CN103042228B - 一种高质量纳米铝粒子的液相制备法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米铝粒子的高效制备方法，在常温水溶液中，一种超支化聚合物自发还原三价铝离子，生成高质量纳米铝粒子，产物具有“超支化物包裹纳米铝粒子”的核壳结构。

Description

一种高质量纳米铝粒子的液相制备法

技术领域

本发明涉及一种纳米铝粒子的高效制备方法，在常温水溶液中，一种超支化聚合物自发还原三价铝离子，生成高质量纳米铝粒子，产物具有“超支化物包裹纳米铝粒子”的核壳结构。

背景技术

纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向, 近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点；作为纳米材料的一个方面, 金属及其合金纳米粒子在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色，纳米粒子是指尺寸为1- 100 nm 的超细粒子，纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大, 显示出强烈的体积效应( 即小尺寸效应) 、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应；其中金属纳米粒子具有优良的性能以及与其他材料复合时表现出来的独特性能, 在国民经济的很多领域都有着广阔的应用前景，可用作催化剂、医用材料、电磁功能材料、吸波材料、传感器元件材料和纳米复合材料等。

据美国物理学家组织网报道：通过在太阳能薄膜电池上沉积纳米铝粒子后，可以提高电池的光电转化效率。纳米铝粒子能防止光线的逃逸和反射，使得更多的直射光直接进入太阳能电池，而且铝粒子的应用成本比贵金属粒子要低很多；所以在太阳能电池上使用纳米铝粒子的核心优势在于：第一是纳米铝粒子的光捕获性能更强，能显著提高光电转化效率，第二是降低太阳能电池的生产成本，并增强太阳能电池的市场竞争力，使太阳能电池变得更轻更薄更高效，具有较强的研究意义和商业价值；除此之外，纳米铝粒子因其特殊的助燃性能，可以作为固体燃料推进剂，在国防和航空航天领域有广泛应用。

从目前纳米铝粒子制备技术来看，是以物理方法为主，机械磨擦块体材料、蒸发冷凝和模板式电化学沉积等；原理是在近沸点温度时蒸发块体铝材，继之冷凝，蒸发热源来自高频电源、激光、直流电弧等离子加热、电爆炸等；通过分析发现，物理法制备纳米铝粒子存在“近沸点超高温制备、纳米粒子尺寸大、粒径范围宽、制备效率较低”且“钝化过程控制难度大，铝粒子损耗严重”的问题，因此认为：探索常温下化学法制备纳米铝粒子是当引起关注的；目前液相中制备金属纳米粒子的方法众多，有化学还原法、微乳液法、辐射合成法等，但综合目前文献看，国内外关于液相法制备纳米铝粒子的报道很少。

2010年Ghanta在有聚乙烯吡咯烷酮或甲基丙烯酸甲酯的三甲基苯溶液中用氢化铝锂还原AlCl₃制备了纳米铝粒子，在有搅拌时165℃持续反应24小时，通过液相合成法制备了不同Al/聚合物比例的复合材料；存在的主要问题是：反应时间长，制备出的纳米粒子尺度范围47-158nm，存在尺度大且粒径范围宽的问题，也影响着粒子的性能稳定，并且在生成物中有非球状颗粒出现；形貌和尺寸的不统一对纳米铝粒子发挥其功能特性不利。

针对现有化学法制备纳米铝粒子中存在的不足之处，本发明以纳米铝粒子在太阳能电池上的应用需求为依据，以新材料制备的“高效率、高性能、低成本、低污染”为指导原则，提供一种超支化聚合物作为溶剂、分散剂和还原剂，在常温下通过“原子转移自由基聚合法”制备纳米铝粒子，粒子具有聚合物包覆的核壳结构；从产物特征上看，金属纳米粒子的制备主要要求是：（1）粒子表面清洁；（2）粒子形状、粒径以及粒度分布可以控制，粒子团聚倾向小；（3）容易收集，有较好的热稳定性，易保存；（4）生产效率高，产率、产量大；其中控制颗粒尺寸并提高生产效率和产率具有重要意义，本发明意在于此。

发明内容

本发明的内容：是以一种超支化聚合物和三价铝离子溶液作为原料，在水溶液中制备出均匀分散的“超支化物包裹纳米铝粒子”的核壳材料，具有粒子尺寸小、粒径窄、分散均匀的特征。

通过“疏水性超支化聚醚”与“聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”合成一种超支化聚合物，作为还原反应时的溶剂、还原剂和分散剂；该聚合物的具体合成过程为：选择支化度20-40%的疏水性含溴超支化聚醚作为大分子引发剂，选择溴化铜作为催化剂，选择六甲基三亚乙基四胺作为多氮配体；将含溴超支化聚醚和溴化铜放入干燥过的反应试管，用注射器向试管内注入四氢呋喃，作为中等极性溶剂，四氢呋喃的加入量以确保含溴超支化聚醚在其中完全溶解为准，再逐滴注入六甲基三亚乙基四胺直至溶液变成蓝色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液温度在65-75℃之间时，反应物之间发生反应直到达到一定的粘稠度，以匀速晃动试管时，与水溶液相比，溶液有流动滞后，并出现挂壁现象为准，表明反应结束，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反应结束后，进一步地用四氢呋喃稀释，当匀速晃动试管时，出现常规水溶液的无滞后的自由流动状态即可，将溶液通过作为干燥剂的固态碱性氧化铝以去除作为催化剂的溴化铜，并在己烷中沉淀，即得到所需要“星状-疏水性超支化聚醚-聚合二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”超支化聚合物，以下简称“超支化聚合物或聚合物”。

所述的一定粘稠度指粘度值为0.18-0.22 Pa·s。

所述的用四氢呋喃稀释后溶液的粘度为0.08-0.12 Pa·s。 

在pH值为1的盐酸溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液调整pH值到适当水平8.5~9，此时可避免聚合物胶粒的自组装团聚，而且在该范围内数值大小不影响反应效率和产物特征；将0.5mol/L~1 mol/L的三价铝离子溶液逐滴加入溶液，控制溶液中超支化聚合物浓度在1 mg/mL ~2 mg/mL，在室温下对混合溶液进行搅拌后，静置在溶液内完成自发原位反应，还原时间为250-350min，合成时间与反应物浓度有关系，浓度越高所需要的反应时间越长。

所述的三价铝离子溶液为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或NaAlO₂溶液。

生成的纳米铝粒子的粒径范围为1-10nm，粒径分布区间较文献报道的窄小；粒子在溶液中分散且稳定，不团聚，容易提取。

制备结束后，提取溶液中的核壳结构粒子，可直接用做固体火箭燃料推进剂；也可将其置于气氛炉中焙烧，控制炉内气氛、焙烧温度和焙烧时间，将包敷层超支化物转变成导电的碳包敷层，形成碳包敷纳米铝粒子材料，所制备的材料可沉积到薄膜太阳能电池上，用于改善光电转化性能。

与其他文献相比，本发明提供的纳米铝粒子的制备工艺优点主要体现在以下几点：

（1）铝粒子尺寸细小，尺寸范围为1~10 nm，粒度分布区间窄；

（2）铝粒子在溶液中分散，不团聚，稳定性好，易提取；

（3）常温下完成实验，不需要高温能耗。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。

实施例一

合成超支化聚合物：选择支化度20%的疏水性含溴超支化聚醚作为大分子引发剂，选择溴化铜作为催化剂，选择六甲基三亚乙基四胺作为多氮配体；将含溴超支化聚醚和溴化铜放入干燥过的反应试管，用注射器向试管内注入四氢呋喃，作为中等极性溶剂，四氢呋喃的加入量以确保含溴超支化聚醚在其中完全溶解为准，再逐滴注入六甲基三亚乙基四胺直至溶液变成蓝色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液温度在65℃之间时，反应物之间发生反应直到达到溶液的粘稠度为0.18Pa·s，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反应结束后，进一步地用四氢呋喃稀释，稀释后溶液的粘度为0.08 Pa·s，将溶液通过作为干燥剂的固态碱性氧化铝以去除作为催化剂的溴化铜，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。

在pH=1的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液调整pH值至8.5，将浓度0.5mol/L的AlCl₃溶液逐滴加入，调控聚合物浓度在1mg/mL，在室温下对溶液进行搅拌后，静置250min后完成原位还原反应。

生成纳米铝粒子的粒径范围为1-10nm，粒径分布区间较文献报道的窄小；粒子在溶液中分散且稳定，不团聚，容易提取。

实施例二

合成超支化聚合物：选择支化度30%的疏水性含溴超支化聚醚作为大分子引发剂，选择溴化铜作为催化剂，选择六甲基三亚乙基四胺作为多氮配体；将含溴超支化聚醚和溴化铜放入干燥过的反应试管，用注射器向试管内注入四氢呋喃，作为中等极性溶剂，四氢呋喃的加入量以确保含溴超支化聚醚在其中完全溶解为准，再逐滴注入六甲基三亚乙基四胺直至溶液变成蓝色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液温度在70℃之间时，反应物之间发生反应直到达到溶液的粘稠度为0.20Pa·s，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反应结束后，进一步地用四氢呋喃稀释，稀释后溶液的粘度为0.10 Pa·s，将溶液通过作为干燥剂的固态碱性氧化铝以去除作为催化剂的溴化铜，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。

在pH=1的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液调整pH值至8.8，将浓度0.7 mol/L的Al₂(SO₄)₃溶液逐滴加入，调控聚合物浓度达到1.5 mg/mL，在室温下对溶液进行搅拌后，静置300min后完成原位还原反应。

生成纳米铝粒子的粒径范围为1-10nm，粒径分布区间较文献报道的窄小；粒子在溶液中分散且稳定，不团聚，容易提取。

实施例三

合成超支化聚合物：选择支化度40%的疏水性含溴超支化聚醚作为大分子引发剂，选择溴化铜作为催化剂，选择六甲基三亚乙基四胺作为多氮配体；将含溴超支化聚醚和溴化铜放入干燥过的反应试管，用注射器向试管内注入四氢呋喃，作为中等极性溶剂，四氢呋喃的加入量以确保含溴超支化聚醚在其中完全溶解为准，再逐滴注入六甲基三亚乙基四胺直至溶液变成蓝色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液温度在75℃之间时，反应物之间发生反应直到达到溶液的粘稠度为0.22Pa·s，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反应结束后，进一步地用四氢呋喃稀释，稀释后溶液的粘度为0.12Pa·s，将溶液通过作为干燥剂的固态碱性氧化铝以去除作为催化剂的溴化铜，并在己烷中沉淀，即得到所需要的超支化聚合物。

在pH=1的HCl溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液调整pH值至9，将浓度1 mol/L的NaAlO₂溶液逐滴加入，调控聚合物浓度达到2 mg/mL，在室温下对溶液进行搅拌后，静置300min后完成原位还原反应。

生成纳米铝粒子的粒径范围为1-10nm，粒径分布区间较文献报道的窄小；粒子在溶液中分散且稳定，不团聚，容易提取。

Claims (4)

1.一种高质量纳米铝粒子的液相制备法，其特征在于包括如下步骤：

（1）制备超支化聚合物：选择支化度20-40%的疏水性含溴超支化聚醚作为大分子引发剂，选择溴化铜作为催化剂，选择六甲基三亚乙基四胺作为多氮配体；将含溴超支化聚醚和溴化铜放入干燥过的反应试管，用注射器向试管内注入四氢呋喃，作为中等极性溶剂，四氢呋喃的加入量以确保含溴超支化聚醚在其中完全溶解为准，再逐滴注入六甲基三亚乙基四胺直至溶液变成蓝色后，逐滴注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；控制溶液温度在65-75℃之间时，反应物之间发生反应直到达到一定的粘稠度，以匀速晃动试管时，与水溶液相比，溶液有流动滞后，并出现挂壁现象为准，表明反应结束，停止注入聚二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯；反应结束后，进一步地用四氢呋喃稀释，当匀速晃动试管时，出现常规水溶液的无滞后的自由流动状态即可，将溶液通过作为干燥剂的固态碱性氧化铝以去除作为催化剂的溴化铜，并在己烷中沉淀，即得到所需要“星状-疏水性超支化聚醚-聚合二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯”超支化聚合物；

（2）配制溶液，完成反应：在pH值为1的盐酸溶液中溶解超支化聚合物，用NaOH溶液调整pH值到适当水平8.5~9，将0.5mol/L~1 mol/L的三价铝离子溶液逐滴加入溶液，控制溶液中超支化聚合物浓度在1 mg/mL ~2 mg/mL，在室温下对混合溶液进行搅拌后，静置在溶液内完成自发原位反应，还原时间为250-350min。

2.如权利要求1所述的一种高质量纳米铝粒子的液相制备法，其特征在于：所述的一定粘稠度指粘度值为0.18-0.22 Pa·s。

3.如权利要求1所述的一种高质量纳米铝粒子的液相制备法，其特征在于：所述的用四氢呋喃稀释后溶液的粘度为0.08-0.12 Pa·s。

4.如权利要求1所述的一种高质量纳米铝粒子的液相制备法，其特征在于：所述的三价铝离子溶液为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃或NaAlO₂溶液。