CN108946734A - 一种N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料及其制备方法，所述制备方法包括使用的SiC来源于太阳能电池硅片切割废料中的SiC基混合物，SiC基混合物还原后，经过热处理，然后在一定温度下引入氮源，以制得N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料。本发明充分利用了太阳能电池硅片切割工艺中产生的工业废料中的SiC，对其进行修饰后得到N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料，结合SiC和氮掺杂碳纳米管各自的优势，有效改善了SiC比表面积低问题，并且可以宏量制备，制备方法简单，成本非常低。

Description

一种N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及制备一种N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料及其制备方法，属于无机纳米材料合成领域。
背景技术
SiC具有机械强度大、导热性好、易成型等特点，作为一种催化剂载体，在一些强放热、强酸碱反应中具有很大的应用优势。但是SiC比表面积很小，通常小于10m2/g，并且SiC表面相对惰性，与金属粒子的相互作用很弱，不能很好地分散催化剂，金属粒子在反应过程中容易团聚、失活，导致催化剂反应活性降低。碳纳米管因其在电学、光学、化学、热力学和机械性能等方面具有优异的性能而在材料领域得到了广泛的研究。加之具有高的比表面积，可以很好地分散催化剂，被广泛应用于催化领域中，而通过掺杂N元素对其进行修饰和取代来制备N掺杂的碳纳米管，能够使其更好地分散金属。但是，目前N掺杂的碳纳米管制备过程非常复杂，通常涉及到催化剂制备和N掺杂的碳纳米管合成两个主要步骤，使用的催化剂为合成的过渡金属催化剂，如Fe、Co、Ni等，制备过程费时、费钱、费力。如果将SiC和N掺杂多壁碳纳米管结合起来制备成N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料，就可以结合SiC和N掺杂多壁碳纳米管的双重优点，提高SiC比表面积的同时又有利于对其表面进行化学修饰，有望作为一种导热性好的、对金属分散性较好的催化剂载体，应用到工业上一些强放热的反应中，如甲烷化反应。
太阳能电池硅片切割工艺中使用SiC作为切割硅片的磨料，切割硅片以后会形成大量的废料-一种SiC基混合物，其中含有大量的SiC，由于其中已经混入了金属等杂质，不能满足磨料要求，只能废弃。而工业上SiC是由Si和C高温下烧制而成，市场价格为10000元/吨以上，所以目前很多企业尝试从硅片切割废料中回收SiC，但是回收率通常不到30％，并且回收成本很高。目前这种废弃的SiC基混合物无法得到合适的利用，并且造成了严重的环境污染。而这种SiC基混合物正好可以作为N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料中SiC的来源，并且SiC基混合物中的金属可以为SiC上生长N掺杂的多壁碳纳米管提供金属活性位点，为这种废弃的SiC基混合物提供了一条很好的利用途径。
发明内容
本发明的目的是：提供一种简单的制备N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的工艺方法，与SiC的特点不同的是，本发明制备的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料提高了SiC的比表面积，并且可以对其表面进行进一步的化学修饰。本发明使用的是SiC基混合物，来源于太阳能电池硅片切割过程中得到的工业废弃物。既提供了SiC又可以作为材料合成的催化剂。一方面，所制备的材料结合了SiC和N掺杂碳纳米管的双重优势，有效改善了SiC的比表面积低等问题，另一方面，SiC基混合物中含有金属或金属氧化物，作为合成N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的催化活性中心，不需要再另外添加金属，从而使得制备方法简单、成本低。
为实现上述目的，本发明使用的技术方案为：
一种SiC基混合物，由SiC、其他含Si物质、金属混合物和聚乙二醇组成。所述SiC所占的比例为20-50％，优选20-40％，其他含Si物质所占的比例为30-70％，优选40-65％，金属混合物所占的比例为1-20％，优选4-10％，聚乙二醇所占的比例为1-10％，优选1-6％。确保N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料具有合适的比表面积。
SiC基混合物还原后，经过热处理，同时惰性气体鼓泡引入氮源，以制得N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料。
本发明中，较佳地，所述催化剂SiC基混合物在300-600℃(优选450-600℃)于H2与惰性气体混合的还原气体中还原1-10h(优选1-5h)。惰性气体可以是He、Ar、N2中的一种或几种，H2所占混合还原气体比例为10-100％，优选20-50％，惰性气体所占混合还原气体比例为0-90％，优选50-80％，然后在惰性气体中进行热处理，升温至600-700℃，保温1-5h，然后降温。其中惰性气体为He、Ar、N2中的一种或几种，温度优选600-660℃，流速为50-150ml/min，优选50-100ml/min，保温时间优选1-3h，确保SiC基混合物中的金属还原完全。
较佳地，所述氮源可以是乙腈、吡啶或吡咯。
较佳地，所述N掺杂多壁碳纳米管的生长温度是在600-1200℃(优选600-800℃)于惰性气体鼓泡氮源的反应气氛中反应10min到20h，优选10min-2h，惰性气体流速为20-200ml/min，优选40-100ml/min，确保合成的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料有更优的结构。
分析测试表明，制得的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积较大，为介孔，孔容大。分析测试表明，制得的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为80-120m2/g，比SiC的比表面积(通常为10m2/g以下)高很多。
本发明具有如下优点：
(1)本发明N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料结合了SiC和N掺杂多壁碳纳米管的双重优势，有效提高了SiC比表面积(提高到80-120m2/g)，并且对其表面进行进一步修饰。而且直接在SiC表面生长氮掺杂的碳纳米管使得SiC和氮掺杂碳纳米管之间结合更为紧密，不易脱落。
(2)太阳能电池硅片切割工艺产生的废弃物-SiC基混合物，可以作为SiC的来源，不需要另外购买SiC，并且这种SiC基混合物可以作为催化剂，直接合成N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料，不需要另外合成催化剂，省时省力，大大降低了合成成本。
(3)为太阳能电池硅片切割工艺产生的废弃物提供了一条利用途径，解决了环保问题的同时，提高了经济利用价值。
(4)本发明合成的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料，制备过程简单易行，易于大规模生产。
附图说明
图1为700℃生长的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对于整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)取SiC基混合物1.0g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为30％，其他含Si物质比例为57％，金属混合物的比例为7％，还有少量PEG，比例为6％。
(2)将(1)中样品在通入H2、Ar混合气气氛下5℃/min升温至500℃，其中H2流速为50ml/min，Ar流速为50ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至650℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至600℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入乙腈，流速为100ml/min，通入时间10min，后在Ar气气氛下降温，流速为50ml/min。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为85.3m2/g,TEM表征得到N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的形貌，如图1所示，其中SiC上已经修饰了N掺杂多壁碳纳米管，且为竹节状，管径为10-40nm。
实施例2
(1)取SiC基混合物1.0g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为30％，其他含Si物质的比例为57％，金属混合物的比例为7％，还有少量PEG，比例为6％。
(2)将(1)中样品在通入H2气氛下5℃/min升温至550℃，其中H2流速为50ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至650℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至600℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入乙腈，流速为50ml/min，通入时间20min，后在Ar气气氛下降温，流速为50ml/min。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为89.1m2/g。
实施例3
(1)取SiC基金属混合物1.0g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC比例为30％，其他含Si物质的比例为60％，金属混合物比例为4％，还有少量PEG，比例为6％。
(2)将(1)中样品在通入H2、He混合气气氛下5℃/min升温至550℃，其中H2流速为20ml/min，He流速为80ml/min，保温2h，He气气氛下5℃/min升温至600℃，He流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在He气气氛下5℃/min升温至600℃，He流速为50ml/min，He气鼓泡带入乙腈，流速为50ml/min，通入时间40min，后在He气气氛下降温，流速为50ml/min。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为92.3m2/g。
实施例4
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质比例为64％，金属混合物的比例为6％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2、He混合气气氛下5℃/min升温至550℃，其中H2流速为20ml/min，He流速为80ml/min，保温5h，He气气氛下5℃/min升温至600℃，He流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在He气气氛下5℃/min升温至600℃，He流速为50ml/min，He气鼓泡带入乙腈，流速为50ml/min，通入时间1h，后在He气气氛下降温，流速为50ml/min。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为94.5m2/g。
实施例5
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质比例为60％，金属混合物的比例为10％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2气氛下5℃/min升温至550℃，其中H2流速为50ml/min，保温10h，Ar气气氛下5℃/min升温至600℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至600℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入乙腈，流速为50ml/min，通入时间1h，后在Ar气气氛下降温，流速为50ml/min。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为94.1m2/g。
实施例6
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质比例为60％，金属混合物的比例为10％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2、Ar混合气气氛下5℃/min升温至550℃，其中H2流速为130ml/min，Ar流速为80ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至650℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至600℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入乙腈，流速为20ml/min，通入时间1h，后在Ar气气氛下降温。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为94.0m2/g。
实施例7
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质的比例为60％，金属混合物的比例为10％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2、Ar混合气气氛下5℃/min升温至550℃，其中H2流速为30ml/min，Ar流速为70ml/min，保温5h，Ar气气氛下5℃/min升温至650℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至600℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入乙腈，流速为50ml/min，通入时间2h，后在Ar气气氛下降温，流速为50ml/min。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为108.3m2/g。
实施例8
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质比例为64％，金属混合物的比例为6％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2、Ar混合气气氛下5℃/min升温至600℃，其中H2流速为20ml/min，Ar流速为80ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至700℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至700℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入乙腈，流速为100ml/min，通入时间20min，后在Ar气气氛下降温，流速为50ml/min。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为90.1m2/g。
实施例9
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质的比例为64％，金属混合物的比例为6％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2、Ar混合气气氛下5℃/min升温至600℃，其中H2流速为20ml/min，Ar流速为80ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至700℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至700℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入乙腈，流速为100ml/min，通入时间40min，后在Ar气气氛下降温，流速为50ml/min。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为93.1m2/g。
实施例10
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质的比例为64％，金属混合物的比例为6％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2、Ar混合气气氛下5℃/min升温至550℃，其中H2流速为20ml/min，Ar流速为80ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至632℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至700℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入乙腈，流速为50ml/min，通入时间1h，后在Ar气气氛下降温。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为96.0m2/g。
实施例11
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质的比例为64％，金属混合物的比例为6％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2、Ar混合气气氛下5℃/min升温至600℃，其中H2流速为20ml/min，Ar流速为80ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至700℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至800℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入乙腈，流速为100ml/min，通入时间20min，后在Ar气气氛下降温，流速为50ml/min。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为91.2m2/g。
实施例12
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质的比例为64％，金属混合物的比例为6％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2、Ar混合气气氛下5℃/min升温至600℃，其中H2流速为20ml/min，Ar流速为80ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至700℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至800℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入乙腈，流速为100ml/min，通入时间40min，后在Ar气气氛下降温，流速为50ml/min。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为94.8m2/g。
实施例13
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质的比例为64％，金属混合物的比例为6％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2气氛下5℃/min升温至550℃，其中H2流速为50ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至632℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至800℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入乙腈，流速为50ml/min，通入时间1h，后在Ar气气氛下降温，流速为50ml/min。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为96.3m2/g。
实施例14
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质的比例为64％，金属混合物的比例为6％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2、Ar混合气气氛下5℃/min升温至550℃，其中H2流速为20ml/min，Ar流速为80ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至632℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至700℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入吡咯，流速为50ml/min，通入时间1h，后在Ar气气氛下降温。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为95.9m2/g。
实施例15
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为25％，其他含Si物质的比例为64％，金属混合物的比例为6％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2、Ar混合气气氛下5℃/min升温至550℃，其中H2流速为20ml/min，Ar流速为80ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至600℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至700℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入吡啶，流速为50ml/min，通入时间20min，后在Ar气气氛下降温。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为87.3m2/g。
实施例16
(1)取SiC基金属混合物0.3g，来源于太阳能电池硅片切割废料，其中SiC的比例为40％，其他含Si物质的比例为50％，金属混合物的比例为5％，还有少量PEG，比例为5％。
(2)将(1)中样品在通入H2、Ar混合气气氛下5℃/min升温至550℃，其中H2流速为20ml/min，Ar流速为80ml/min，保温2h，Ar气气氛下5℃/min升温至660℃，Ar流速为50ml/min，保温1h，后降温。
(3)将(2)中样品在Ar气气氛下5℃/min升温至700℃，Ar流速为50ml/min，Ar气鼓泡带入吡啶，流速为50ml/min，通入时间1h，后在Ar气气氛下降温。
得到的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为96.4m2/g。
总之，本发明可以宏观制备一种N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料，制备方法简单，成本很低，这种N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料结合了SiC和N掺杂碳纳米管的各自优势，有效提高了SiC的比表面积，并且作为SiC和催化剂来源的SiC基混合物来源于工业废料，提高了经济价值，解决了由其造成的环境污染问题。

Claims (9)

1.一种N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料制备方法，其特征在于：将SiC基混合物先还原，再经过进一步热处理并降至室温，然后升温至N掺杂多壁碳纳米管的生长温度，通过惰性气体鼓泡引入氮源以制得N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述SiC基混合物来自于硅片切割工艺产生的废弃物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述SiC基混合物包括SiC、其他含Si物质、金属混合物和聚乙二醇；所述SiC来源于磨料，其他含Si物质是Si和SiO2；金属混合物来源于切割工具的磨损，成分为Fe及其氧化物，金属混合物分散在SiC基混合物中。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述SiC、其他含Si物质、金属混合物和聚乙二醇所占的质量百分比分别为20-50％、30-70％、1-20％和1-10％，SiC优选20-40％，其他含Si物质优选40-65％，金属混合物优选4-10％，聚乙二醇优选1-6％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述SiC基混合物的还原是在300-600℃，优选450-600℃，于H2与惰性气体混合的还原气体中反应1-10h，优选1-5h，惰性气体是He、Ar、N2中的一种或几种，其中H2所占混合还原气体比例为10-100％，优选20-50％，惰性气体所占混合还原气体比例为0-90％，优选50-80％，然后在惰性气体中进行热处理，升温至600-700℃，保温1-5h，然后降温，其中惰性气体为He、Ar、N2中的一种或几种，温度优选600-660℃，流速为50-150ml/min，优选50-100ml/min，保温时间优选1-3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮源是乙腈、吡啶或吡咯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述N掺杂多壁碳纳米管的生长温度是在600-1200℃，优选600-800℃，通过惰性气体鼓泡引入氮源的气氛中反应10min-20h，优选10min-2h，惰性气体流速为20-200ml/min，优选40-100ml/min。
8.根据权利要求1-7任一项制备方法所制备的N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料，其特征在于：SiC表面修饰有N掺杂多壁碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的SiC复合材料，其特征在于：N掺杂多壁碳纳米管修饰的SiC复合材料的比表面积为80-120m2/g。
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