CN105461935B - 含咪唑的超支化聚合物、制备方法及其稳定纳米银的方法 - Google Patents

含咪唑的超支化聚合物、制备方法及其稳定纳米银的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含咪唑的超支化聚合物、制备方法及其稳定纳米银的方法。超支化聚合物成分包括多官能团丙烯酸酯、咪唑和二卤代烃，其是通过将咪唑与多官能团丙烯酸酯进行Michael加成反应得到三咪唑基酯，再与二卤代烃进行季铵化反应形成得到；将超支化聚合物溶解于水中，加入硝酸银溶液，再逐滴加入水溶性还原剂，得到以超支化聚合物为稳定剂的纳米银溶液。本发明合成了主链带咪唑基团的三维的超支化聚离子液体，并作为稳定剂在水相中合成一系列不同尺寸的银纳米粒子，具有很大比表面积，绿色环保。

Description

含咪唑的超支化聚合物、制备方法及其稳定纳米银的方法
技术领域
本发明涉及了一种聚合物及其制备方法，尤其是涉及了一种含咪唑的超支化聚合物、制备方法及其稳定纳米银的方法，超支化聚合物主链带有咪唑，属于聚合物-纳米复合物技术领域。
背景技术
离子液体由于具有不挥发、不易燃、离子导电率高、稳定性好的特点，特别是以咪唑阳离子为主要代表的一系列可设计离子液体，正受到工业界越来越多的关注。离子液体也可用于聚合物的合成和改性(Y.Fan etc,Chem.Commun.51(2015)7234--7237)，含咪唑基团的烯烃类单体直接聚合或者将咪唑基团接到含卤素的聚合物侧链上，可以作为聚电解质(Q.Zhang etc,Biosens.Bioelectron.26(2011)2632–2637)以及稳定剂(X.Li etc,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.50(2012)509–516)，具有广阔的前景。目前对基于线型的、侧链带咪唑的聚离子液体的研究应用较多，而对主链带咪唑基团且三维有序的超支化的聚离子液体研究甚少。
另一方面，纳米金属材料以其优良导电导热等物理性质和化学活性，已被广泛运用于催化、传感、光电、生物医疗及成像技术等领域。它以贵金属金、银、铜等为代表，其中纳米银材料由于其优异的抗菌和催化性能，成为越来越多纳米材料研究学者的重点，可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、光学材料、抗菌材料等。纳米银制备时的稳定剂有离子液体、表面活性剂、聚合物、树状聚合物等。如Gracia等用含咪唑或吡啶的聚离子液作为稳定剂和还原剂还原AgNO3，合成出球形的银纳米粒子(R.Gracia etc,Reactive&FunctionalPolymers 79(2014)54–58)。而以超支化的聚离子液作为稳定剂制备纳米银，是银纳米粒子制备的一个重要的研究方向。
发明内容
为了突破传统聚电解质的酸碱离子范畴，拓展传统聚电解质的性能，解决纳米银易团聚、分散性差的问题，本发明的目的是提供一种含咪唑的超支化聚合物、制备方法及其稳定纳米银的方法。在纳米银制备过程中加入本发明的超支化聚离子液作为稳定剂，阻止了纳米银的团聚，提高了纳米银的分散性。
本发明采用的技术方案如下：
一、一种含咪唑的超支化聚合物：
成分包括多官能团丙烯酸酯、咪唑和二卤代烃，多官能团丙烯酸酯、咪唑和二卤代烃的摩尔比为1.0：3.0～6.0：0.5～5.0。最终获得的聚合物的结构通过红外光谱、核磁共振得到证实为含咪唑阳离子的超支化聚合物，制得的聚合物分子量为1000～5000g/mol，并作为稳定剂制备纳米银。
所述的二卤代烃分子式为X(CH2)nX’，其中X,X’＝Cl,Br，n＝2～6；
所述的多官能团丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或者三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
二、一种含咪唑的超支化聚合物的制备方法：
将咪唑与多官能团丙烯酸酯通过Michael加成反应得到三咪唑基酯作为A3单体，再与作为B2单体的二卤代烃进行季铵化反应，形成主链含有咪唑阳离子的、具有超支化结构的聚合物。制得的聚合物分子量为1000～5000g/mol。
在装有回流冷凝管的三颈烧瓶中，将多官能团丙烯酸酯和咪唑以摩尔比1.0：3.0～6.0加入，再加入多官能团丙烯酸酯和咪唑摩尔总量3～10倍量的回流溶剂，通入氮气保护，在40～80℃下回流反应12～24h，合成得到三咪唑基化合物作为A3单体；常温下，滴加二卤代烃作为B2单体，充分搅拌，于40～60℃保温3～19h，冷却后，再加入产物重量2～4倍的再溶解溶剂进行溶解，接着加入所用再溶解溶剂3～5倍重量的沉淀剂进行沉淀，真空干燥至恒重，得到主链含咪唑阳离子的超支化聚合物。
所述的回流溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或者氯仿，所述的再溶解溶剂为甲醇、乙醇或者水。
所述的沉淀剂包括丙酮或乙酸乙酯。
具体实施中，当再溶解溶剂采用水时，沉淀剂采用丙酮；当再溶解溶剂采用甲醇或乙醇时，沉淀剂采用乙酸乙酯。
三、一种含咪唑的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银的方法：
将所述超支化高聚物溶解于水中，加入硝酸银溶液，再逐滴加入水溶性还原剂，得到以超支化高聚物为稳定剂的纳米银溶液。
所述的超支化高聚物的浓度为0.002～0.01g/ml，水溶性还原剂的浓度为0.008～0.015mol/L，硝酸银溶液的浓度为0.003～0.01mol/L。三者溶液形成的最终溶液中硝酸银/超支化聚合物/还原剂摩尔比1.0：10.0～60.0：3.0～10.0
所述的水溶性还原剂采用硼氢化钠或柠檬酸钠。
本发明的有益效果是：
本发明合成了一种主链带咪唑基团的三维的超支化聚离子液体，拓展了传统聚电解质的种类和性能。并将其作为稳定剂在水相中合成纳米银粒子，不使用任何有机溶剂，符合绿色环保的要求。
本发明制备的以超支化聚离子液体为稳定剂的纳米银粒径均匀、分散均一、稳定性好，粒径为5～125nm，在水溶液中能够长期稳定地存在，具有很大比表面积，从而在催化、抗菌等领域能发挥重大的作用。
附图说明
图1是实施例7以本发明超支化聚合物为稳定剂的纳米银的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限于此。
本发明的实施例如下：
实施例1
1.超支化聚离子液体的合成
在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢加入0.13mol的1，2-二溴乙烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至55℃，保温19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。
2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银
将60mg超支化聚离子液体溶解于10mL水中，向其中加入1mg/mL硝酸银溶液0.1mL，再逐滴加入0.009mol/L硼氢化钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到亮黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。
实施例2
1.超支化聚离子液体的合成
在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.4mol咪唑与100mL乙醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢加入0.15mol的1，2-二溴乙烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至55℃，保温19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入甲醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。
2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银
将20mg超支化聚离子液体溶解于4mL水中，向其中加入1mg/mL硝酸银溶液0.1mL，再逐滴加入0.009mol/L硼氢化钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到亮黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。
实施例3
1.超支化聚离子液体的合成
在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1mol三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、0.4mol咪唑与150mLTHF混合，通氮气保护，加热回流反应18h；冷却至室温后，缓慢加入0.15mol的1，2-二溴乙烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至55℃，保温19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。
2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银
将48mg超支化聚离子液体溶解于8mL水中，向其中加入1.2mg/mL硝酸银溶液0.1mL，再逐滴加入0.015mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到亮黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。
实施例4
1.超支化聚离子液体的合成
在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢加入0.15mol的1，2-二溴乙烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至55℃，保温19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入水溶解后再用丙酮沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。
2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银
将24mg超支化聚离子液体溶解于3mL水中，向其中加入1mg/mL硝酸银溶液0.1mL，再逐滴加入0.015mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到亮黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。
实施例5
1.超支化聚离子液体的合成
在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢加入0.15mol的1，4-二溴丁烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保温12h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。
2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银
将20mg超支化聚离子液体溶解于4mL水中，向其中加入1.5mg/mL硝酸银溶液0.1mL，再逐滴加入0.015mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到亮黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。
实施例6
1.超支化聚离子液体的合成
在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1mol三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、0.3mol咪唑与100mLTHF混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢加入0.1mol的1，4-二氯丁烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保温19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入少量水溶解后再用丙酮沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。
2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银
将21mg超支化聚离子液体溶解于3mL水中，向其中加入0.7mg/mL硝酸银溶液0.1mL，再逐滴加入0.009mol/L硼氢化钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。
实施例7
1.超支化聚离子液体的合成
在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪唑与100mL乙醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢加入0.13mol的1，6-二溴己烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保温19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入水溶解后再用丙酮沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。
2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银
将32mg超支化聚离子液体溶解于5mL水中，向其中加入0.6mg/mL硝酸银溶液0.1mL，再逐滴加入0.009mol/L硼氢化钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液，形成得到的TEM图如图1所示。
实施例8
1.超支化聚离子液体的合成
在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢加入0.075mol的1，6-二氯己烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保温19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。
2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银
将24mg超支化聚离子液体溶解于4mL水中，向其中加入1mg/mL硝酸银溶液1mL，再逐滴加入0.009mol/L硼氢化钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。
实施例9
1.超支化聚离子液体的合成
在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢加入0.075mol的1,6-二溴己烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保温3h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。
2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银
将100mg超支化聚离子液体溶解于10mL水中，向其中加入0.6mg/mL硝酸银溶液0.1mL，再逐滴加入0.015mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。
实施例10
1.超支化聚离子液体的合成
在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪唑与100mL甲醇混合，通氮气保护，加热回流反应24h；冷却至室温后，缓慢加入0.075mol的1,6-二溴己烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保温19h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。
2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银
将72mg超支化聚离子液体溶解于12mL水中，向其中加入1mg/mL硝酸银溶液0.1mL，再逐滴加入0.009mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。
实施例11
1.超支化聚离子液体的合成
在洗净的干燥的装有回流冷凝管的三口烧瓶中，0.1molTMPTA、0.3mol咪唑与100mLTHF混合，通氮气保护，加热回流反应18h；冷却至室温后，缓慢加入0.075mol的1，6-二溴己烷，并充分搅拌一段时间,逐渐升温至60℃，保温12h。旋蒸除去大部分溶剂，加入乙醇溶解后再用乙酸乙酯沉淀，洗涤2～3次，真空干燥，得到乳白色蜡状固体。
2.含咪唑阳离子的超支化聚合物作为稳定剂制备纳米银
将24mg超支化聚离子液体溶解于4mL水中，向其中加入0.8mg/mL硝酸银溶液0.1mL，再逐滴加入0.012mol/L柠檬酸钠(还原剂)，搅拌一段时间；得到橙黄色的以超支化聚离子液为稳定剂的纳米银溶液。
实施例结果
采用下述方法对实施例1-11中超支化聚离子液的分子量、纳米银的粒径作评价。
1聚离子液的数均分子Mn及分子量分布(MWD)由凝胶渗透色谱法(GPC)在Waters515型凝胶渗透色谱仪(带Waters 2410RI检测器,l.0mL/min流速,40℃)上测定。以0.2M硝酸钠溶液为流动相，聚合物分子量以聚乙烯标样进行校准。
2纳米银的尺寸、形貌用HT-7700透射电镜(TEM)观察，加速电压为100kV。
表1
从以上表1的数据可以看到，随着稳定剂分子量的增加，纳米银的尺寸在减小；当银浓度增加，纳米粒子尺寸有减小的趋势，由此具有比表面积增大，可用于催化、抗菌等领域。
由上述实施例可见，本发明通过改变二卤代烃的种类、A3/B2单体的比例、稳定剂的相对分子质量、银离子的的浓度和含量，可合成一系列不同尺寸的银纳米粒子，具有显著突出的技术效果。

Claims (9)

1.一种含咪唑的超支化聚合物稳定纳米银的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将超支化聚合物溶解于水中，加入硝酸银溶液，再逐滴加入水溶性还原剂，得到以超支化聚合物为稳定剂的纳米银溶液；所述的超支化聚合物成分包括多官能团丙烯酸酯、咪唑和二卤代烃，多官能团丙烯酸酯、咪唑和二卤代烃的摩尔比为1.0：3.0～6.0：0.5～5.0。
2.根据权利要求1所述的一种含咪唑的超支化聚合物稳定纳米银的制备方法，其特征在于：加入时，所述超支化聚合物的浓度为0.002～0.01g/mL，水溶性还原剂的浓度为0.008～0.015mol/L，硝酸银溶液的浓度为0.003～0.01mol/L，三者溶液形成的最终溶液中硝酸银/超支化聚合物/还原剂摩尔比1.0：10.0～60.0：3.0～10.0。
3.根据权利要求1所述的一种含咪唑的超支化聚合物稳定纳米银的制备方法，其特征在于：所述的水溶性还原剂采用硼氢化钠或柠檬酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种含咪唑的超支化聚合物稳定纳米银的制备方法，其特征在于：所述的二卤代烃分子式为X(CH2)nX’，其中X＝Cl,X’＝Br，n＝2～6。
5.根据权利要求1所述的一种含咪唑的超支化聚合物稳定纳米银的制备方法，其特征在于：所述的多官能团丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或者三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种含咪唑的超支化聚合物稳定纳米银的制备方法，其特征在于：
所述含咪唑的超支化聚合物采用以下方法制备而成：将咪唑与多官能团丙烯酸酯通过Michael加成反应得到三咪唑基酯，再与二卤代烃进行季铵化反应，形成主链含有咪唑阳离子的、具有超支化结构的聚合物。
7.根据权利要求6所述的一种含咪唑的超支化聚合物稳定纳米银的制备方法，其特征在于：
所述含咪唑的超支化聚合物的制备方法具体为：在装有回流冷凝管的三颈烧瓶中，将多官能团丙烯酸酯和咪唑以摩尔比1.0：3.0～6.0加入，再加入多官能团丙烯酸酯和咪唑摩尔总量3～10倍量的回流溶剂，通入氮气保护，在40～80℃下回流反应12～24h，合成得到三咪唑基酯化合物；
常温下，滴加二卤代烃，充分搅拌，于40～60℃保温3～19h，冷却后，再加入产物重量2～4倍的再溶解溶剂进行溶解，接着加入所用再溶解溶剂3～5倍重量的沉淀剂进行沉淀，真空干燥至恒重，得到主链含咪唑阳离子的超支化聚合物。
8.根据权利要求7所述的一种含咪唑的超支化聚合物稳定纳米银的制备方法，其特征在于：所述的回流溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或者氯仿，所述的再溶解溶剂为甲醇、乙醇或者水。
9.根据权利要求7所述的一种含咪唑的超支化聚合物稳定纳米银的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂包括丙酮或者乙酸乙酯。
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