CN102600853A - 一种整体式催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种整体式催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂是由金属微纤与催化剂颗粒组成，所述催化剂颗粒被均匀地束缚在由金属微纤烧结形成的三维网状结构内；且所述催化剂颗粒具有金属相、铝酸铈相和氧化铝相，其结构通式如下：xM·yCeAlO3·(100-x-y)Al2O3，通式中的M表示金属，x和y分别表示金属相和铝酸铈相所占的质量百分数。本发明所述的催化剂具有高活性、高稳定性、优良导热性、使用方便、使用寿命长、制备简单等优点，可有效解决化工领域中的强吸/放热反应中的热效应难题，可作为甲烷制备合成气的催化剂，具有工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，具体说，是涉及一种整体式催化剂及其制备方法和用途，属于催化剂技术领域。
背景技术
近几年石油价格不断攀升，使世界各国认识到能源和化学工业原料不能仅以供应不稳定、资源有限的石油为基础，促使世界各国推行实施新的能源战略。天然气以其所具有的清洁、蕴藏量丰富、储量分布广泛和优于其他燃料的综合经济性等特点而备受青睐，被认为是未来的理想燃料和化学工业原料。天然气中甲烷含量一般在95％左右。甲烷在常温下不能被液化，这给存储和运输带来许多困难。因此，甲烷分子的活化和定向转化，始终是科学和技术上面临的巨大挑战。
甲烷制合成气是实现甲烷化工利用的重要和可行途径之一，目前发展了蒸汽重整、部分氧化、二氧化碳重整和自热重整等制合成气工艺，但上述工艺均存在较强的热效应(强吸热或强放热)问题，针对他们的热力学研究表明，其容易在低温下发生副反应积碳。事实上，由于传统的固定床反应管内有效传热系数普遍较低，即使管壁温度高达800℃，床层内仍存在冷点，积碳难以避免。早在上世纪八十年代，人们就认识到金属颗粒催化生成的须状积碳虽然不会影响反应物的转化率，但会造成严重的气堵，继而可能引发灾难性后果。因此，为了有效控制反应管内的温度，反应器多为列管式，并且直径被限制在80mm以下；另外，为了消除在固定床反应器中气体内扩散和外扩散的限制，需要采用粒径较小的催化剂颗粒和较大的气体流速。然而以上各种促进反应器内传热传质效果的措施均会造成床层两端产生更大的压降，带来能耗和安全方面的问题，对生产极为不利。
整体式催化剂由于它具有几何比表面积大、传递性能好、床层压降低等优点，在环境催化及污染控制领域已有应用。利用这种优良的传递性能，将整体式催化剂应用于化工领域中的强吸/放热反应的直接耦合，可以大幅度提高能量的利用率，实现流程集成化，达到过程强化的目的，因而在国内外引起了研究者的高度重视。另一方面，在强放热的甲烷催化燃烧体系中，传统的贵金属催化剂等存在价格昂贵，高温稳定性差的缺点，因而寻找一种具有高活性、高稳定性、优良导热性、使用方便、制备简单等优点的整体式催化材料是一个富有挑战性和实际应用价值的研究课题。
发明内容
针对现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有高活性、高稳定性、优良导热性、使用方便、制备简单等优点的整体式催化剂及其制备方法和用途，为有效解决化工领域中的强吸/放热反应，尤其是甲烷制合成气反应中的热效应难题提供一种新途径。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种整体式催化剂，是由金属微纤与催化剂颗粒组成，所述催化剂颗粒被均匀地束缚在由金属微纤烧结形成的三维网状结构内；且所述催化剂颗粒具有金属相、铝酸铈相和氧化铝相，其结构通式如下：xM·yCeAlO3·(100-x-y)Al2O3，通式中的M表示金属，x表示金属相所占的质量百分数，y表示铝酸铈相所占的质量百分数。
作为进一步优选方案，所述的整体式催化剂中，含金属微纤的质量百分比为33～99％，含催化剂颗粒的质量百分比为1～67％。
作为更进一步优选方案，所述的整体式催化剂中，金属微纤所占的体积百分比为1～5％，催化剂颗粒所占的体积百分比为1～35％，余下为孔隙率。
作为更进一步优选方案，所述的金属微纤为铜微纤、镍微纤或不锈钢微纤。
作为更进一步优选方案，所述金属微纤的直径为2～50μm、长度为2～5mm。
作为更进一步优选方案，所述催化剂颗粒中的M为金属Co、Ni、Pd、Pt、Rh中的任意一种或二种的组合。
作为更进一步优选方案，所述催化剂颗粒的结构通式中的0.1≤x≤15，0.1≤y≤30。
作为更进一步优选方案，所述催化剂颗粒的粒径为20～250μm。
一种所述整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)将金属微纤和纸纤维加入水中搅拌成均匀分散的纤维浆；
b)制备催化剂颗粒xM·yCeAlO3·(100-x-y)Al2O3
①在室温下将Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中，经干燥后在空气氛中于400～600℃下焙烧，得到改性载体；
②在室温下将步骤①制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于金属M盐水溶液中，经干燥后在空气氛中于400～700℃下焙烧，得到催化剂前驱体；
③将步骤②制得的催化剂前驱体在氢气中于850～950℃还原1～2小时，即得到所述的催化剂颗粒xM·yCeAlO3·(100-x-y)Al2O3；
c)将步骤a)制得的纤维浆和步骤b)制得的催化剂颗粒转移到造纸机中，进行造纸成型；成型后进行干燥，然后在空气氛中于250～550℃焙烧0.5～2小时，再在氢气中于800～950℃烧结1～2小时，即得到所述的整体式催化剂。
另一种所述整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将金属微纤和纸纤维加入水中搅拌成均匀分散的纤维浆；
2)将步骤1)制得的纤维浆和Al2O3转移到造纸机中，进行造纸成型；成型后进行干燥，然后在空气氛中于250～550℃焙烧0.5～2小时，再在氢气中于800～950℃烧结1～2小时，得到结构化载体；
3)将步骤2)制得的结构化载体以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中，经干燥后在空气氛中于200～500℃下焙烧2～5小时，得到改性结构化载体；
4)在室温下将步骤3)制得的改性结构化载体以等体积浸渍法浸渍于金属M盐水溶液中，经干燥后在空气氛中于200～500℃下焙烧1～5小时，最后在氢气中于850～950℃还原1～2小时，即得到所述的整体式催化剂。
上述纸纤维的长度推荐为0.1～1mm。
上述纤维浆的浓度推荐为1～10g/L。
上述的铈盐推荐为硝酸铈、硫酸铈或醋酸铈。
上述的金属M盐推荐为金属M的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐或醋酸盐。
本发明所述的整体式催化剂的一种用途，是作为甲烷制备合成气的催化剂，尤其是作为甲烷-二氧化碳重整、甲烷-蒸汽重整或甲烷自热重整制备合成气的催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的整体式催化剂在性能上具有结构稳定、渗透率高、导热性好等优点，在使用中具有易于成型、易于装填、易于存放等优点，且其制备方法简单、原料易得、结构可控；相比传统固定床，本发明可以大大降低床层两端的压降，并使得床层内温度更为均匀，能完全满足甲烷制备合成气的催化性能要求，是甲烷-蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳重整、甲烷自热重整制备合成气的优秀催化剂，具有实用价值。
附图说明
图1为本发明所述的整体式催化剂在不同倍镜下的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1所制备的催化剂颗粒10Ni·15CeAlO3·75Al2O3的XRD图谱；
图3为实施例2所制备的催化剂颗粒1Pt·5CeAlO3·94Al2O3的XRD图谱；
图4为实施例3所制备的催化剂颗粒2Co·8Ni·10CeAlO3·80Al2O3的XRD图谱；
图5为实施例4中的甲烷转化率随时间变化的关系曲线图；
图6为对比例1中的甲烷和二氧化碳的转化率随时间变化的关系曲线对比图，图中：a表示对比例1所制备的现有催化剂(10Ni·90Al2O3)，b表示实施例1所制备的本发明催化剂(10Ni·15CeAlO3·75Al2O3/Cu-Fiber)；
图7为对比例1中的反应床层内的温度分布对比图，图中：a表示对比例1所制备的现有催化剂(10Ni·90Al2O3)，b表示实施例1所制备的本发明催化剂(10Ni·15CeAlO3·75Al2O3/Cu-Fiber)；
图8为对比例2中的甲烷和二氧化碳的转化率随温度变化的对比图，图中：a表示对比例1所制备的现有催化剂(10Ni·90Al2O3)，b表示实施例1所制备的本发明催化剂(10Ni·15CeAlO3·75Al2O3/Cu-Fiber)；
图9为对比例2中的单位质量催化剂的积碳量与反应温度的关系曲线对比图，图中：a表示对比例1所制备的现有催化剂(10Ni·90Al2O3)，b表示实施例1所制备的本发明催化剂(10Ni·15CeAlO3·75Al2O3/Cu-Fiber)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例1
称取5g、直径为8μm、长度为2～5mm的铜微纤和1.7g长度为0.1～1mm纸纤维及1.5L水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将纤维浆和7.5g粒径为0.15～0.18mm的γ-Al2O3载体颗粒转移到造纸机内，将水加到8.5L，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于250℃焙烧1小时；再在氢气中于900℃烧结1小时，得到结构化载体；
在室温下将4.6g Ce(NO3)3·6H2O以等体积浸渍法负载到所述的结构化载体上；然后在120℃干燥24小时；再在空气氛中于250℃焙烧1小时，得到改性结构化载体；
在室温下将6.0g Ni(NO3)3·6H2O以等体积浸渍法负载到所述的改性结构化载体上；然后在120℃干燥24小时；再在空气氛中于250℃焙烧1小时，最后在氢气中于900℃下还原1小时，即得到所述的整体式催化剂。
经扫描电镜检测，本实施例所制备的整体式催化剂具有图1所示的形貌：催化剂颗粒被均匀地束缚在金属微纤烧结形成的三维网状结构内。
经等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定得知：本实施例所制备的整体式催化剂中，含铜微纤的质量百分比为40％，含催化剂颗粒的质量百分比为60％；所述催化剂颗粒中含镍的质量百分比为10％，含铝酸铈的质量百分比为15％，含氧化铝的质量百分比为75％。
由图2所示的XRD图谱可见：所述的催化剂颗粒中含有金属镍相、铝酸铈相和氧化铝相，所述催化剂颗粒可记为：10Ni·15CeAlO3·75Al2O3。
经宏观测量得知：本实施例所制备的整体式催化剂(记为：10Ni·15CeAlO3·75Al2O3/Cu-Fiber)中，铜微纤所占体积百分比为2％，催化剂颗粒所占体积百分比为27％，孔隙率为71％。
将本实施例所制备的整体式催化剂用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.50g本实施例所制备的整体式催化剂(含0.3g催化剂颗粒，并基于此质量算得空速)，甲烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1，反应结果见表1所示。
表1不同温度和空速下甲烷和二氧化碳的转化率
由表1可见：将本实施例所制备的整体式催化剂用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中，在反应温度为900℃，原料气空速为1.0×104 mL·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到98.7％，产物中H2的选择性达到99.7％。
实施例2
称取7g、直径为15μm、长度为2～5mm的镍微纤和2.5g长度为0.1～1mm纸纤维及1.5L水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将纤维浆和10g粒径为0.05～0.12mm的γ-Al2O3载体颗粒转移到造纸机内，将水加到8.5L，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于450℃焙烧1小时；再在氢气中于950℃烧结1小时，得到结构化载体；
在室温下将1.6g Ce(NO3)3·6H2O以等体积浸渍法负载到所述的结构化载体上；然后在120℃干燥24小时；再在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性结构化载体；
在室温下将0.28g H2PtCl6·6H2O以等体积浸渍法负载到所述的改性结构化载体上；然后在120℃干燥24小时；再在空气氛中于400℃焙烧2小时，最后在氢气中于900℃下还原1小时，即得到所述的整体式催化剂。
经扫描电镜检测，本实施例所制备的整体式催化剂具有图1所示的形貌：催化剂颗粒被均匀地束缚在金属微纤烧结形成的三维网状结构内。
经等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定得知：本实施例所制得的整体式催化剂中，含镍微纤的质量百分比为41％，含催化剂颗粒的质量百分比为59％；所述催化剂颗粒中含铂的质量百分比为1％，含铝酸铈的质量百分比为5％，含氧化铝的质量百分比为94％。
由图3所示的XRD图谱可见：所述的催化剂颗粒中含有金属铂相、铝酸铈相和氧化铝相，所述催化剂颗粒可记为：1Pt·5CeAlO3·94Al2O3。
经宏观测量得知：本实施例所制备的整体式催化剂(记为：1Pt·5CeAlO3·94Al2O3/Ni-Fiber)中，镍微纤所占体积百分比为2.5％，催化剂颗粒所占体积百分比为23％，孔隙率为74.5％。
将本实施例所制备的整体式催化剂用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.51g本实施例所制备的整体式催化剂(含0.3g催化剂颗粒，并基于此质量算得空速)，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，反应结果见表2所示。
表2.不同温度和空速下甲烷的转化率
由表2可见：将本实施例所制备的整体式催化剂用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中，在反应温度为800℃，原料气空速为1.0×104mL·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到99.7％，产物中CO和H2的选择性分别达到93.7％和97.2％。
实施例3
一、制备催化剂颗粒2Co·8Ni·10CeAlO3·80Al2O3
①在室温下将3.1g Ce(NO3)3·6H2O以等体积浸渍法负载到8.0g粒径为0.15～0.18mm的γ-Al2O3载体颗粒上；然后在120℃干燥24小时；再在空气氛中于450℃焙烧2小时，得到改性载体；
②在室温下将1.2g Co(NO3)3·6H2O和4.8g Ni(NO3)3·6H2O以等体积浸渍法负载到改性载体上，然后在120℃干燥24小时；再在空气氛中于500℃焙烧5小时，得到催化剂前驱体；
③将制得的催化剂前驱体在氢气中900℃还原1小时，即得到所述的催化剂颗粒。
由图4所示的XRD图谱可见：所述的催化剂颗粒中含有金属钴相、金属镍相、铝酸铈相和氧化铝相。
经等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定得知：所述催化剂颗粒中含钴的质量百分比为2％，含镍的质量百分比为8％，含铝酸铈的质量百分比为10％，含氧化铝的质量百分比为80％；所述催化剂颗粒可记为：2Co·8Ni·10CeAlO3·80Al2O3。
二、制备整体式催化剂2Co·8Ni·10CeAlO3·80Al2O3/SS-Fiber
称取10g、直径为20μm、长度为2～5mm的不锈钢微纤和3g长度为0.1～1mm纸纤维及1.5L水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆；将纤维浆和20g催化剂颗粒2Co·8Ni·10CeAlO3·80Al2O3转移到造纸机内，将水加到8.5L，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于450℃焙烧1小时，再在氢气中于950℃烧结1小时，即得到所述的整体式催化剂。
经扫描电镜检测，本实施例所制备的整体式催化剂具有图1所示的形貌：催化剂颗粒被均匀地束缚在金属微纤烧结形成的三维网状结构内。
经等离子电感耦合原子发射光谱进行元素含量测定得知：本实施例所制备的整体式催化剂中，含不锈钢微纤的质量百分比为40％，含催化剂颗粒的质量百分比为60％。
经宏观测量得知：本实施例所制备的整体式催化剂中，不锈钢微纤所占体积百分比为1.8％，催化剂颗粒所占体积百分比为31％，孔隙率为67.2％。
将本实施例所制备的整体式催化剂用于甲烷自热重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.50g本实施例所制备的整体式催化剂(含0.3g催化剂颗粒，并基于此质量算得空速)，甲烷、氧气和水的摩尔比为2∶1∶5，反应结果见表3所示。
表3.不同温度和空速下甲烷的转化率
由表3可见：将本实施例所制备的整体式催化剂用于甲烷自热重整制备合成气的反应中，在反应温度为800℃，原料气空速为1.0×104mL·h-1·g-1时，可使甲烷的转化率达到84.7％，产物中CO和H2的选择性分别达到92.1％和95.4％。
实施例4
将实施例2所制备的整体式催化剂1Pt·5CeO2·94Al2O3/Ni-Fiber用于甲烷部分氧化制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，装填0.51g整体式催化剂(含0.3g催化剂颗粒，并基于此质量算得空速)，甲烷和氧气的摩尔比为2∶1，反应温度为800℃，原料气空速为2.0×104mL·h-1·g-1，催化剂连续使用250小时。
图5为甲烷转化率随时间变化的关系曲线图，由图5可见：甲烷的转化率没有随反应时间的延长而下降，说明整体式催化剂1Pt·5CeO2·94Al2O3/Ni-Fiber在甲烷部分氧化制备合成气的反应中连续使用250小时，仍具有稳定的催化活性。
对比例1
在室温下将6.7g Ni(NO3)3·6H2O以等体积浸渍法负载到10.00g粒径为0.15～0.18mm的γ-Al2O3载体上；然后在120℃干燥24小时；再在空气氛中于500℃焙烧5小时，最后在氢气中于900℃下还原1小时，得到现有技术的催化剂：10Ni·90Al2O3。
将0.5g实施例1所制备的本发明催化剂10Ni·15CeO2·75Al2O3/Cu-Fiber(含0.3g催化剂颗粒)及所制备的现有催化剂10Ni·90Al2O3(0.3g)分别用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，甲烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1，反应温度为800℃，原料气空速为2.0×104mL·h-1·g-1，催化剂连续使用250小时。
图6为甲烷和二氧化碳的转化率随时间变化的关系曲线对比图，图中：a表示现有催化剂(10Ni·90Al2O3)，b表示本发明催化剂(10Ni·15CeAlO3·75Al2O3/Cu-Fiber)；由图6可见：本发明催化剂10Ni·15CeO2·75Al2O3/Cu-Fiber在甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中连续使用250小时，仍具有稳定的催化活性；而现有催化剂10Ni·90Al2O3在甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中连续使用100小时后，其催化活性就开始持续下降。
图7为反应床层内的温度分布对比图，图中：a表示现有催化剂(10Ni·90Al2O3)，b表示本发明催化剂(10Ni·15CeAlO3·75Al2O3/Cu-Fiber)；由图7可见：本发明催化剂可大大提高床层的有效导热系数，使反应状态下的床层温度更均匀，能有效消除由于反应吸热造成的床层冷点。
另外，经过对反应后的催化剂进行积碳含量分析得知：现有催化剂10Ni·90Al2O3在用于甲烷-二氧化碳重整反应250小时候后，积碳总量达到0.28g，而本发明催化剂10Ni·15CeO2·75Al2O3/Cu-Fiber在同样条件测试后积碳总量仅为0.022g，积碳总量明显降低。
对比例2
将0.5g实施例1所制备的本发明催化剂10Ni·15CeO2·75Al2O3/Cu-Fiber(含0.3g催化剂颗粒)及所制备的现有催化剂10Ni·90Al2O3(0.3g)分别用于甲烷-二氧化碳重整制备合成气的反应中进行其催化性能测试：采用固定床石英管反应器，甲烷和二氧化碳的摩尔比为1∶1，原料气空速为2.0×104mL·h-1·g-1，在600℃、700℃、800℃和900℃四个温度下分别连续反应18小时，并测定反应后单位质量催化剂上的积碳生成量。
图8为甲烷和二氧化碳的转化率随温度变化的对比图，图中：a表示现有催化剂(10Ni·90Al2O3)，b表示本发明催化剂(10Ni·15CeAlO3·75Al2O3/Cu-Fiber)；由图8可见：本发明催化剂在热力学上可促进反应活性。
图9为单位质量催化剂上的积碳量与反应温度的关系曲线对比图，图中：a表示现有催化剂(10Ni·90Al2O3)，b表示本发明催化剂(10Ni·15CeAlO3·75Al2O3/Cu-Fiber)；由图9可见：本发明催化剂在热力学上可有效抑制积碳的发生。
综上所述可见：本发明提供的整体式催化剂具有图1所示的形貌：催化剂颗粒被均匀地束缚在金属微纤烧结形成的三维网状结构内；所述催化剂可大大提高床层的有效导热系数，使反应状态下的床层温度更均匀，能有效消除床层内的冷点，提高床层平均温度，从而能在热力学上明显抑制积碳的发生和促进反应活性，与现有技术相比，具有高活性、高稳定性、优良导热性、使用方便、使用寿命长、制备简单等优点，可为有效解决化工领域中的强吸/放热反应，尤其是甲烷制合成气反应中的热效应难题提供一条新途径，具有实质性特点和显著性进步及工业应用价值。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种整体式催化剂，其特征在于：是由金属微纤与催化剂颗粒组成，所述催化剂颗粒被均匀地束缚在由金属微纤烧结形成的三维网状结构内；且所述催化剂颗粒具有金属相、铝酸铈相和氧化铝相，其结构通式如下：xM·yCeAlO3·(100-x-y)Al2O3，通式中的M表示金属，x表示金属相所占的质量百分数，y表示铝酸铈相所占的质量百分数。
2.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于：所述的整体式催化剂中，含金属微纤的质量百分比为33～99％，含催化剂颗粒的质量百分比为1～67％。
3.根据权利要求2所述的整体式催化剂，其特征在于：所述的整体式催化剂中，金属微纤所占的体积百分比为1～5％，催化剂颗粒所占的体积百分比为1～35％，余下为孔隙率。
4.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于：所述的金属微纤为铜微纤、镍微纤或不锈钢微纤。
5.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于：所述金属微纤的直径为2～50μm、长度为2～5mm。
6.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于：所述的M为金属Co、Ni、Pd、Pt、Rh中的任意一种或二种的组合。
7.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于：所述的结构通式中的0.1≤x≤15，0.1≤y≤30。
8.根据权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于：所述催化剂颗粒的粒径为20～250μm。
9.一种权利要求1所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将金属微纤和纸纤维加入水中搅拌成均匀分散的纤维浆；
b)制备催化剂颗粒xM·yCeAlO3·(100-x-y)Al2O3
①在室温下将Al2O3以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中，经干燥后在空气氛中于400～600℃下焙烧，得到改性载体；
②在室温下将步骤①制得的改性载体以等体积浸渍法浸渍于金属M盐水溶液中，经干燥后在空气氛中于400～700℃下焙烧，得到催化剂前驱体；
③将步骤②制得的催化剂前驱体在氢气中于850～950℃还原1～2小时，即得到所述的催化剂颗粒xM·yCeAlO3·(100-x-y)Al2O3；
c)将步骤a)制得的纤维浆和步骤b)制得的催化剂颗粒转移到造纸机中，进行造纸成型；成型后进行干燥，然后在空气氛中于250～550℃焙烧0.5～2小时，再在氢气中于800～950℃烧结1～2小时，即得到所述的整体式催化剂。
10.一种权利要求1所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将金属微纤和纸纤维加入水中搅拌成均匀分散的纤维浆；
2)将步骤1)制得的纤维浆和Al2O3转移到造纸机中，进行造纸成型；成型后进行干燥，然后在空气氛中于250～550℃焙烧0.5～2小时，再在氢气中于800～950℃烧结1～2小时，得到结构化载体；
3)将步骤2)制得的结构化载体以等体积浸渍法浸渍于铈盐水溶液中，经干燥后在空气氛中于200～500℃下焙烧2～5小时，得到改性结构化载体；
4)在室温下将步骤3)制得的改性结构化载体以等体积浸渍法浸渍于金属M盐水溶液中，经干燥后在空气氛中于200～500℃下焙烧1～5小时，最后在氢气中于850～950℃还原1～2小时，即得到所述的整体式催化剂。
11.根据权利要求9或10所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述的纸纤维的长度为0.1～1mm。
12.根据权利要求9或10所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述的纤维浆的浓度为1～10g/L。
13.根据权利要求9或10所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈或醋酸铈。
14.根据权利要求9或10所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属M盐为金属M的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐或醋酸盐。
15.一种权利要求1所述的整体式催化剂的用途，其特征在于：作为甲烷制备合成气的催化剂。
16.根据权利要求15所述的整体式催化剂的用途，其特征在于：作为甲烷-二氧化碳重整、甲烷-蒸汽重整或甲烷自热重整制备合成气的催化剂。
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