工
程を含んでなる。本発明の方法を実施するために、或る
種の反応器系が他の系より望ましいが、本方法が行われ
る特別の系は、選択できる問題である。この系の相対的
配置は、本発明の構成要素ではない。本方法の酸素吸着
工程と炭化水素の部分酸化工程の両工程は、単一反応器
系で行なうことができるが、これらの工程は、酸素吸着
容器と部分酸化反応器を含む相互に連結された多重容器
系で行われるのが望ましい。標準的には、この部分酸化
反応器は、一種またはそれ以上のライザ（riser:吸気
管）区画、流動床区画および移動床区画を含んでいる。
普通、この反応器はライザ区画と流動床区画の両方を含
んでなる。同様に、酸素‐吸着工程が行われるユニット
装置は、ライザ区画、流動床区画、移動床区画もしくは
これらの組合せを含んでなる。適した再循環床の設計と
それらの操作については、米国特許第４，６６８，８０
２、５，０２１，５８８および５，５１９，１４９号明
細書に記載されており、その開示内容は、本明細書に引
用参照されている。
【００２７】本発明の方法は、水素および／または一酸
化炭素、そして恐らく追加の部分酸化生成物を、酸化剤
として、酸素選択性混合伝導体によって吸着された実質
的に純粋な酸素を用いて製造する部分酸化法を行うため
に有用である。この酸素吸着工程は高温で行われる；従
って、この吸着工程から出て来る、少なくとも部分的に
酸素で飽和された混合伝導体は、部分酸化工程に望まし
い反応温度もしくは、それに近い温度になっている。
【００２８】この部分酸化反応で用いられる酸素は、吸
着性能の大きい酸素選択性混合伝導体と酸素含有ガスを
接触させることにより準備される。“酸素選択性混合伝
導体”という用語は、酸素イオン伝導性と電子伝導性の
両方を示すセラミック材料を意味する。酸素選択性混合
伝導体の諸性質は、リン（Lin)達の“混合伝導性固体酸
化物薄膜を通しての酸素の透過”（“Oxygen Permeatio
n Through Thin MixedConducting Solid Oxide Membran
es"),AlChE Journal,May 1994,Vol.40,No.5,pp.786-798
、に説明されており、この文献は、本明細書中に引用
参照されている。この混合伝導体は、酸素含有ガスか
ら、実質的に純粋な酸素を吸着する。“酸素含有ガス”
という用語は、元素状酸素を含むガス混合物を意味す
る。この酸素含有ガスとは、酸素‐窒素混合物、酸素‐
アルゴン混合物、空気のような酸素‐窒素‐アルゴン混
合物、酸素‐二酸化炭素混合物、などである。望ましい
酸素含有ガスは空気で、特に、その低コストとすぐ利用
できることから、周囲の空気である。
【００２９】酸素選択性混合伝導体は、（１）構造式：
Ａ1-X ＭX ＢＯ3-δ ：式中Ａは、少なくとも一種の、
元素の周期律表３ａおよび３ｂ族の金属のイオンで、そ
してそれは望ましくは、ｆ‐ブロック・ランタニド、即
ち希土類元素であり、そしてより望ましくはＬａ、Ｙ、
Ｓｍもしくは、それらの混合物であり；Ｍは、少なくと
も一種の、周期律表１ａおよび２ａ族の金属のイオンで
あり、そしてそれは望ましくは２ａ族の金属であり、そ
してより望ましくは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａもしくは、それ
らの混合物であり；Ｂは少なくとも一種の周期律表のｄ
‐ブロックの遷移金属のイオンであり、そしてそれは望
ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎもしくは、それらの混合物であり、そして、よ
り望ましくはＶ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕもしくは、そ
れらの混合物であり；ｘは０から１の間で変動し；そし
てδは、Ｍの金属（一種または複数）のイオンをＡの金
属（一種または複数）のイオンと交換することから生じ
る化学量論的組成からのずれである、を有するペロブス
カイト‐タイプのセラミックス；（２）Ｂｉ2 Ｏ3、Ｚ
ｒＯ2 、ＣｅＯ2 、ＴｈＯ2 、ＨｆＯ2 のような化合物
およびこれらの混合物から選ばれるセラミック材料（こ
れらセラミック材料は、ＣａＯ、例えばＹ2Ｏ3 、Ｎｂ
2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 およびこれらの混合物
のような希土類金属酸化物およびそれらの混合物でドー
プされている）；ブラウンミレライト酸化物；およびこ
れらの任意の物の混合物；から選ばれるセラミック材料
である。
【００３０】特に望ましい態様では、この吸着材は、ペ
ロブスカイト構造を有するセラミック物質である。これ
らの望ましい態様で、その最大酸素吸着性能は、上の式
中のｘの値が１の時に得られる。酸素の吸着は、本方法
で用いられるペロブスカイト‐タイプのセラミックスの
ｘの値が０の時にも起り得るが、一般に、本発明の方法
ではｘの値が約０．０１以下であるペロブスカイト‐タ
イプのセラミックスを使用するのは、商業的に見て現実
性がない。望ましくは、ｘの値は約０．１から１であ
り、そして最も望ましくは、その値は約０．２から１で
ある。本方法の吸着工程の詳細は、本出願と同一出願人
による米国特許出願第０９／１７５，１７６号（１９９
８年１０月２０日出願）に示されており、その開示内容
は、本明細書に引用参照されている。
【００３１】このセラミック材料が、ペロブスカイト‐
タイプのセラミックスである場合、そのペロブスカイト
‐タイプのセラミックス中で最も推奨される希土類イオ
ンはＬａおよびＹであり；Ｍは、最も望ましくはＳｒお
よびＣａであり；そしてＢは、最も望ましくはＮｉ、Ｆ
ｅもしくはＣｕあるいはこれらの混合物である。
【００３２】本発明で使用するのに適した標準的なペロ
ブスカイト‐タイプのセラミックスは、Ｌａ1-X ＳｒX
ＢＯ3-δ 、Ｙ1-X ＳｒX ＢＯ3-δ 、Ｙ1-X ＣａX ＢＯ
3-δ およびこれらの組合せであり、式中、ＢはＮｉ、Ｆ
ｅもしくはＣｕあるいは、これらの混合物である。特定
の有用なペロブスカイト‐タイプのセラミックスは、以
下の構造式を有するセラミックである：Ｌａ0.8 Ｓｒ
0.2 Ｎｉ0.8 Ｆｅ0.2ＢＯ3-δ 、Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 Ｆｅ
Ｏ3-δ 、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＭｎＯ3-δ 、Ｌａ0.7 Ｃａ
0.3 ＦｅＯ3-δ 、Ｙ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3-δ 、ＳｒＣ
ｏＯ3 、など。最後の化合物ＳｒＣｏＯ3 での、ｘの値
は１である。
【００３３】この酸素選択性混合伝導体は、粒子状であ
るのが望ましく、例えば、粉末状、か粒状、ペレットも
しくはビーズ状または、移動床法で使用するのに適した
他の形状でもよい。この酸素選択性混合伝導体は、実質
的に純粋の混合伝導体の形でもよく、または任意の適切
なバインダー材料、即ち、その混合伝導体の実用性能を
阻害しないか、もしくは、その混合伝導体が用いられる
系の安全性もしくは実用性能に悪影響を及ぼさないであ
ろう材料で固めてもよい。
【００３４】この酸素選択性混合伝導体は、その混合伝
導体の酸素吸着性および／または希望の炭化水素の部分
酸化および／または本発明の改質（リフォーミング）反
応および／または他の部分酸化反応、を促進する一種ま
たはそれ以上の物質で処理されることもある。適した促
進剤に含まれるのは、遷移金属、特に元素の周期律表の
１ｂおよび８族の金属、のような電気伝導性の大きい金
属である。推奨される促進剤は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｒｈ、Ｐｔもしくは、それらの混合物である。この
促進剤は、被膜の形でその吸着材上に沈着させることも
でき、または任意の他の希望の形で吸着材と結合させる
こともできる。吸着材に塗布する特別の促進剤（一種ま
たは複数）および促進剤を結合させる方法は、決定的に
重要ではなく、そして本発明の構成部分ではない。論議
を容易にするために、この酸素選択性混合伝導体は、酸
素吸着および／または部分酸化反応促進剤（一種または
複数）および／または他の添加剤を含んでいても、いな
くても、本明細書では簡単に混合伝導体と呼ばれること
が多い。
【００３５】本発明の方法の酸素吸着工程が行われる最
低温度は、一般に、少なくとも約３００℃である。この
工程は、少なくとも約５００℃の温度で行われるのが望
ましく、そして最も望ましくは、少なくとも約６５０℃
の温度で行われる。この酸素吸着工程を行うための上の
温度限界は、その酸素選択性吸着材が融解し始める温度
以下である。一般に、最高上限温度は約１４００℃を超
えない。望ましくは、この酸素吸着工程は、約１２００
℃を超えない温度行われ、そしてこの工程は、約１１０
０℃を超えない温度行われるのが最も望ましい。
【００３６】本方法の部分酸化工程は、一般に、吸着工
程が行われる温度もしくは、それに近い温度で行われ
る。本方法の部分酸化工程は発熱反応であるから、部分
酸化反応器中の温度は、そのサイクルの反応工程が進行
するにつれて上昇する傾向がある。二酸化炭素の生成と
混合伝導体上の炭素沈着物の生成を最少に抑えるために
反応器中の温度を制御するのが望ましい場合が多い。反
応器の温度を制御する方法の一つは、例えば、その反応
器の上部区画に置かれているのが望ましい配管の形であ
る熱交換装置を用いて行われる。その管の中を通る冷却
媒体が過剰の熱を除去することができ、この熱は、その
系の他の部分、例えば酸素吸着区画で利用できる。
【００３７】反応器中の温度を制御するもう一つの、そ
して推奨されることが多い方法は、スチームもしくは二
酸化炭素のような減速剤をその反応器に導入する方法で
ある。これは、炭化水素反応物を、追加の水素および／
または一酸化炭素を生成するように改質するという追加
の利点を提供する。さらに、この改質工程は吸熱性なの
で、部分酸化反応により発生する熱の蓄積を防ぐであろ
う。この減速剤は、以下により詳細に説明されるよう
に、様々な箇所で、この反応器に導入される。
【００３８】流動床設計は、固定床設計よりも、吸着ゾ
ーンおよび反応ゾーン全体でのより良好な熱移動および
物質移動を促進するという追加の利点を有する。各ゾー
ン中での温度分布が、より均一になる。例えば、吸着ゾ
ーン中もしくは反応ゾーン中での温度の変動は約１０℃
未満であるのことが多く、従って、これらゾーン中での
低温箇所(cold spots)あるいは高温箇所(hot spots) の
生成を最少に抑える傾向がある。流動床法は、反応器全
体での反応物の均一な分布と気相と固相の間の良好な接
触をも提供し、それにより、固定床反応器中でよく起き
る移動反応フロントの生成を防ぐ。
【００３９】本方法の吸着工程が行われる圧力は、選択
できる指数であり、一般に、決定的に重要ではない。標
準的には、この工程は、約１バール(bar) 、絶対（バー
ラ：bara）もしくは、それ以上の圧力で行われる。一般
に、吸着材は、より高い圧力で酸素吸着能力がより大き
いので、より低い圧力より、より高い圧力が推奨され
る。吸着工程が行われる最低圧力は、望ましくは、約
０．５baraで、最も望ましくは、約５baraである。本方
法の吸着工程の上の圧力限界は、経済性と反応装置の制
約で決まり、一般に、この工程は、望ましくは、約５０
baraを超えない絶対圧力で行われ、約２０baraを超えな
い圧力で行われるのが望ましく、そして最も望ましく
は、約１５baraを超えない圧力で行われる。
【００４０】部分酸化工程が行われる圧力は、同様に、
選択できる指数であり、決定的に重要ではない。一般
に、この吸着工程と部分酸化工程は、普通、実質的に同
じ圧力で行われる。幾つかの場合には、反応ゾーンの圧
力が低下すると、部分酸化反応が、酸化が完了する方向
にシフトするから、部分酸化工程は、吸着工程が行われ
る圧力より低い圧力で行われるのが望ましい。
【００４１】本発明の方法の部分酸化工程で供給原料と
して用いられる特定の炭化水素および／または酸素含有
炭化水素反応物（一種または複数）は、選択できる事項
である。論議を容易にするために、この反応物は、一般
に、以後、単に“炭化水素”と呼ばれるであろう。この
炭化水素は、１から１２個あるいはそれ以上の炭素原子
を有する任意の脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族炭化
水素であり、そして飽和もしくは、エチレン系不飽和炭
化水素で、そして直鎖でも分岐鎖でもよい。本発明の望
ましい態様では、この炭化水素は、部分酸化反応が起き
る条件下で、気体状であるのが望ましい。この部分酸化
反応用の供給原料として用いられる酸素含有炭化水素に
含まれるのは、アルコール類、エーテル類、アルデヒド
類、ケトン類およびカルボン酸類、などである。望まし
い脂肪族炭化水素は、１から６個の炭素原子を有する炭
化水素であり、望ましい芳香族炭化水素は、１２個まで
の炭素原子を有する炭化水素である。より望ましい炭化
水素は、１から４個の炭素原子を有する炭化水素であ
る。標準的炭化水素に含まれるのは、メタン、メタノー
ル、エタン、プロパン、ブタン類、ベンゼン、キシレン
類、ナフサおよびガソリンのような精製石油留分、メタ
ノール、エタノール、などである。推奨される炭化水素
供給原料に含まれるのは、メタン、メタノール、エタ
ン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ‐ブタン、ｉ‐ブ
タン、ｎ‐ブチレン、ｉ‐ブチレン、ブタジエン、ペン
タン類、ペンテン類、ヘキサン類およびヘキセン類であ
る。本発明の方法による水素と一酸化炭素の製造のため
に最も推奨される炭化水素供給原料は、メタン、メタノ
ールおよび天然ガスである。
【００４２】安全上の理由から、残存している未反応の
炭化水素および／または部分酸化反応生成物を、それが
この系の吸着装置に戻される前に吸着材から除去するた
めに、部分酸化工程と吸着工程の間にストリッピング工
程を含めるのが望ましい。これは、例えば、この使用し
た吸着材を、部分酸化生成物ガスと相溶性であるガス状
物質でストリッピングすることにより達成される。“相
溶性の”という用語は、このガス状物質が、不都合な安
全上の問題を引起こすことなく本発明の方法で用いるこ
とが可能で、そして生成ガスから容易に分離できるか、
もしくは、生成ガス中にそれが存在していても、その生
成ガスを意図した用途に使用ことに、あるいはさらに加
工するのに問題がない、ことを意味する。適したストリ
ッピング用ガスに含まれるのは、スチーム、窒素および
二酸化炭素である。ストリッピング用ガスもしくはパー
ジ用ガスは、酸素で飽和したセラミックが、部分酸化反
応器に導入される前に、空気がその炭化水素と混合する
のを防ぐために、一つの区画で用いることもできる。
【００４３】部分酸化工程の後に、この混合伝導体中に
残留している任意の生成ガスをより完全に回収するため
に、ストリッピング工程の代りに、またはストリッピン
グ工程に加えて真空排気工程を含んでいることも望まし
い。この真空排気工程は、任意の希望の圧力まで行われ
る。例えば、この圧力は、約０．１baraもしくは、それ
以下まで下げることができるが、経済性を考えて、本方
法のこの工程では、約０．２bara以下に下げるのは望ま
しくない。
【００４４】上述のように、スチームもしくは二酸化炭
素またはこれらの混合物のような反応減速剤は、炭化水
素に加えて、この反応ゾーンに通すことができる。この
減速剤は、炭化水素と共に、または炭化水素とは別に導
入することができる。この態様では、少なくとも部分的
に酸素で飽和された混合伝導体が、流動化され、そして
ガス状炭化水素反応物および／またはスチームおよび／
または二酸化炭素によってこの部分酸化反応器に送入さ
れる。この別法の利点は、炭化水素の部分酸化に加え
て、その炭化水素の改質が起きることである。このスチ
ームおよび／または二酸化炭素による改質反応は、吸着
されていた酸素の実質的に全てが部分酸化反応によって
消費された後でも起り得る。改質反応は吸熱反応なの
で、場合によっては、その改質反応中に消費された熱を
補償するために、補助用の熱を供給するのことが、望ま
しいか、必要となる。補助用の熱は、ヒーターの使用の
ような任意の適切な手段で供給される。
【００４５】希望により、本方法の部分酸化工程は、一
酸化炭素および水素に加えて、部分酸化生成物を製造す
るために用いられる。これは、希望の追加部分酸化反応
を促進する触媒を酸素選択性混合伝導体と組合せて、そ
して供給ストリームとして適切な炭化水素を使用するこ
とにより達成される。
【００４６】本発明は、添付した図面を参照し、以下の
説明と組合せて考察することにより、より容易に理解で
きるであろう。本発明の理解のために必要でない、補助
バルブ、貯蔵容器およびポンプのような装置は、この例
示系中には含まれていない。この図面中に例示されてい
る系は、基本的単位装置として、吸着装置Ａ、部分酸化
反応器Ｒおよびスチーム・ストリッパーＳを含んでい
る。吸着装置Ａは、上述のように、微粒子状材料と気体
の間の密な接触を提供する任意のタイプの装置でよい。
この図面に例示されている系では、吸着装置Ａは、その
容器の下端に所在する密度の大きい相区画２と、この密
な相区画２の上に所在する希薄な相区画４を含んでい
る。吸着装置Ａは、酸素含有ガス導入ライン６、酸素が
減損したガスの排出ライン８、酸素が減損した混合伝導
体の戻しライン１０および酸素含有混合伝導体ライン１
２を備えている。ライン１２は、炭化水素供給原料導入
ライン１４の下部に連結されており、ライン１４は、一
方では部分酸化反応器Ｒの下部に連結されている。
【００４７】反応器Ｒは、移動触媒床部分酸化反応を行
なうのに適した任意のタイプの反応器でよい。この図面
に例示されている系では、反応器Ｒは、ライザー区画１
６とライザー区画１６の上に所在する希薄な相区画１８
を含んでいる。本発明のいくつかの態様では、炭化水素
の改質は、例えば、区画１８の一部、例えば、その上部
で行われる。このような態様では、反応器Ｒは、改質用
ガス導入管２０を備えており、この管の上流端は、スト
リッピング・ガス供給ライン２２に連結されている。区
画１８は、酸素減損混合伝導体排出ライン２４および生
成ガス排出ライン２６をも備えている。ライン２４の下
流端は、酸素減損混合伝導体ストリッパーＳに連結され
ている。
【００４８】ストリッパーＳは、微粒子状物質をストリ
ッピング・ガスでストリッピングするのに適した任意の
容器でよい。ストリッパーＳは、ストリッピング・ガス
導入ライン２８を備えており、その上流端はストリッピ
ング・ガス供給ライン２２とストリッピング・ガス排出
ライン３０に連結されている。酸素減損混合伝導体ライ
ン１０は、ストリッパーＳに連結されている。
【００４９】図面に例示されている系で本発明の方法を
実施する場合、上述のタイプの微粒子状混合伝導体は、
吸着装置Ａ、反応器ＲおよびストリッパーＳを含んでな
るこの系を通して流動形状で循環される。吸着装置Ａ中
で、循環される混合伝導体が、上に特定した範囲の温度
および圧力で空気と接触される。この空気は、ライン６
を通って吸着装置Ａに入り、そして上に向かって吸着装
置Ａを通り抜ける。希望される吸着温度は、この容器に
入る空気を加熱する方法、または燃料を燃やしそしてそ
の熱い燃焼ガスを吸着装置Ａに（それに空気を導入する
前に）通す方法、のような任意の適した方法により、最
初に、吸着装置Ａ中に設定される。例えば、立ち上げ運
転中に、吸着装置Ａ中の空気および／または混合伝導体
を加熱するのに用いられるこの方法は、選択事項であ
り、本発明を構成する一部ではない。吸着ゾーン中の温
度を、希望の範囲に維持するために必要な熱の一部もし
くは全部は、発熱工程である酸素吸着工程により提供さ
れ得る。
【００５０】吸着装置Ａに入って来る空気は、密な相ゾ
ーン２を上に向かって通過し、そして空気が通る時に、
空気は、ゾーン２を下方に向かって降りていく混合伝導
体と密接に接触する。上に示したように、この図面中に
例示されている交流方式は、使用することができる幾つ
かの空気‐混合伝導体接触法の中の単に一つの方法であ
る。空気が混合伝導体と接触すると、空気から酸素が混
合伝導体に吸着され、その混合伝導体は少なくとも部分
的に酸素で飽和される。酸素が減損した空気は希薄相ゾ
ーン４の方に上がり、そこで微粒子状の混合伝導体から
分離される。この酸素が減損したガスとこの混合伝導体
の分離を容易にするために、一台またはそれ以上のサイ
クロン分離装置が、区画４の上の部分に置かれている。
ここで実質的に窒素からなる吸着されなかった空気のフ
ラクションは、ライン８を通って吸着装置Ａを出て、雰
囲気中に放出され、貯蔵またはさらに加工される。
【００５１】この高温で、少なくとも部分的に酸素で飽
和された混合伝導体は、ライン１２を通抜け、ライン１
４に入る。この混合伝導体は、ガス状炭化水素供給原
料、例えば、メタンと混ざり、ライン１４を通って反応
器Ｒに入り、そしてこの混合物は、反応器Ｒのライザー
区画１６を上に向かって流れる。この高温の混合伝導体
と炭化水素が混ざると、その炭化水素の部分酸化が起
り、次の式（この場合炭化水素はメタンである）に従っ
て、実質的に、一酸化炭素と水素からなるガス混合物を
生成する： ２ＣＨ4 （ガス）＋ Ｏ2 （固体） → ２ＣＯ（ガ
ス）＋４Ｈ2 （ガス） 反応器Ｒを通る混合伝導体および炭化水素流の温度と速
度は、水素および／または一酸化炭素の生成が最大にな
り、そして二酸化炭素の生成と混合伝導体のコーキング
(coking)が最少になるような水準に維持されるのが望ま
しい。反応器Ｒのライザー１６を通り抜けるた後、この
混合伝導体‐ガス混合物は、希薄相区画１８に入り、そ
こでこの混合物の速度は、混合伝導体とガス相の分離を
行なうのに十分な程度に低下する。吸着装置Ａ中でこう
なっていれば、混合伝導体と生成ガス相の分離は、流動
区画Ｒの最上部に位置するサイクロン分離器のような気
体分離装置を用いて補助することができる。この生成ガ
スは、反応器Ｒを出てライン２６を通って貯蔵もしく
は、下流での利用のために送られる。希望により、この
生成ガス流は、それから未反応の炭化水素を回収するた
めに吸着装置もしくは他のガス分離装置に送られること
もある。この回収された炭化水素は、希望により反応器
Ｒに再循環されることもある。
【００５２】上に述べたように、部分酸化反応に加え
て、反応器Ｒ中で未反応の炭化水素を改質することが望
まれることがよくある。これは、その混合伝導体中に存
在する酸素の量が反応器Ｒに入って来る炭化水素の全て
を希望の部分酸化生成物に変換するには不十分である場
合および／または反応器Ｒ中で、混合伝導体のコーキン
グが起きる場合、によく希望される。改質は、スチーム
もしくは二酸化炭素のような減速剤を反応器Ｒの流動区
画１８に、ライン２２および２０を通して導入すること
により達成される。この減速剤は未反応の炭化水素およ
び混合伝導体上の炭素沈着物と反応して、以下の反応の
一つまたはそれ以上（上と同様に炭化水素はメタンであ
る）に従って追加の水素および／または一酸化炭素を生
成する： ＣＨ4 ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 ＣＨ4 ＋ ＣＯ2 → ２ＣＯ ＋ ２Ｈ2 Ｃ ＋ Ｈ2 Ｏ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 Ｃ ＋ ＣＯ2 → ２ＣＯ これらの反応は吸熱反応であるから、これら反応物を追
加して加熱する必要がある。これら反応に必要な追加の
熱の大半および全部は、炭化水素の部分酸化反応により
提供され得るが、もし必要なら、補助的加熱が、他の加
熱装置（示されていない）によって提供される。
【００５３】ガス生成物から分離された、この酸素減損
混合伝導体は、ライン２４を通って反応器Ｒを離れ、そ
してストリッパーＳに入る。この使用後の混合伝導体が
ストリッパーＳを通り抜ける時、伴出される生成ガス
は、ライン２８を通ってストリッパーＳに導入されるス
トリッピング用スチームもしくは、他の適当なストリッ
ピング・ガスにより、この混合伝導体からストリップさ
れる。このストリップされたガス／ストリッピング剤混
合物は、ライン３０を通ってストリッパーＳから出て、
貯蔵されるために、さもなければ加工されるために、も
しくは廃棄処理するために送られる。ストリッパーＳを
真空排気することが希望される場合には、これは、ライ
ン３０内に真空ポンプのようなガス排気装置を装備する
ことにより達成される。
【００５４】この清浄になった混合伝導体は、ライン１
０を通して吸着装置Ａに再循環される。新鮮な混合伝導
体は、例えば、新鮮な混合伝導体充填装置（示されてい
ない）を通して、吸着装置Ａに添加することにより、任
意の希望の時点でこの系に導入される。
【００５５】この系内のガスの流れを監視し、そして自
動的に制御するために常用の装置を利用し、それによ
り、効率の良い方式で、完全自動で、連続的に運転でき
ることが本発明の範囲内にあることは、高く評価される
であろう。
【００５６】本発明は、以下の思考（模擬）実施例によ
りさらに例示されるが、実施例中特に断らない限り、
部、パーセンテージおよび比は容量ベースである。ガス
の流速は、標準温度および圧力での値である。
【００５７】
【実施例】実施例１ この実施例は、吸着材ストリッピング・ゾーンを除い
て、添付した図面中に例示した系に類似の循環式反応器
を用いてシミュレーションされる。この混合伝導体は、
約２０から１００ミクロンの粒径を有する微粒子状の、
式：Ｌａ0.8 Ｓｒ 0.2 Ｃｏ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3-δ のペロ
ブスカイト‐タイプのセラミックであると仮定される。
この吸着および部分酸化反応ゾーンは、それぞれ約９５
０℃の温度に維持されると仮定される。吸着ゾーン内の
圧力は約２０psigであると仮定され、そして反応ゾーン
の圧力は、吸着ゾーン内の圧力より低いと仮定される。
この系への模擬(simulated）炭化水素供給原料はメタン
で、流速は１０ｍＬ／ｍｉｎ（リットル／分）、そして
この系の吸着ゾーンへの空気供給は、約２８．９Ｌ／分
であると仮定される。この固体の滞留時間は、吸着ゾー
ン中では１０秒から１分の範囲であると仮定され、そし
て反応ゾーン中では２０秒から２分の範囲であると仮定
される。このガスの滞留時間は、吸着ゾーン中では０．
００１から０．１秒の範囲であると仮定され、そして反
応ゾーン中では０．００１から１秒の範囲であると仮定
される。
【００５８】これらの条件をベースとして、生成物流の
流速は約２８．５Ｌ／分で、６３．５％の水素、３０．
０％の一酸化炭素、１．７５％のメタン、１．５８％の
二酸化炭素および３．１６％の水蒸気が生成するように
設計される。この吸着ゾーンからの排出ガスは、２０．
９６Ｌ／分であるように設計され、そして９７．６％の
窒素、２．２７％の一酸化炭素および０．１２％の二酸
化炭素の組成を持つように設計される。メタンの転化率
は９５％になるように選ばれ、そして水素選択性は９５
％になるように設計される。この二工程法での二酸化炭
素に比べての総選択性は９５％になるように選ばれる。
メタン供給原料の約５％が循環吸着材上の炭素沈着物に
転化されるように設計され、そしてこの炭素沈着物は、
吸着工程中に一酸化炭素と二酸化炭素に酸化されるよう
に設計される。
【００５９】実施例２ このシミュレーションでは、反応ゾーンを出る使用後の
吸着材を０．５０Ｌ／分の流速で流れるスチームでスト
リッピングすることが含まれていることを除いて、実施
例１のシミュレーションが繰返される。この実施例では
この系への空気の所要流速は、約２４．６Ｌ／分である
ように設計され、そして吸着ゾーンからの排出ガスは、
約２４．６Ｌ／分であり、そして大体１００％の窒素か
ら成るように設計される。
【００６０】この実施例は、微粒子状のペロブスカイト
‐タイプのセラミックスを酸素吸着材として用い、そし
て系の酸素吸着区画に空気を供給する流動床反応器中
で、メタンの一酸化炭素と水素への部分酸化を例示して
いる。
【００６１】本発明は、特に、特別の装置配置と特別の
実施例を引用して説明されたが、これらの特徴は、単
に、本発明の模範例であり、そして複数の変形法が考え
られる。例えば、本発明は、液相で炭化水素部分酸化工
程を行なうことにより実施することができる。さらに、
上述のように、本発明の方法は、この図面に例示した系
の変形法である複数の系中で行なうことができる。例え
ば、スチームもしくは二酸化炭素のような減速剤が、炭
化水素と共に、ライン１４を通してこの系に導入される
か、そして／または、ライン８を通ってこの系から出た
窒素に富んだ生成物ガスの一部が、ストリッピング用の
ガスとしてストリッパーＳに導入されてもよい。本発明
の範囲は、付記した特許請求の範囲によってのみ限定さ
れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素吸着ユニット装置と炭化水素部分酸化反応
器を含んでなる流動床式部分酸化反応装置を含んでな
る、本発明の方法が実施できる装置の一つの態様の概略
を例示した図である。
フロントページの続き (72)発明者 ヨンシアン・ゼン アメリカ合衆国ニュージャージー州07060, ノース・プレインフィールド，ロック・ア ベニュー 1275，アパートメント シー２ (72)発明者 サティッシュ・エス・タムハンカー アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ，メイプル・ビュ ー・コート 2098 (72)発明者 カーク・ウォルトン・リムバック アメリカ合衆国ペンシルバニア州19025, ドレッシャー，エイマン・サークル ３ (72)発明者 セクハリプラム・ブイ・クリシュナン アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ，スプリュース・ミ ル・レイン 258

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素、酸素含有炭化水素、およびそ
    れらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の
    有機化合物の部分酸化により水素と一酸化炭素を製造す
    る連続方法であって、次の工程を含んでなる方法： （ａ）少なくとも一種の微粒子形状の酸素選択性混合伝
    導体を、吸着ゾーン中で、約３００℃から約１４００℃
    の範囲の温度で、約０．５から約５０baraの範囲の絶対
    圧力下で、酸素含有ガスと接触させて、少なくとも部分
    的に酸素で飽和された混合伝導体を調製する工程； （ｂ）該少なくとも部分的に酸素で飽和された混合伝導
    体と、少なくとも一種の有機化合物を反応ゾーン中で、
    約３００℃から約１４００℃の範囲の温度で接触させ
    て、それによって、該少なくとも一種の炭化水素を部分
    的に酸化し、そして水素、一酸化炭素もしくはそれらの
    混合物を含んでなる生成ガスを製造し、そしてその混合
    伝導体の酸素を少なくとも部分的に放出させる工程；お
    よび （ｃ）この少なくとも部分的に酸素を放出した混合伝導
    体を、該吸着ゾーンに再循環する工程。
  2. 【請求項２】 該少なくとも一種の酸素選択性混合伝導
    体が、（１）構造式：Ａ1-X ＭX ＢＯ3-δ を有するペ
    ロブスカイト‐タイプのセラミックス（式中、Ａは周期
    律表３ａおよび３ｂ族の金属のイオンもしくはそれらの
    混合物で；Ｍは周期律表１ａおよび２ａ族の金属のイオ
    ンもしくはそれらの混合物で；Ｂは周期律表のｄ‐ブロ
    ックの遷移金属のイオンもしくはそれらの混合物で；ｘ
    は０から１の間で変動し；そしてδは、Ｍの金属のイオ
    ンをＡの金属のイオンと交換することから生じる化学量
    論的組成からのずれである）；（２）Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｚｒ
    Ｏ2 、ＣｅＯ2 、ＴｈＯ2 、ＨｆＯ2 およびこれらの混
    合物からなる群から選ばれるセラミック物質：これらセ
    ラミック物質は、ＣａＯ、希土類金属酸化物もしくはそ
    れらの混合物でドープされている；（３）ブラウンミレ
    ライト酸化物；および（４）これらの任意の物の混合
    物；からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 移動床装置中で行われる、請求項２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 該少なくとも部分的に酸素で飽和された
    混合伝導体が流動化されており、そして該少なくとも一
    種の有機化合物、スチーム、二酸化炭素もしくは、それ
    らの混合物によって該反応ゾーンに運ばれる、請求項３
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 該酸素含有ガスが、酸素と窒素、酸素と
    アルゴン、もしくは、酸素、窒素およびアルゴンを含ん
    でなる、請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 該少なくとも一種の酸素選択性混合伝導
    体が、上記（２）のセラミック物質であり、該セラミッ
    ク物質が、Ｙ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ 3 、Ｇｄ2
    Ｏ3 およびこれらの混合物からなる群から選ばれる希土
    類金属酸化物でドープされている、請求項２に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に、その少
    なくとも部分的に酸素を放出した混合伝導体を、該生成
    ガスと相溶性であるガスでストリッピングすることを含
    んでなる追加の工程を、さらに含んでなる請求項１に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ａ）の吸着および／または工程
    （ｂ）の部分酸化を促進する少なくとも一種の助剤が、
    該少なくとも一種の酸素選択性混合伝導体と混和され
    る、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 該少なくとも一種の助剤が、Ｃｕ、Ａ
    ｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔもしくは、それらの混合物
    からなる群から選ばれる遷移金属である、請求項８に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 該少なくとも一種の酸素選択性混合伝
    導体が、水素および一酸化炭素以外の部分酸化反応生成
    物を生成する部分酸化反応用の選択性触媒を追加的に含
    んでいる、請求項１に記載の方法。
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