CN110153442B - 一种对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液及其制备方法，该制备方法先将银离子和金离子分别加入到端氨基超支化聚合物的去离子水溶液中，搅拌加热，分别制得纳米银溶液和纳米金溶液，然后将纳米银溶液和纳米金溶液按比例混合，先进行高温水热反应，然后冷却，制得具有核壳结构的纳米金银合金溶液；该纳米金银合金为准球形，粒径大小为2～30nm；本发明纳米金银合金溶液可在高温下完全吸附至纤维表面，使用过程中不释放银离子，具有良好的生物安全性；对棉、蚕丝、羊毛、海藻酸钙纤维、甲壳素等纤维具有强分子识别和结合能力，常温或高温水浴即可完全组装到纤维表面，从而解决纳米材料与纤维亲和性差、负载效率低和环境污染问题。

Description

一种对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体地说是一种对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液及其制备方法。

背景技术

随着纳米技术的不断发展，纳米贵金属的合成与开发也在不断进步。纳米金属材料具有一系列优异的物理化学性能，对现代工业至关重要。例如，纳米金、银、铂金等贵金属具有极强的表面拉曼增强效应，可广泛应用于痕量元素检测，替代传统ICP检测，降低成本的同时还可实现在线快速检测。纳米贵金属还具有优秀的催化效果，是化学化工最为重要的试剂。其中，纳米铂金是贵金属催化剂中的佼佼者，纳米铂金可在常温下催化氢气氧化反应，铂金基氢燃料电池是新能源汽车的技术突破之一。其次，纳米银等贵金属可催化CO2为CO，对于能源再生意义重大。再次，纳米金属具有一定的催化性能，可有效降解有机分子，在污水处理方面具有一定潜力。最后，纳米贵金属具有优秀的抗菌效果。其中纳米银抗菌效果最为优异。

相比于纳米铂金，纳米金和银各方面性能优异，且储量高，价格低。因此近年来纳米金、银相关研究逐渐成为研究热点。相关研究主要集中在进一步提高其催化、表面等离子激发、抗菌等性能。相比于单金属，纳米合金可继承不同组分间的性能，同时通过晶体界面设计可大大提高其催化等性能。研究表明，纳米金银合金在抗菌领域具有单一组分所不具有的优势，有学者研究指出纳米合金在相同浓度下其抗菌性能要优于纳米银，抗氧化性能明显提高，并具有更高的安全性。

尽管如此，纳米金银合金在抗菌领域中的应用亦存在很多难以克服的问题。第一，高浓度纳米金银合金溶液稳定性问题；纳米合金团聚、氧化等会直接影响合金抗菌效果和抗菌持久性，产品保质期下降，对工业生产不利。第二，纳米合金缺乏必要的活性基团，难以牢固结合至有机纤维表面，上染过程中亦存在上染率低，纳米废水含量高等问题；这不仅降低了功能整理效率，提高了成本，而且造成贵金属浪费和相关环境污染问题。第三，纳米合金安全性问题。

如中国专利CN101225227B公开了一种纳米技术领域的超支化聚酰胺胺与金属纳米复合物及制备方法和应用，该复合物由聚合物、金属纳米粒子组成，聚合物为端乙烯基的超支化聚酰胺胺经不同含胺有机小分子封端改性所得到的超支化聚酰胺胺，含量为89wt％-98wt％，金属纳米粒子为金或银纳米粒子，含量为2wt％-11wt％。中国专利申请CN108277637A公开了一种掺杂N-Au二氧化钛纳米线的功能纺织品的制备方法，将钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液加入到偏酸性的水溶液中，待其水解形成溶胶并陈化为凝胶，利用NaOH提供的碱性条件改变二氧化钛表面羟基的分布，端氨基超支化聚合物络合还原金属离子，使其在织物上定向生长而得到掺杂N-Au复合二氧化钛纳米线的功能纺织品。上述专利尽管实现了抗菌的效果，但抗菌效果有限，且对生物纤维如棉、麻、丝、毛的吸附性有限，同时存在环境污染问题。

因此，如何提供一种对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液及其制备方法，以实现高稳定性，对纤维具有高亲和性和高吸附性，避免环境污染，安全性高，是目前本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本申请的目的在于提供一种对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液及其制备方法，以实现高稳定性，对纤维具有高亲和性和高吸附性，避免环境污染，安全性高。

为了达到上述目的，本申请提供如下技术方案。

一种对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液溶液的制备方法，包括以下步骤：

S1、将银离子溶液加入到超支化聚合物的去离子水溶液中，在搅拌情况下，加热一定时间制备得到纳米银溶液；

S2、将金离子溶液加入到超支化聚合物的去离子水溶液中，在搅拌情况下，加热一定时间制备得到纳米金溶液；

S3、将步骤S1制得的所述纳米银溶液和步骤S2制得的所述纳米金溶液按照一定体积比例进行混合，高温水热反应一定时间，然后进行自然冷却，制得具有核壳结构的纳米金银合金溶液。

优选地，步骤S1中所述银离子溶液为硝酸银溶液，所述硝酸银溶液中银离子与超支化聚合物的质量比为1:1～1:10；所述硝酸银中银元素在去离子水溶液中的浓度为1～6000mg/L。

优选地，步骤S2中所述金离子溶液为氯金酸溶液和溴金酸溶液中的一种，所述金离子溶液中金离子与超支化聚合物的质量比为1:1～1:12，金元素在去离子水溶液中的浓度为1～5000mg/L。

优选地，步骤S1和S2中的超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺、端羧基超支化聚酰胺、端羟基超支化聚酰胺中的一种，两个步骤中所采取超支化聚合物为同种超支化聚合物，平均分子量为7000～10000。

优选地，所述步骤S1和步骤S2中加热温度为60～120℃，加热时间为0.5～6h。

优选地，步骤S3中所述纳米银溶液与纳米金溶液中银元素和金元素的体积比为1:10～10:1，水热反应温度为100～130℃，水热反应时间为0.5～5h。

上述制备方法制备的对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液，所述纳米金银合金为准球形，粒径大小为2～30nm；所述纳米金银合金具有明显的核壳结构，所述核壳的内部为金元素，所述核壳的外部为银元素。

优选地，所述纳米金银合金的表面Zeta电位控制在+18～+58mV；在20～120℃、pH值为3～12范围内，所述纳米金银合金溶液具有稳定性。

采用纳米金银合金溶液制备功能化纤维的方法，将纤维浸渍于纳米金银合金溶液中，浴比控制在1:20～1:200，在25～100℃温度下吸附0.5～6h，得到纳米金银合金负载的功能化纤维，纤维纳米金银合金的负载量控制在1～80mg/g。

优选地，所述纤维选自棉、麻、羊毛、蚕丝、甲壳素纤维、海藻酸钙纤维、聚乳酸纤维中的一种，其中海藻酸钙纤维负载量为1～80mg/g，吸附温度为常温；蚕丝、羊毛负载量范围1～20mg/g，吸附温度范围为30～100℃；甲壳素纤维负载量范围1～5mg/g，吸附温度范围为30～100℃；棉、麻纤维负载量范围1～4mg/g，吸附温度范围为30～100℃；所制备纳米铂金溶液能完全吸附至上述纤维，其溶液铂金残留量<0.5mg/L，能实现纳米铂金功能纤维清洁化生产。

本发明所获得的有益技术效果：

1)本发明解决了现有技术中存在的缺陷，本发明利用端氨基超支化聚合物作为保护剂，通过水热原位制备了具有高安全性、对纤维具有高亲和性和具有高度溶液稳定性的纳米金银合金溶液；该纳米金银合金溶液具有极高的溶液稳定性、耐氧化性、再生性、耐高温性和耐酸碱性；最后，本发明纳米金银合金溶液对天然纤维具有超强的结合能力；

2)本发明中的纳米金银可通过纳米银和纳米金混合加热后得到，制备过程连续，解决了纳米金银合金溶液批量化生产问题；

3)本发明中纳米金银合金溶液具有高溶液稳定性，表面带有大量氨基基团和正电荷，能够有效吸附细菌和病毒，具有主动抗菌能力，抑菌实验表明其抗菌能力强于纳米银溶液；纳米金银合金溶液具有高温自修复性，高温作用下可将自身被氧化的金属单质重新还原为单质；纳米金银合金溶液具有高温度稳定性；

4)本发明中的纳米金银合金溶液对生物纤维如棉、麻、丝、毛等具有很强的吸附结合能力，在常温或者加热状态下可100％吸附至纤维表面，从而彻底解决了纳米合金上染效率低、与生物纤维相容性差及环境污染问题；并且纳米金银合金溶液不释放银离子，生物安全性高。

上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，从而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下以本申请的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

根据下文结合附图对本申请具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本申请的上述及其他目的、优点和特征。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1是本发明实施例示出的一种纳米金银合金的Zeta电位图；

图2是本发明实施例示出的一种纳米金银合金的傅里叶红外光谱图((i)为端氨基超支化聚酰胺，(ii)为纳米金银合金)；

图3是本发明实施例公开的一种纳米金银合金的TEM图；

图4是本发明实施例示出的一种纳米金银合金负载的棉织物；

图5是本发明实施例示出的一种纳米金银合金棉织物的SEM图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在下面的描述中，提供诸如具体的配置和组件的特定细节仅仅是为了帮助全面理解本申请的实施例。因此，本领域技术人员应该清楚，可以对这里描述的实施例进行各种改变和修改而不脱离本申请的范围和精神。另外，为了清除和简洁，实施例中省略了对已知功能和构造的描述。

本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B，同时存在A和B三种情况，本文中术语“/和”是描述另一种关联对象关系，表示可以存在两种关系，例如，A/和B，可以表示：单独存在A，单独存在A和B两种情况，另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”关系。

还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含。

实施例1

一种对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液的制备方法，包括以下步骤：

S1、将银离子溶液加入到超支化聚合物的去离子水溶液中，在搅拌情况下，加热一定时间，其中，加热温度为60℃，加热时间为6h，制备得到纳米银溶液。

其中，所述银离子溶液为硝酸银溶液，所述硝酸银溶液中银离子与超支化聚合物的质量比为1:1；所述硝酸银中银元素在去离子水溶液中的浓度为500mg/L。

所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺，平均分子量为7000。

S2、将金离子溶液加入到超支化聚合物的去离子水溶液中，在搅拌情况下，加热一定时间，其中，加热温度为60℃，加热时间为6h，制备得到纳米金溶液。

其中，所述金离子溶液为氯金酸溶液，所述金离子溶液中金离子与超支化聚合物的质量比为1:1，金元素在去离子水溶液中的浓度为500mg/L。

所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺，平均分子量为7000。

S3、将步骤S1制得的所述纳米银溶液和步骤S2制得的所述纳米金溶液按照一定体积比例进行混合，高温水热反应一定时间，其中，水热反应温度为100℃，水热反应时间为0.5～5h，然后进行自然冷却，制得具有核壳结构的纳米金银合金溶液。

其中，所述纳米银溶液与纳米金溶液中银元素和金元素的体积比为1:10。

上述制备方法制备的对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液，具有很强的吸附能力和高温度稳定性，最高耐受温度可达140℃。如附图1所示，本实施例的纳米金银合金溶液的Zeta电位图；Zeta电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标，由图可知所制备纳米金银合金表面Zeta电位为+31.38mV(溶液pH为7.5),说明了所制备纳米金银合金溶液具有较高的溶液稳定性且表面电位为正。

如附图2所示，本实施例的纳米金银合金溶液的傅里叶红外光谱图；由图可知，纳米合金表面的超支化聚酰胺氨基B和酰胺II基团削弱，表明酰胺基与纳米合金表面的金属形成了配位键。

如附图3所示，本实施例的纳米金银合金的TEM图；由图可知纳米金银合金为准球形，粒径大小为2～30nm，纳米金银合金具有明显核壳结构，其核心结构颜色较深，外壳较浅，说明纳米金银合金中原子序数更大的金在内部，序数较小的银在外层。

将棉纤维浸渍于纳米金银合金溶液中，浴比控制在1:20，在30℃温度下吸附6h，此时纳米金银合金溶液变成无色透明溶液，说明纳米合金已全部吸附到棉纤维表面，得到纳米金银合金负载的功能化纤维，纤维纳米金银合金的负载量控制在1mg/g。

如附图4所示，本实施例的纳米金银合金负载的棉织物，织物经过整理后呈亮黄色，除面料折叠处颜色较深，其他部分颜色均匀，表明纳米金银合金吸附较为均匀。

如附图5所示，制备纳米金银合金棉织物的SEM图，棉纤维表面均匀分布着大量纳米级颗粒，表明纳米金银合金在纤维表面的分散性较好。

实施例2

一种对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液的制备方法，包括以下步骤：

S1、将银离子溶液加入到超支化聚合物的去离子水溶液中，在搅拌情况下，加热一定时间，其中，加热温度为90℃，加热时间为3h，制备得到纳米银溶液。

其中，所述银离子溶液为硝酸银溶液，所述硝酸银溶液中银离子与超支化聚合物的质量比为1:5；所述硝酸银中银元素在去离子水溶液中的浓度为3000mg/L。

所述超支化聚合物为端羧基超支化聚酰胺，平均分子量为8500。

S2、将金离子溶液加入到超支化聚合物的去离子水溶液中，在搅拌情况下，加热一定时间，，其中，加热温度为90℃，加热时间为3h，制备得到纳米金溶液。

其中，所述金离子溶液为溴金酸溶液，所述金离子溶液中金离子与超支化聚合物的质量比为1:6，金元素在去离子水溶液中的浓度为3000mg/L。

所述超支化聚合物为端羧基超支化聚酰胺，平均分子量为8500。

S3、将步骤S1制得的所述纳米银溶液和步骤S2制得的所述纳米金溶液按照一定体积比例进行混合，高温水热反应一定时间，其中，水热反应温度为120℃，水热反应时间为3h，然后进行自然冷却，制得具有核壳结构的纳米金银合金溶液。

其中，所述纳米银溶液与纳米金溶液中银元素和金元素的体积比为4:1。

上述制备方法制备的对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液，所述纳米金银合金为准球形，粒径大小为2～30nm；所述纳米金银合金具有明显的核壳结构，所述核壳的内部为金元素，所述核壳的外部为银元素。

所述纳米金银合金表面带有大量氨基基团和正电荷，所述纳米金银合金的表面Zeta电位可控制在+18～+58mV；在20～120℃、pH值为3～12范围内，所述纳米金银合金溶液具有稳定性。

将蚕丝纤维浸渍于纳米金银合金溶液中，浴比控制在1:100，在60℃温度下吸附3h，此时纳米金银合金溶液变成无色透明溶液，说明纳米合金已全部吸附到棉纤维表面，得到纳米金银合金负载的功能化纤维，纤维纳米金银合金的负载量控制在2mg/g。

实施例3

一种对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液的制备方法，包括以下步骤：

S1、将银离子溶液加入到超支化聚合物的去离子水溶液中，在搅拌情况下，加热一定时间，其中，加热温度为120℃，加热时间为0.5h，制备得到纳米银溶液。

其中，所述银离子溶液为硝酸银溶液，所述硝酸银溶液中银离子与超支化聚合物的质量比为1:10；所述硝酸银中银元素在去离子水溶液中的浓度为6000mg/L。

所述超支化聚合物为端羟基超支化聚酰胺，平均分子量为10000。

S2、将金离子溶液加入到超支化聚合物的去离子水溶液中，在搅拌情况下，加热一定时间，，其中，加热温度为120℃，加热时间为0.5h，制备得到纳米金溶液。

其中，所述金离子溶液为溴金酸溶液，所述金离子溶液中金离子与超支化聚合物的质量比为1:12，金元素在去离子水溶液中的浓度为5000mg/L。

所述超支化聚合物为端羟基超支化聚酰胺，平均分子量为10000。

S3、将步骤S1制得的所述纳米银溶液和步骤S2制得的所述纳米金溶液按照一定体积比例进行混合，高温水热反应一定时间，其中，水热反应温度为130℃，水热反应时间为0.5h，然后进行自然冷却，制得具有核壳结构的纳米金银合金溶液。

其中，所述纳米银溶液与纳米金溶液中银元素和金元素的体积比为10:1。

上述制备方法制备的对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液，所述纳米金银合金为准球形，粒径大小为2～30nm；所述纳米金银合金具有明显的核壳结构，所述核壳的内部为金元素，所述核壳的外部为银元素。

所述纳米金银合金表面带有大量氨基基团和正电荷，所述纳米金银合金的表面Zeta电位可控制在+18～+58mV；在20～120℃、pH值为3～12范围内，所述纳米金银合金溶液具有稳定性。

将麻纤维浸渍于纳米金银合金溶液中，浴比控制在1:200，在100℃温度下吸附0.5h，此时纳米金银合金溶液变成无色透明溶液，说明纳米合金已全部吸附到棉纤维表面，得到纳米金银合金负载的功能化纤维，纤维纳米金银合金的负载量控制在4mg/g。

上述实施例中所述纤维适用于棉、羊毛、蚕丝、麻、海藻酸钙纤维、甲壳素纤维、聚乳酸纤维中的一种；将纤维浸渍于纳米金银合金溶液中，浴比控制在1:20～1:200，在30～100℃温度下吸附0.5～6h，得到纳米金银合金负载的功能化纤维，纤维纳米金银合金的负载量控制在1～80mg/g；上述纤维对纳米铂金吸附能力强弱为：海藻酸钙纤维＞蚕丝＞羊毛＞甲壳素纤维＞棉纤维＞聚乳酸纤维；其中海藻酸钙纤维负载量为1～80mg/g，吸附温度为常温；蚕丝、羊毛负载量范围1～20mg/g，吸附温度范围为30～100℃；甲壳素纤维负载量范围1～5mg/g，吸附温度范围为30～100℃；棉、麻纤维负载量范围1～4mg/g，吸附温度范围为30-100℃；所制备纳米铂金溶液可完全吸附至上述纤维，其溶液铂金残留量<0.5mg/L，可实现纳米铂金功能纤维清洁化生产。

上述实施例制得的纳米金银合金溶液均可在高温下完全吸附至纤维表面，使用过程中不释放银离子，具有良好的生物安全性；对棉、蚕丝、羊毛、海藻酸钙纤维、甲壳素等纤维具有强分子识别和结合能力，常温或高温水浴即可完全组装到纤维表面，从而解决纳米材料与纤维亲和性差、负载效率低和环境污染问题。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液，其特征在于，所述纳米金银合金溶液的制备方法包括以下步骤：

S1、将银离子溶液加入到超支化聚合物的去离子水溶液中，在搅拌情况下，加热一定时间制备得到纳米银溶液；

S2、将金离子溶液加入到超支化聚合物的去离子水溶液中，在搅拌情况下，加热一定时间制备得到纳米金溶液；

步骤S1和S2中的超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺、端羧基超支化聚酰胺、端羟基超支化聚酰胺中的一种，两个步骤中所采取超支化聚合物为同种超支化聚合物，平均分子量为7000~10000；所述步骤S1和步骤S2中加热温度为60~120℃，加热时间为0.5~6h；

S3、将步骤S1制得的所述纳米银溶液和步骤S2制得的所述纳米金溶液按照纳米银溶液与纳米金溶液中银元素和金元素的体积比为1:10~10:1的比例进行混合，在100~130℃温度下高温水热反应0.5~5h，然后进行自然冷却，制得具有核壳结构的纳米金银合金溶液；

所述纳米金银合金溶液中纳米金银合金为准球形，粒径大小为2~30nm，具有明显的核壳结构，所述核壳的内部为金，所述核壳的外部为银。

2.根据权利要求1所述对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液，其特征在于，步骤S1中所述银离子溶液为硝酸银溶液，所述硝酸银溶液中银离子与超支化聚合物的质量比为1:1~1:10；所述硝酸银中银元素在去离子水溶液中的浓度为1~6000mg/L。

3.根据权利要求1所述对纤维具有亲和性的纳米金银合金溶液，其特征在于，步骤S2中所述金离子溶液为氯金酸溶液和溴金酸溶液中的一种，所述金离子溶液中金离子与超支化聚合物的质量比为1:1~1:12，金元素在去离子水溶液中的浓度为1~5000mg/L。

4.根据权利要求1所述的纳米金银合金溶液，其特征在于，所述纳米金银合金的表面Zeta电位控制在+18~+58mV；在20~120℃、pH值为3~12范围内，所述纳米金银合金溶液具有稳定性。

5.采用权利要求1-4任一项所述的纳米金银合金溶液制备功能化纤维的方法，其特征在于： 将纤维浸渍于纳米金银合金溶液中，浴比控制在1:20~1:200，在25~100℃温度下吸附0.5~6h，得到纳米金银合金负载的功能化纤维，纤维纳米金银合金的负载量控制在1~80mg/g。

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