CN105197913A - 一种长阵列碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种长阵列碳纳米管及其制备方法，所述的长阵列碳纳米管包括载体、生长在所述的载体上的碳纳米管，所述的载体包括一次载体、负载有所述的一次载体的二次载体，所述的一次载体为负载有活性物质的片状材料，所述的片状材料为选自云母、石墨烯、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、层状双羟基金属氢氧化物中的一种或一种以上，所述的二次载体为惰性颗粒，所述的惰性颗粒为选自氧化铝、石英砂、氧化镁、二氧化硅、陶瓷、玻璃微珠中的一种或一种以上。本发明解决了利用片层催化剂制备阵列碳纳米管长度有限的问题，且易于工程放大，有利于推进碳纳米管的广泛应用。
Description
技术领域：
本发明属于材料化学制备技术领域，具体涉及一种长阵列碳纳米管及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管是众多纳米材料中一种典型的一维纳米材料，自其发现以来一直受到广泛的关注和深入的研究。结构上，碳纳米管可以看作由一维石墨层卷曲而成的无缝管结构，其独特的结构决定了碳纳米管具有优异的物理、化学性能。碳纳米管的理论拉伸模量可以达到1TPa以上，是目前力学性能最优异的纤维，其甚至被认为是目前已知材料中唯一可以用来构建太空天梯的材料。碳纳米管还具有优良的导电性能，Dai等人测量了多根化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管的电阻值，对平直的碳纳米管，其测量电阻率值为ρd=8.5nm=19.5μΩ/m、ρd=13.9nm=7.8μΩ/m。
碳纳米管按聚集状态可以分为聚团碳纳米管、垂直阵列碳纳米管及水平超长碳纳米管，其中垂直阵列碳纳米管是指在一定曲率半径的基底表面生长制备的一类碳纳米管，其管与管之间在一定方向上协同生长、平行排列，相比于水平超长碳纳米管，其具有一定的长度、较高的生长密度；相比于聚团状碳纳米管，其具有较好的取向性、易于分散等优点，其在复合材料、电池导电浆料等方面具有广阔的应用前景。例如，JIA等人以长度大于50μm的阵列碳纳米管作为添加剂与聚酰亚胺复合制备复合材料，所制备的复合材料不仅具有优良的力学性能，其导电阈值更是低至0.007wt%，远远低于其他文献所报道的值。Russ等人研究了碳纳米管长度对碳纳米管/环氧树脂复合材料导电及导热性能的影响，结果表明长的碳纳米管更有利于构建导电、导热网络。由此可看出碳纳米管的长度对于其作为复合材料增强体、电池导电浆料等应用具有重要的意义。
化学气相沉积法是目前制备阵列碳纳米管最常用的方法，具体可分为模板辅助化学气相沉积法、热化学气相沉积法以及浮游化学气相沉积法，三种方法中以热化学气相沉积法是目前最常用的方法。热化学气相沉积法是在一定曲率基板表面沉积、负载催化剂颗粒，在一定温度下通过催化分解碳源制备阵列碳纳米管的方法。范守善院士等在多孔硅表面利用电子束蒸镀获得的5nm铁催化剂薄膜，经过空气环境中退火形成催化剂颗粒，而后在700℃的生长温度下以乙炔为碳源直接制备了多壁碳纳米管阵列。2004年，Hata等利用类似的制备过程，通过对催化剂层的改良以及对生长气氛进行调变，实现了单壁碳纳米管阵列的制备。这两个工作所采用的基底为单晶硅片，可以在硅片表面均匀生长长度超过1mm的碳纳米管，但由于硅片表面积有限很难实现阵列碳纳米管的公斤级制备。
使用片层材料负载催化剂制备碳纳米管可以有效提高碳纳米管的生长面积，有利于实现碳纳米管的批量制备。魏飞等（魏飞等，专利公开号：CN101073934A）利用蛭石等片状材料为碳纳米管生长的催化剂，发现可以制备长度在十几微米的阵列碳纳米管。段雪等（段雪等，专利公开号：CN1718278）采用层状双羟基金属氢氧化物（LayeredDoubleHydroxide，简写为LDH）作为催化剂，制备了直径在20-50nm的聚团状多壁碳纳米管。魏飞等（魏飞等，专利公开号：CN101665248A、CN101665249A）采用片层材料负载催化剂实现了高质量的单双壁碳纳米管及阵列碳纳米管的生长，其所使用的是片状材料负载活性颗粒直接制备阵列碳纳米管。在上述工作中，所制备的碳纳米管长度通常在10μm左右，很难利用片层催化剂实现20μm以上长阵列碳纳米管的制备，其原因主要是因为所使用的片层催化剂本身具有较高的比表面积，片与片之间很容易堆积造成整列碳纳米管生长空间不足。因此，使用片层催化剂如何制备长度在20μm以上的阵列碳纳米管是目前阵列碳纳米管制备研究的一大难点。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种长度在20μm以上的阵列碳纳米管及其制备方法，其解决了利用片层催化剂制备阵列碳纳米管在过程中长度有限的问题，有利于推进碳纳米管的广泛应用。
一种长阵列碳纳米管，所述的长阵列碳纳米管包括载体、生长在所述的载体上的碳纳米管，所述的载体包括一次载体、负载有所述的一次载体的二次载体，所述的一次载体为负载有活性物质的片状材料，所述的片状材料为选自云母、石墨烯、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、层状双羟基金属氢氧化物中的一种或一种以上，所述的二次载体为惰性颗粒，所述的惰性颗粒为选自氧化铝、石英砂、氧化镁、二氧化硅、陶瓷、玻璃微珠中的一种或一种以上。
优选地，所述的活性物质为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或一种以上。
优选地，所述的碳纳米管的长度大于20μm。
优选地，所述的惰性颗粒的粒径为50~1000μm。
更为优选地，所述的惰性颗粒的粒径为100~500μm。
一种所述的长阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤（1）、将所述的二次载体置于反应器中，采用1~20℃/min的升温速率，在惰性气氛保护下，升温至200~800℃进行热处理，热处理时间为0.5~12小时，热处理完毕冷却至0~40℃后，用水、乙醇依次洗涤，然后经过滤、干燥而成；
步骤（2）、将所述的活性物质负载于所述的片状材料的表面制成所述的一次载体，将所述的一次载体负载于经步骤（1）处理后的所述的二次载体的表面制成所述的载体；
步骤（3）、将经步骤（2）制成的载体放入反应器内，采用1~20℃/min的升温速率在载气保护下升温至500~800℃，然后通入氢气和载气的混合气体进行还原，其中，所述的混合气体中氢气与载气的通入体积比为1:0.1~20，还原空速为0.2~20hr-1，还原时间为5~60min，还原后所述的活性物质的颗粒粒径为1~15nm，颗粒密度为108~1012颗/cm2；
步骤（4）、将经步骤（3）还原后的载体在500~1000℃的反应温度下，通入氢气、碳源气体与载气的混合气体，其中，所述的混合气体中氢气、碳源气体、载气的体积比为0~2:1:0.1~10，反应过程的空速为1~5000hr-1，气速为0.01~1m/s，即在所述的载体表面生长得到所述的碳纳米管。
优选地，步骤（3）中，升温速率为5~20℃/min，反应温度为550~700℃，所述的混合气体中氢气与载气的通入体积比为1:1~5，还原空速为0.5~5hr-1，还原时间为5~30min。
优选地，步骤（4）中，反应温度为650~750℃，所述的混合气体中氢气、碳源气体、载气的体积比为0.1~1:1:2~10，反应过程的空速为1500~3500hr-1，气速为0.1~0.5m/s。
优选地，步骤（2）的具体制备方法为：使用共沉淀、浸渍、离子交换法或沉积法将所述的活性物质负载于所述的片状材料的表面制成所述的一次载体，然后将所述的一次载体和所述的二次载体进行物理混合，通过研磨、物理吸附将所述的一次载体负载于所述的二次载体的表面制成所述的载体。
进一步优选地，所述的一次载体与所述的二次载体的投料质量比为1:2~250。
更为优选地，所述的一次载体与所述的二次载体的投料质量比为1:60~250。
进一步优选地，所述的层状双羟基金属氢氧化物的具体制备方法为：将活性物质前驱体和片状材料前驱体溶于水中，然后加入尿素，在加热回流状态下采用共沉淀、浸渍、离子交换法或沉积法进行反应10~15小时，然后在90~100℃下静置10~15小时，然后经冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥制成所述的一次载体，所述的一次载体为。
更为优选地，所述的活性物质前驱体为Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或一种以上的水合硝酸物。
最为优选地，所述的活性物质前驱体为Fe(NO3)3.9H2O、Co(NO3)2.6H2O或Ni(NO3)2.6H2O。
更为优选地，所述的片状材料前驱体为Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O。
最为优选地，所述的活性物质前驱体、所述的Mg(NO3)2.6H2O和所述的Al(NO3)3.9H2O的投料质量比为1:0.5~20:0.4~10。
最为优选地，所述的活性物质前驱体、所述的Mg(NO3)2.6H2O和所述的Al(NO3)3.9H2O的投料质量比为1:0.5~1.6:0.4~1.7。
优选地，步骤（2）的具体制备方法为：将活性物质前驱体和片状材料前驱体溶于水中，然后加入尿素和所述的二次载体，在加热回流状态下采用共沉淀、浸渍、离子交换法或沉积法进行反应10~15小时，然后在90~100℃下静置10~15小时，然后经冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥制成所述的载体。
进一步优选地，所述的活性物质前驱体、所述的Mg(NO3)2.6H2O、所述的Al(NO3)3.9H2O和所述的二次载体的投料质量比为1:0.5~20:0.4~10：4~50。
进一步优选地，所述的活性物质前驱体、所述的Mg(NO3)2.6H2O、所述的Al(NO3)3.9H2O和所述的二次载体的投料质量比为1:0.5~1.6:0.4~1.7：4~14。
优选地，所述的碳源气体为选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁炔、丁二烯、液化石油气、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上；所述的载气为选自氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或一种以上；所述的惰性气氛为选自氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或一种以上。
优选地，所述的反应器为固定床、移动床、流化床或它们的组合。
上述空速一般是指单位时间内、单位体积的催化剂上通过的标准状态下反应气体的体积，通俗的讲是反应物通过催化剂的速率。控制反应过程的空速可有效控制碳纳米管的生成速率和形貌，控制催化剂的二次负载以及反应过程条件是制备长阵列碳纳米管的关键技术点，在该技术方案下可以批量化制备长、直、长径比高的多壁碳纳米管。
与现有阵列碳纳米管的制备方法相比，该方法主要特点在于用负载有活性物质的片状材料作为一次载体，使用惰性颗粒作为二次载体负载一次载体制成用于制备长阵列碳纳米管的载体。该发明具有以下优点及有益效果：使用惰性颗粒作为二次载体负载一次载体，可以有效减少一次载体的堆积，惰性颗粒间的空隙也可为阵列碳纳米管的生长提供充足的空间和相对稳定的生长环境，从而大量制备均匀的长阵列碳纳米管；该方法采用的活性物质、片状材料、惰性颗粒、碳源气体廉价易得，有利于长阵列碳纳米管的宏量制备及规模化应用。
附图说明：
图1为500μm氧化铝小球的扫描电镜照片。
图2为实施例1中的500μm氧化铝小球为载体负载片层催化剂，固定床中生长长阵列碳纳米管的低倍扫描电镜照片（100μm）。
图3为实施例1中的500μm氧化铝小球为载体负载片层催化剂，固定床中生长长阵列碳纳米管的高倍扫描电镜照片（10μm）。
图4为实施例1中的500μm氧化铝小球为载体负载片层催化剂，固定床中生长长阵列碳纳米管的高倍扫描电镜照片（1μm）。
图5为实施例1中的500μm氧化铝小球为载体负载片层催化剂，固定床中生长长阵列碳纳米管的透射电镜照片。
图6为实施例1中的500μm氧化铝小球为载体负载片层催化剂，固定床中生长长阵列碳纳米管的Raman图谱。
图7为实施例5中的200μm氧化铝颗粒为载体负载片层催化剂，流化床中生长长阵列碳纳米管的扫描电镜照片。
图8为对比例1中的未负载片层催化剂在固定床中直接生长阵列碳纳米管，顶部产物的扫描电镜照片。
图9为对比例1中的未负载片层催化剂在固定床中直接生长阵列碳纳米管，底部产物的扫描电镜照片。
图10为对比例1中的未负载片层催化剂在流化床中直接生长阵列碳纳米管，产物的扫描电镜照片。
具体实施方式：
本发明提供的制备长阵列碳纳米管的方法具体步骤为：
1）片层催化剂（一次载体）的制备
采用片状材料作为载体，使用共沉淀、浸渍、离子交换法或沉积法在其表面均匀负载Fe、Co、Ni、Cu、Mo等中的一种或几种活性物质制备片层催化剂，活性物质的负载量为10-40%。
2）惰性颗粒预处理（二次载体）
将惰性颗粒置于反应器中，采用1-20℃/min的升温速率在惰性气氛保护下升温至预处理温度，预处理温度在200-800℃之间，热处理时间为0.5-12小时，热处理完毕冷却至室温后用水、乙醇依次洗涤，过滤、干燥。
3）惰性颗粒负载片层催化剂（载体）
将步骤1）制备的负载于预处理后的惰性颗粒载体上制备二次负载型催化剂，负载的方法包括干法、湿法。其中干法是将催化剂与惰性颗粒进行物理混合，通过研磨、物理吸附将催化剂负载与惰性颗粒表面；湿法是在片层催化剂制备过程中将惰性颗粒加入到由催化剂前驱体配置的溶液中，在片层催化剂制备过程中同时完成片层催化剂在惰性颗粒表面的负载。
4）长阵列碳纳米管的制备
将经步骤3）制成的载体放入反应器内，采用1~20℃/min的升温速率在载气保护下升温至500~800℃，然后通入氢气和载气的混合气体进行还原，其中，所述的混合气体中氢气与载气的通入体积比为1:0.1~20，还原空速为0.2~20hr-1，还原时间为5~60min，还原后所述的活性物质的颗粒粒径为1~15nm，颗粒密度为108~1012颗/cm2；
将还原后的载体在500~1000℃的反应温度下，通入氢气、碳源气体与载气的混合气体，其中，所述的混合气体中氢气、碳源气体、载气的体积比为0~2:1:0.1~10，反应过程的空速为1~5000hr-1，气速为0.01~1m/s，通过化学气相沉积过程，在所述的载体表面生长得到所述的碳纳米管。
所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁炔、丁二烯、液化石油气、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上；载气为氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或一种以上；化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床或它们的组合。催化剂通过干法或湿法均匀负载与载体上。
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：以500μm氧化铝小球（图1）为惰性颗粒干法负载共沉淀Fe/Mg/Al片层催化剂固定床中制备长阵列碳纳米管。
将2gFe(NO3)3.9H2O、3.2gMg(NO3)2.6H2O和2.35gAl(NO3)3.9H2O溶于125ml去离子水中，加入22.5g尿素，在100℃回流12h进行共沉淀反应后95℃静置12h，反应结束后冷却、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥制得Fe/Mg/Al层状双羟基金属氢氧化物片层催化剂，其中Fe为活性组分。
将500μm氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中，在氩气保护下以10℃/min的升温速率将反应器由室温升温至预处理温度800℃，恒温0.5h后在氩气保护下降至室温。取出氧化铝小球分别用去离子水、乙醇洗涤，过滤后120℃干燥过夜。
取处理好的氧化铝小球5g及Fe/Mg/Al片层催化剂25mg置于研钵中，研磨将片层催化剂负载于氧化铝小球表面得到二次负载型催化剂。
将负载片层催化剂的氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中。在氩气保护下以10℃/min的升温速率将反应器由室温升温至600℃，通入氢气和氩气的混合气体进行还原，氢气、氩气的体积比为1:5，反应过程空速为1hr-1，还原时间为5min，还原后活性物质的颗粒粒径为5nm，颗粒密度约为1010颗/cm2。将反应器升温至650℃，通入氢气、乙烯和氩气的混合气体，氢气、乙烯和氩气的体积比为0.1:1:10，反应过程空速为2000hr-1，气速为0.5m/s。60min后关闭氢气和乙烯，在氩气保护下降至室温，取出反应产物进行表征。其宏观形貌图（图2）可以看出在氧化铝小球表面被完全包覆；进一步放大（图3）可以看出包覆物为长管束，其长度普遍在20μm以上；进一步放大（图4）可发现管束由大量碳纳米管组成，管与管之间平行排列。透射电镜表征（图5）可知所制备的碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管管径约10nm。Raman表征结果（图6）可进一步证实所制备的碳纳米管为多壁碳纳米管，其ID/IG值为1.61。
实施例2：以500μm氧化铝小球为惰性颗粒干法负载共沉淀Co/Mg/Al片层催化剂固定床中制备长阵列碳纳米管。
将1.45gCo(NO3)2.6H2O、1.6gMg(NO3)2.6H2O和1.2gAl(NO3)3.9H2O溶于70ml去离子水中，加入22.5g尿素，在100℃回流12h进行共沉淀反应后95℃静置12h，反应结束后冷却、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥制得Co/Mg/Al层状双羟基金属氢氧化物片层催化剂，其中Co为活性组分。
将500μm氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中，在氩气保护下以15℃/min的升温速率将反应器由室温升温至预处理温度750℃，恒温1h后在氩气保护下降至室温。取出氧化铝小球分别用去离子水、乙醇洗涤，过滤后120℃干燥过夜。
取处理好的氧化铝小球5g及Co/Mg/Al片层催化剂20mg置于研钵中，研磨将片层催化剂负载于氧化铝小球表面得到二次负载型催化剂。
将负载片层催化剂的氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中。在氩气保护下以10℃/min的升温速率将反应器由室温升温至550℃，通入氢气和氩气的混合气体进行还原，氢气、氩气的体积比为1:5，反应过程空速为0.5hr-1，还原时间为10min，还原后活性物质的颗粒粒径为7nm，颗粒密度约为2*1010颗/cm2。将反应器升温至700℃，通入氢气、乙烯和氩气的混合气体，氢气、乙烯和氩气的体积比为0.2:1:10，反应过程空速为1500hr-1，气速为0.5m/s。60min后关闭氢气和乙烯，在氩气保护下降至室温，取出反应产物，所制备的阵列碳纳米管长度在20μm以上。
实施例3：以500μm氧化铝小球为惰性颗粒湿法负载共沉淀Ni/Mg/Al片层催化剂固定床中制备长阵列碳纳米管。
将500μm氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中，在氩气保护下以5℃/min的升温速率将反应器由室温升温至预处理温度600℃，恒温2h后在氩气保护下降至室温。取出氧化铝小球分别用去离子水、乙醇洗涤，过滤后120℃干燥过夜。
将2.5gNi(NO3)2.6H2O、1.6gMg(NO3)2.6H2O和1.2gAl(NO3)3.9H2O溶于60ml去离子水中，加入11.2g尿素和10g预处理好的氧化铝小球，在100℃回流12h进行共沉淀反应后95℃静置12h，反应结束后冷却、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥制得负载Ni//Mg/Al层状双羟基金属氢氧化物片层催化剂的二次负载型催化剂，其中Ni为活性组分。
将负载片层催化剂的氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中。在氩气保护下以15℃/min的升温速率将反应器由室温升温至600℃，通入氢气和氩气的混合气体进行还原，氢气、氩气的体积比为1:2，反应过程空速为5hr-1，还原时间为30min，还原后活性物质的颗粒粒径为10nm，颗粒密度为1.5*1010颗/cm2。将反应器升温至750℃，通入氢气、乙烯和氩气的混合气体，氢气、乙烯和氩气的体积比为1:1:5，反应过程空速为3000hr-1，气速为0.3m/s。30min后关闭氢气和乙烯，在氩气保护下降至室温，取出反应产物，所制备的阵列碳纳米管长度在20μm以上。
实施例4：以200μm氧化铝小球为惰性颗粒湿法负载共沉淀Co/Mg/Al片层催化剂固定床中制备长阵列碳纳米管。
将200μm氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将反应器由室温升温至预处理温度700℃，恒温3h后在氮气保护下降至室温。取出氧化铝小球分别用去离子水、乙醇洗涤，过滤后120℃干燥过夜。
将0.73gCo(NO3)2.6H2O、1.6gMg(NO3)2.6H2O和1.2gAl(NO3)3.9H2O溶于60ml去离子水中，加入11.2g尿素和10g预处理好的氧化铝小球，在100℃回流12h进行共沉淀反应后95℃静置12h，反应结束后冷却、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥制得负载Co/Mg/Al层状双羟基金属氢氧化物片层催化剂的二次负载型催化剂其中Co为活性组分。
将负载片层催化剂的氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中。在氩气保护下以20℃/min的升温速率将反应器由室温升温至650℃，通入氢气和氮气的混合气体进行还原，氢气、氮气的体积比为1:1，反应过程空速为5hr-1，还原时间为5min，还原后活性物质的颗粒粒径为5nm，颗粒密度为2*1010颗/cm2。将反应器升温至700℃，通入氢气、丙烯和氮气的混合气体，氢气、丙烯和氮气的体积比为0.5:1:10，反应过程空速为3000hr-1，气速为0.2m/s。30min后关闭氢气和乙烯，在氮气保护下降至室温，取出反应产物，所制备的阵列碳纳米管长度在20μm以上。
实施例5：以200μm氧化铝小球为惰性颗粒干法负载共沉淀Fe/Mg/Al片层催化剂流化床中制备长阵列碳纳米管。
将4gFe(NO3)3.9H2O、3.2gMg(NO3)2.6H2O和2.35gAl(NO3)3.9H2O溶于125ml去离子水中，加入22.5g尿素，在100℃回流12h进行共沉淀反应后95℃静置12h，反应结束后冷却、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥制得Fe/Mg/Al层状双羟基金属氢氧化物片层催化剂，其中Fe为活性组分。
将200μm氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中，在氮气保护下以15℃/min的升温速率将反应器由室温升温至预处理温度750℃，恒温0.5h后在氮气保护下降至室温。取出氧化铝小球分别用去离子水、乙醇洗涤，过滤后120℃干燥过夜。
取处理好的氧化铝小球10g及Fe/Mg/Al片层催化剂50mg置于研钵中，研磨将片层催化剂负载于氧化铝小球表面得到二次负载型催化剂。
将负载片层催化剂的氧化铝小球置于流化床反应器中。在氮气保护下以15℃/min的升温速率将反应器由室温升温至700℃，通入氢气和氮气的混合气体进行还原，氢气、氮气的体积比为1:2，反应过程空速为3hr-1，还原时间为5min，还原后活性物质的颗粒粒径为5nm，颗粒密度约为2*1010颗/cm2。将反应器升温至750℃，通入氢气、丙烯和氮气的混合气体，氢气、丙烯和氮气的体积比为0.5:1:2，反应过程空速为2000hr-1，气速为0.5m/s。60min后关闭氢气和丙烯，在氮气保护下降至室温，取出反应产物，所制备的阵列碳纳米管长度在20μm以上。
实施例6：以125μm石英砂为惰性颗粒湿法负载共沉淀Ni/Mg/Al片层催化剂固定床中制备长阵列碳纳米管。
将125μm石英砂置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将反应器由室温升温至预处理温度700℃，恒温3h后在氮气保护下降至室温。取出石英砂分别用去离子水、乙醇洗涤，过滤后120℃干燥过夜。
将1.5gNi(NO3)2.6H2O、1.6gMg(NO3)2.6H2O和1.2gAl(NO3)3.9H2O溶于60ml去离子水中，加入11.2g尿素和10g预处理好的石英砂，在100℃回流12h进行共沉淀反应后95℃静置12h，反应结束后冷却、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥制得负载Ni/Mg/Al层状双羟基金属氢氧化物片层催化剂的二次负载型催化剂，其中Ni为活性组分。
将负载片层催化剂的石英砂置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中。在氩气保护下以20℃/min的升温速率将反应器由室温升温至650℃，通入氢气和氮气的混合气体进行还原，氢气、氮气的体积比为1:1，反应过程空速为5hr-1，还原时间为5min，还原后活性物质的颗粒粒径为7nm，颗粒密度为2*1010颗/cm2。将反应器升温至700℃，通入氢气、丁烯和氮气的混合气体，氢气、丁烯和氮气的体积比为0.2:1:4，反应过程空速为2500hr-1，气速为0.25m/s。30min后关闭氢气和丁烯，在氮气保护下降至室温，取出反应产物，所制备的阵列碳纳米管长度在20μm以上。
实施例7：以150μm玻璃微珠为惰性颗粒干法负载共沉淀Co/Mg/Al片层催化剂流化床中制备长阵列碳纳米管。
将3gCo(NO3)2.6H2O、3.2gMg(NO3)2.6H2O和2.35gAl(NO3)3.9H2O溶于125ml去离子水中，加入22.5g尿素，在100℃回流12h进行共沉淀反应后95℃静置12h，反应结束后冷却、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥制得Co/Mg/Al层状双羟基金属氢氧化物片层催化剂，其中Co为活性组分。
将150μm玻璃微珠置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率将反应器由室温升温至预处理温度700℃，恒温2h后在氮气保护下降至室温。取出玻璃微珠分别用去离子水、乙醇洗涤，过滤后120℃干燥过夜。
取处理好的玻璃微珠10g及Co/Mg/Al片层催化剂100mg置于研钵中，研磨将片层催化剂负载于玻璃微珠表面得到二次负载型催化剂。
将负载片层催化剂的玻璃微珠置于流化床反应器中。在氮气保护下以5℃/min的升温速率将反应器由室温升温至650℃，通入氢气和氮气的混合气体进行还原，氢气、氮气的体积比为1:5，反应过程空速为2hr-1，还原时间为10min，还原后活性物质的颗粒粒径为5nm，颗粒密度约为4*1010颗/cm2。将反应器升温至700℃，通入氢气、液化石油气和氮气的混合气体，氢气、液化石油气和氮气的体积比为0.2:1:2，反应过程空速为2000hr-1，气速为0.4m/s。60min后关闭氢气和液化石油气，在氮气保护下降至室温，取出反应产物，所制备的阵列碳纳米管长度在20μm以上。
实施例8：以300μm氧化铝小球为惰性颗粒干法负载浸渍Fe/石墨烯片层催化剂固定床中制备长阵列碳纳米管。
通过Hummer法制备得到氧化石墨烯，将0.2gFe(NO3)3.9H2O、5g氧化石墨烯、0.2g聚乙二醇分散于100ml去离子水中，微波加热10min，冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥，得到负载Fe的石墨烯片层催化剂，其中Fe为活性组分。
将300μm氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将反应器由室温升温至预处理温度700℃，恒温2h后在氮气保护下降至室温。取出氧化铝小球分别用去离子水、乙醇洗涤，过滤后120℃干燥过夜。
取处理好的氧化铝小球10g及载Fe的石墨烯片层催化剂100mg置于研钵中，研磨将片层催化剂负载于玻璃微珠表面得到二次负载型催化剂。
将负载片层催化剂的氧化铝小球置于固定床反应器中。在氮气保护下以5℃/min的升温速率将反应器由室温升温至650℃，通入氢气和氮气的混合气体进行还原，氢气、氮气的体积比为1:3，反应过程空速为2.5hr-1，还原时间为10min，还原后活性物质的颗粒粒径为7nm，颗粒密度约为1010颗/cm2。将反应器升温至700℃，通入氢气、乙烯和氮气的混合气体，氢气、乙烯和氮气的体积比为0.5:1:5，反应过程空速为3500hr-1，气速为0.1m/s。60min后关闭氢气和乙烯，在氮气保护下降至室温，取出反应产物，所制备的阵列碳纳米管长度在20μm以上。
实施例9：以300μm氧化铝小球为惰性颗粒干法负载浸渍Fe/MgO片层催化剂固定床中制备长阵列碳纳米管。
将0.2gFe(NO3)3.9H2O、2gMgO加入200ml去离子水中，100℃回流2h，冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥得到负载Fe的氧化镁片层催化剂，其中Fe为活性组分。
将300μm氧化铝小球置于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中，在氮气保护下以15℃/min的升温速率将反应器由室温升温至预处理温度700℃，恒温2h后在氮气保护下降至室温。取出氧化铝小球分别用去离子水、乙醇洗涤，过滤后120℃干燥过夜。
取处理好的氧化铝小球10g及Fe/MgO片层催化剂150mg置于研钵中，研磨将片层催化剂负载于氧化铝小球表面得到二次负载型催化剂。
将负载片层催化剂的氧化铝小球置于固定床反应器中。在氮气保护下以10℃/min的升温速率将反应器由室温升温至700℃，通入氢气和氮气的混合气体进行还原，氢气、氮气的体积比为1:3，反应过程空速为1hr-1，还原时间为15min，还原后活性物质的颗粒粒径为7nm，颗粒密度约为2*1010颗/cm2。将反应器温度保持在700℃，通入氢气、乙烯和氮气的混合气体，氢气、乙烯和氮气的体积比为1:1:5，反应过程空速为2000hr-1，气速为0.2m/s。60min后关闭氢气和乙烯，在氮气保护下降至室温，取出反应产物，所制备的阵列碳纳米管长度在20μm以上。
为了突出本发明所制备阵列碳纳米管的长度及均匀性，我们采用片层催化剂直接制备阵列碳纳米管作为对比。
对比例1Fe/Mg/Al片层催化剂固定床制备碳纳米管
将2gFe(NO3)3.9H2O、3.2gMg(NO3)2.6H2O和2.35gAl(NO3)3.9H2O溶于125ml去离子水中，加入22.5g尿素，在100℃回流12h进行共沉淀反应后95℃静置12h，反应结束后冷却、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥制得Fe/Mg/Al层状双羟基金属氢氧化物片层催化剂，其中Fe为活性组分。
将10mg片层催化剂均匀平铺于瓷舟内，然后将瓷舟置于水平固定床反应器中。在氩气保护下以10℃/min的升温速率将反应器由室温升温至600℃，通入氢气和氩气的混合气体进行还原，氢气、氩气的体积比为1:5，反应过程空速为1hr-1，还原时间为5min，还原后活性物质的颗粒粒径为5nm，颗粒密度约为1010颗/cm2。将反应器升温至650℃，通入氢气、乙烯和氩气的混合气体，氢气、乙烯和氩气的体积比为0.1:1:10，反应过程空速为2000hr-1，气速为0.1m/s。60min后关闭氢气和乙烯，在氩气保护下降至室温，取出反应产物进行表征。图8、9分别为瓷舟上部和下部产物扫描电镜照片，可以看出上部产物为长度在100μm以上的碳纳米管阵列，而下部产物长度只有~10μm，整体上产物长度并不均匀。
对比例2Fe/Mg/Al片层催化剂流化床制备碳纳米管
将2gFe(NO3)3.9H2O、3.2gMg(NO3)2.6H2O和2.35gAl(NO3)3.9H2O溶于125ml去离子水中，加入22.5g尿素，在100℃回流12h进行共沉淀反应后95℃静置12h，反应结束后冷却、过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥制得Fe/Mg/Al层状双羟基金属氢氧化物片层催化剂，其中Fe为活性组分。
将2g片层催化剂置于流化床床反应器中，在氩气保护下以10℃/min的升温速率将反应器由室温升温至650℃，通入氢气和氩气的混合气体进行还原，氢气、氩气的体积比为1:5，反应过程空速为1hr-1，还原时间为5min，还原后活性物质的颗粒粒径为5nm，颗粒密度约为1010颗/cm2。将反应器升温至700℃，通入氢气、乙烯和氩气的混合气体，氢气、乙烯和氩气的体积比为0.1:1:10，反应过程空速为2000hr-1，气速为0.5m/s。60min后关闭氢气和乙烯，在氩气保护下降至室温，取出反应产物进行表征。图10为产物扫描电镜照片，可以看出所制备产物为阵列碳纳米管，产物长度普遍小于10μm。
Claims (10)
1.一种长阵列碳纳米管，其特征在于：所述的长阵列碳纳米管包括载体、生长在所述的载体上的碳纳米管，所述的载体包括一次载体、负载有所述的一次载体的二次载体，所述的一次载体为负载有活性物质的片状材料，所述的片状材料为选自云母、石墨烯、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、层状双羟基金属氢氧化物中的一种或一种以上，所述的二次载体为惰性颗粒，所述的惰性颗粒为选自氧化铝、石英砂、氧化镁、二氧化硅、陶瓷、玻璃微珠中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的长阵列碳纳米管，其特征在于：所述的活性物质为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的长阵列碳纳米管，其特征在于：所述的碳纳米管的长度大于20μm。
4.根据权利要求1所述的长阵列碳纳米管，其特征在于：所述的惰性颗粒的粒径为50~1000μm。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的长阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤（1）、将所述的二次载体置于反应器中，采用1~20℃/min的升温速率，在惰性气氛保护下，升温至200~800℃进行热处理，热处理时间为0.5~12小时，热处理完毕冷却至0~40℃后，用水、乙醇依次洗涤，然后经过滤、干燥而成；
步骤（2）、将所述的活性物质负载于所述的片状材料的表面制成所述的一次载体，将所述的一次载体负载于经步骤（1）处理后的所述的二次载体的表面制成所述的载体；
步骤（3）、将经步骤（2）制成的载体放入反应器内，采用1~20℃/min的升温速率在载气保护下升温至500~800℃，然后通入氢气和载气的混合气体进行还原，其中，所述的混合气体中氢气与载气的通入体积比为1:0.1~20，还原空速为0.2~20hr-1，还原时间为5~60min，还原后所述的活性物质的颗粒粒径为1~15nm，颗粒密度为108~1012颗/cm2；
步骤（4）、将经步骤（3）还原后的载体在500~1000℃的反应温度下，通入氢气、碳源气体与载气的混合气体，其中，所述的混合气体中氢气、碳源气体、载气的体积比为0~2:1:0.1~10，反应过程的空速为1~5000hr-1，气速为0.01~1m/s，即在所述的载体表面生长得到所述的碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的长阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（2）的具体制备方法为：使用共沉淀、浸渍、离子交换法或沉积法将所述的活性物质负载于所述的片状材料的表面制成所述的一次载体，然后将所述的一次载体和所述的二次载体进行物理混合，
通过研磨、物理吸附将所述的一次载体负载于所述的二次载体的表面制成所述的载体。
7.根据权利要求6所述的长阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的一次载体与所述的二次载体的投料质量比为1:2~250。
8.根据权利要求5所述的长阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（2）的具体制备方法为：将活性物质前驱体和片状材料前驱体溶于水中，然后加入尿素和所述的二次载体，在加热回流状态下采用共沉淀、浸渍、离子交换法或沉积法进行反应10~15小时，然后在90~100℃下静置10~15小时，然后经冷却、过滤、洗涤、冷冻干燥制成所述的载体。
9.根据权利要求5所述的长阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的碳源气体为选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁炔、丁二烯、液化石油气、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上；所述的载气为选自氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或一种以上；所述的惰性气氛为选自氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或一种以上。
10.根据权利要求5所述的长阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的反应器为固定床、移动床、流化床或它们的组合。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107626312A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | Sk新技术株式会社 | 用于制备多壁碳纳米管的催化剂及使用其制备多壁碳纳米管的方法 |
| CN109665512A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-04-23 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种多壁碳纳米管的制备方法 |
| CN110299516A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-10-01 | 天津大学 | 碳纳米管阵列负载钛酸锂柔性电极材料的制备方法 |
| CN110526230A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-12-03 | 南京行创新材料有限公司 | 光伏硅废料在制备阵列碳纳米管中的应用 |
| CN111170309A (zh) * | 2020-02-11 | 2020-05-19 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种超长少壁碳纳米管阵列的制备方法 |
| CN113697797A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-26 | 河南师范大学 | 一种N-CNTs@NiCo-LDHs树状纳米花材料及其制备方法和光电化学应用 |
| CN114713227A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-07-08 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种流化床用层状催化剂的合成方法 |
| CN115367737A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-11-22 | 西北工业大学 | 一种三维阵列碳纳米管及其制备方法 |
-
2015
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107626312A (zh) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | Sk新技术株式会社 | 用于制备多壁碳纳米管的催化剂及使用其制备多壁碳纳米管的方法 |
| CN109665512A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-04-23 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种多壁碳纳米管的制备方法 |
| CN110299516A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-10-01 | 天津大学 | 碳纳米管阵列负载钛酸锂柔性电极材料的制备方法 |
| CN110299516B (zh) * | 2019-06-10 | 2022-05-10 | 天津大学 | 碳纳米管阵列负载钛酸锂柔性电极材料的制备方法 |
| CN110526230A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-12-03 | 南京行创新材料有限公司 | 光伏硅废料在制备阵列碳纳米管中的应用 |
| CN111170309A (zh) * | 2020-02-11 | 2020-05-19 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种超长少壁碳纳米管阵列的制备方法 |
| CN113697797A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-26 | 河南师范大学 | 一种N-CNTs@NiCo-LDHs树状纳米花材料及其制备方法和光电化学应用 |
| CN114713227A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-07-08 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种流化床用层状催化剂的合成方法 |
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